專利名稱：一種銀納米超結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，以及該銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的制備方法和用途，屬于化學(xué)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
吸附在粗糙化金屬表面的化合物由于表面局域等離子激元被激發(fā)所引起的電磁增強(qiáng)(即物理增強(qiáng))，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子構(gòu)成拉曼增強(qiáng)的活性點(diǎn) (即化學(xué)增強(qiáng))，這兩者的作用使被測(cè)定的拉曼散射產(chǎn)生極大的增強(qiáng)效應(yīng)，其增強(qiáng)因子可達(dá)103-107。已發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼光譜(英文簡(jiǎn)稱SERS)的金屬有Ag、Au、Cu和Pt 等少數(shù)金屬，其中Ag的增強(qiáng)效應(yīng)最佳。此技術(shù)具有選擇性好和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際檢測(cè)限可達(dá)10_12克級(jí)?？梢杂糜谖镔|(zhì)的痕量及精細(xì)分析與檢測(cè)，是研究表面和界面過(guò)程的重要工具，是定性鑒定化學(xué)結(jié)構(gòu)相近化合物的有利手段。在環(huán)境、生物等相關(guān)的分析檢測(cè)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價(jià)值和前景。目前，用于制備SERS檢測(cè)基片的方法主要有兩類，一類是結(jié)合氣相沉積法的自上而下微加工技術(shù)；另一類是以溶液合成法為代表的自下而上自組裝技術(shù)。前者具有在大尺度上的精確表面定位精度和復(fù)雜的表面圖案化能力，但是對(duì)于小尺度上的有效特定結(jié)構(gòu)控制較差；后者相對(duì)于前者而言能夠在小尺度上根據(jù)需要進(jìn)行有效的特定結(jié)構(gòu)控制，并且容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模低成本制備，但在大尺度上的有序性控制方面較差。為此，著眼于制備高精度高可靠性SERS檢測(cè)系統(tǒng)的需求，要求制備方法能夠在多個(gè)(或全部)尺度上對(duì)貴金屬體系的結(jié)構(gòu)及排列實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便高效的有序性控制。

發(fā)明內(nèi)容
除非另外說(shuō)明，本文中的“超結(jié)構(gòu)”指得是多尺度有序性結(jié)構(gòu)，即在該結(jié)構(gòu)中從宏觀到微觀的多個(gè)(或全部)尺度上的結(jié)構(gòu)單元均有序地排列。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，在基底表面上制備有精確取向和定位的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，由于該銀納米超結(jié)構(gòu)陣列在基底表面上的精確取向和定位，所以該體系具有高靈敏和高均一的SERS效果。本發(fā)明的另一目的在于提供本發(fā)明銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供本發(fā)明銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的用途。本發(fā)明一方面提供了一種銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列為基底表面上的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列。優(yōu)選地，所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列由一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條或一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條組成。優(yōu)選地，所述的一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條由銀納米超結(jié)構(gòu)球組成。更優(yōu)選地，所述的銀納米超結(jié)構(gòu)球或一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條分別由銀納米粒子組成。
再優(yōu)選地，所述的一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條和一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條的寬度均為150-450nm。再優(yōu)選地，所述的寬度為250-350nm。最優(yōu)選地，所述的寬度為300nm。優(yōu)選地，所述的銀納米粒子的直徑為10-20nm。更優(yōu)選地，所述的銀納米粒子的直徑為12-18nm。最優(yōu)選地，所述的銀納米粒子的直徑為15nm。優(yōu)選地，所述的基底為硅或鍍硅基底。本發(fā)明另一方面還提供了一種本發(fā)明銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，該方法為 a.將圖案化的基底置于pH 10. 0-11.0的銀離子-半胱氨酸絡(luò)合溶液中，b.接著在4-45°C 培養(yǎng)1-3天，得到所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列。優(yōu)選地，在30_40°C培養(yǎng) 1. 5-2. 5 天。最優(yōu)選地，在37°C培養(yǎng)2天。優(yōu)選地，在所述的步驟a之前，還將圖案化的基底用30-50%體積濃度的氫氟酸浸漬0. 5-2小時(shí)。優(yōu)選地，還將圖案化的基底用40%體積濃度的氫氟酸浸漬1小時(shí)。本發(fā)明的未經(jīng)氫氟酸預(yù)處理的圖案化基底表面得到的銀納米超結(jié)構(gòu)依次由銀納米粒子組成銀納米超結(jié)構(gòu)球，由銀納米超結(jié)構(gòu)球組成一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條，由一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條組成銀納米超結(jié)構(gòu)陣列。本發(fā)明的經(jīng)氫氟酸預(yù)處理的圖案化基底表面得到的銀納米超結(jié)構(gòu)依次由銀納米粒子組成一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條，由一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條組成銀納米超結(jié)構(gòu)陣列。無(wú)論是一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條還是一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條都有很好的應(yīng)用價(jià)值，其中，項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條適于非連續(xù)熱點(diǎn)SERS檢測(cè)，棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條適于連續(xù)熱點(diǎn)SERS檢測(cè)。優(yōu)選地，在所述的方法中，所述的絡(luò)合溶液為可溶性銀鹽與半胱氨酸的絡(luò)合溶液。更優(yōu)選地，所述的絡(luò)合溶液為pH 10. 0-11. 0的1)硝酸銀或高氯酸銀與2)半胱氨酸的絡(luò)合溶液。最優(yōu)選地，所述的絡(luò)合溶液為pH 10. 4的高氯酸銀與半胱氨酸的絡(luò)合溶液。優(yōu)選地，在所述的方法中，所述的銀離子-半胱氨酸絡(luò)合溶液中的銀離子的濃度為0. 05-0. 50mM，半胱氨酸的濃度為0. 10-0. 80mM。更優(yōu)選地，所述的銀離子的濃度為0. 10-0. 20mM，半胱氨酸的濃度為0. 20-0. 30mM。最優(yōu)選地，所述的銀離子的濃度為0. 15mM,半胱氨酸的濃度為0. 25mM。優(yōu)選地，所述的圖案化的硅片通過(guò)以下方法制備得到a.首先按照?qǐng)D案，在潔凈的硅片涂膠電子束曝光并進(jìn)行顯影；b.將顯影后的硅片進(jìn)行反應(yīng)離子束刻蝕；c.將刻蝕后的硅片去膠，得到所述的圖案化的硅片。優(yōu)選地，在所述的步驟c中，采用丙酮對(duì)刻蝕后的硅片去膠。優(yōu)選地，在所述的步驟a中，用正阻劑涂膠。更優(yōu)選地，所述的正阻劑為聚甲基丙烯酸甲酯。
優(yōu)選地，在所述的步驟a中，用掃描電鏡、掃描透射電鏡產(chǎn)生的電子束進(jìn)行曝光。 掃描電鏡的英文簡(jiǎn)稱為SEM、掃描透射電鏡的英文簡(jiǎn)稱為STEM。優(yōu)選地，用體積比為1 3的甲基異丁酮和異丙醇的混合溶液進(jìn)行顯影。優(yōu)選地，在所述的步驟b中，采用六氟化硫氣體進(jìn)行刻蝕，離子束的電流密度為 10-50sccm，離子能量為 50-100W。更優(yōu)選地，所述的離子束的電流密度為20-40sCCm，離子能量為60-90W。最優(yōu)選地，所述的離子束的電流密度為25-3kccm，離子能量為75-85W。本發(fā)明再一方面還提供了本發(fā)明的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列在表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)中的用途。本發(fā)明再一方面還提供了本發(fā)明的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列在太陽(yáng)能電池中的用途。本發(fā)明制備得到的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列具有從納米尺度到百微米及更大尺度上的表面定向多尺度分級(jí)有序性。本發(fā)明制備得到的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列具有高靈敏和高均一的 SERS效果，其SERS檢測(cè)的對(duì)氨基苯硫酚(一種常用SERS探針?lè)肿?檢測(cè)限可達(dá)到10_1QM。當(dāng)本發(fā)明制備得到的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的支撐基底為單晶硅片時(shí)，可以在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域使用，并且因?yàn)楣杵砻婢哂芯_取向和定位的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，所以有利于表面等離子體共振的增強(qiáng)，有利于增強(qiáng)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明所制得的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列在常溫常壓下具有理想的穩(wěn)定性。本發(fā)明的精確取向和定位的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，這種多尺度分級(jí)有序貴金屬超結(jié)構(gòu)，由于表面圖案化有序的陣列結(jié)構(gòu)，所以適合制成集成芯片，在微型集成化SERS檢測(cè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。 本發(fā)明的方法針對(duì)自上而下微加工技術(shù)與自下而上自組裝技術(shù)各自的優(yōu)勢(shì)和不足，將電子束曝光和反應(yīng)離子束刻蝕表面圖案化技術(shù)與自下而上的銀離子-半胱氨酸絡(luò)合輔助自組裝技術(shù)相結(jié)合，充分發(fā)揮了兩種方法各自的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了具有在大尺度上的高定位精度和在小尺度上的有效特定結(jié)構(gòu)控制的表面定向分級(jí)有序貴金屬納米超結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)便高效制備。本發(fā)明針對(duì)當(dāng)前SERS檢測(cè)基片制備方法中存在的不足，例如自上而下微加工技術(shù)在小尺度上的有效特定結(jié)構(gòu)控制較差，自下而上自組裝技術(shù)在大尺度上的定位精度較差的缺陷，開(kāi)發(fā)一種能夠在全部尺度上對(duì)貴金屬銀體系的結(jié)構(gòu)及排列實(shí)現(xiàn)有序性控制的簡(jiǎn)便高效方法。本發(fā)明提供了一種半胱氨酸與銀離子的絡(luò)合輔助以及電子束曝光和反應(yīng)離子束刻蝕表面圖案化有機(jī)結(jié)合，在極為溫和的類生理低能耗條件4-45°C，優(yōu)選30-40°C，最優(yōu)選 37°C在基底表面上制備具有精確取向和定位的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列及該陣列的制備方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了更大尺度上的表面定向多尺度分級(jí)有序銀納米超結(jié)構(gòu)陣列簡(jiǎn)便高效制備的技術(shù)方案，是利用基于半胱氨酸與銀離子的絡(luò)合輔助以及電子束曝光和反應(yīng)離子束刻蝕表面圖案化有機(jī)結(jié)合的方法，同時(shí)在小尺度和大尺度范圍控制銀納米超結(jié)構(gòu)陣列體系的結(jié)構(gòu)和排列的有序性。本發(fā)明的制備方法的有益效果在于(1)本發(fā)明的制備條件為極為溫和的類生理低能耗條件弱堿性pH10. 4，4_45°C， 優(yōu)選30-40°C，最優(yōu)選37°C培養(yǎng)1-3天，優(yōu)選1. 5-2. 5天，最優(yōu)選2天得到所述的基底表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，該制備方法有利于降低產(chǎn)品制備過(guò)程中的能源消耗。(2)制備方法為半胱氨酸與銀離子的絡(luò)合輔助以及電子束曝光和反應(yīng)離子束刻蝕表面圖案化的有機(jī)結(jié)合，簡(jiǎn)便而高效。


圖1表示本發(fā)明實(shí)施例1的經(jīng)過(guò)步驟(1)-(4)得到的圖案化硅片表面的掃描電子顯微鏡大面積圖像(圖1A)和局部放大圖像(圖1B)。圖案為1X10線條陣列，線長(zhǎng)約 100 μ m，線寬約Ιμπι，線間距約IOym0圖2表示本發(fā)明實(shí)施例1的經(jīng)過(guò)步驟(I)-(IO)得到的未經(jīng)氫氟酸預(yù)處理的硅片表面一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條的掃描電子顯微鏡圖像(圖2A-C)；本發(fā)明實(shí)施例2的經(jīng)過(guò)步驟(I)-(IO)得到的經(jīng)40%氫氟酸預(yù)處理的硅片表面一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條的掃描電子顯微鏡圖像(圖2D-E)。圖3表示本發(fā)明實(shí)施例1的經(jīng)過(guò)步驟(I)-(IO)得到的未經(jīng)氫氟酸預(yù)處理的圖案化硅片表面分級(jí)有序的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的掃描電子顯微鏡圖像，其中圖3Α表示銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，圖3Β表示一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條，圖3C表示銀納米超結(jié)構(gòu)球，圖3D表示銀納米粒子。圖4Α表示圖3的硅片表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的局部掃描電子顯微鏡圖像，以及圖 4Β表示圖4Α上選區(qū)1的X射線能量色散譜元素分析結(jié)果，圖4C表示圖4Α上選區(qū)2的X射線能量色散譜元素分析結(jié)果。通過(guò)圖4Β和圖4C的比較，可以看出圖4Β相對(duì)于圖4C多了銀元素的譜圖，表明銀納米超結(jié)構(gòu)嚴(yán)格地限制在了圖案化區(qū)域。圖5表示本發(fā)明實(shí)施例1的硅片表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列不同采樣點(diǎn)的SERS結(jié)果， (圖5Α)為空白硅片表面采樣點(diǎn)的結(jié)果；(圖5Β)為銀鈉米超結(jié)構(gòu)陣列上的五個(gè)隨機(jī)采樣點(diǎn)的結(jié)果；(圖5C)為圖5Β五個(gè)隨機(jī)采樣點(diǎn)的相應(yīng)位置。從圖5Α和圖5Β的結(jié)果比較可見(jiàn)銀納米超結(jié)構(gòu)對(duì)于SERS檢測(cè)的高靈敏性是必要不可或缺的。從圖5Β的比較可見(jiàn)這一硅片表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的SERS效果具有高均一性。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例中的硅片購(gòu)自于北京中鏡科儀技術(shù)有限公司，商品名稱為單晶硅片，商品號(hào)為Ρ556359。由一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條組成的硅片表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的制備。(1)將Ρ<100>型4時(shí)商品化拋光硅片用劃片機(jī)切割成1. 5cmX 1. 5cm的小片。(2)將切割好的硅片用丙酮、乙醇和二次水依次超聲清洗5分鐘，除去表面污染物后用氮?dú)獯蹈伞?3)將潔凈硅片按照預(yù)先設(shè)計(jì)好的線條陣列圖案在超凈間中依次進(jìn)行涂膠(涂膠材料為聚甲基丙烯酸甲酯，涂膠量為1-2 μ m厚)，將涂膠后的硅片在SEM電子束下曝光，曝光時(shí)通過(guò)電腦系統(tǒng)控制圖形發(fā)生器和數(shù)模轉(zhuǎn)換電路驅(qū)動(dòng)SEM等儀器的掃描線圈，從而使電子束偏轉(zhuǎn)并控制束閘的通斷，再通過(guò)納米圖形發(fā)生系統(tǒng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣片進(jìn)行圖像采集以及掃描場(chǎng)校正，配合精密定位工作臺(tái)實(shí)現(xiàn)曝光場(chǎng)的拼接和套刻，完成曝光后再進(jìn)行顯影，顯影所用的顯影劑為甲基異丁酮和異丙醇按照體積比為13配成的混合溶液。(4)帶膠圖案化硅片用反應(yīng)離子束刻蝕處理。所用離子束為六氟化硫(SF6)氣體 (壓強(qiáng)為3Pa)經(jīng)電離產(chǎn)生的氟離子，離子束的電流密度為30sCCm，離子能量為80W。冷陰極離子源產(chǎn)生的離子束通過(guò)引出加速系統(tǒng)和中和器控制對(duì)基材表面進(jìn)行轟擊刻蝕(30s)，除去暴露部分硅片表面的(二氧化硅)氧化層。(5)將經(jīng)反應(yīng)離子束刻蝕處理的帶膠圖案化硅片進(jìn)行去膠處理，所述的去膠處理劑為丙酮。(6)將L型半胱氨酸配制成150mL濃度為0. 25mM的水溶液。(7)將高氯酸銀加入半胱氨酸水溶液中形成銀離子-半胱氨酸絡(luò)合溶液(高氯酸銀的最終濃度為0. 15mM，半胱氨酸的最終濃度為0. 25mM。)。(8)將銀離子-半胱氨酸絡(luò)合溶液用2M的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至澄清pH 10. 4。(9)將經(jīng)電子束曝光和反應(yīng)離子束刻蝕預(yù)處理好的圖案化硅片浸入銀離子-半胱氨酸絡(luò)合溶液中，然后放入37°C電熱恒溫箱中培養(yǎng)2天。(10)將經(jīng)培養(yǎng)后的硅片取出，經(jīng)二次水反復(fù)沖洗除去表面殘留溶液后用氮?dú)獯蹈?，得到由一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條組成的硅片表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列。實(shí)施例2由一維棒狀銀納米超線條組成的硅片表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的制備。步驟(1)-(8)同實(shí)施例1(9)將經(jīng)電子束曝光和反應(yīng)離子束刻蝕預(yù)處理好的圖案化硅片在體積濃度40% 的氫氟酸中浸漬1小時(shí)后再浸入銀離子-半胱氨酸絡(luò)合溶液中，然后放入37°C電熱恒溫箱中培養(yǎng)2天。(10)將經(jīng)培養(yǎng)后的硅片取出，經(jīng)二次水反復(fù)沖洗除去表面殘留溶液后用氮?dú)獯蹈?，得到由一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條組成的硅片表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列。實(shí)施例1步驟(1)-(4)經(jīng)電子束曝光和反應(yīng)離子束刻蝕表面圖案化預(yù)處理后的硅片表面，如圖1所示。實(shí)施例1的經(jīng)過(guò)步驟(I)-(IO)得到的未經(jīng)氫氟酸預(yù)處理的硅片表面一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條，如圖2A-C所示；實(shí)施例2的經(jīng)過(guò)步驟(I)-(IO)得到的經(jīng) 40%氫氟酸浸漬預(yù)處理的硅片表面一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條，如圖2D-E所示。未經(jīng)氫氟酸浸漬處理的圖案化硅片表面分級(jí)有序銀納米超結(jié)構(gòu)陣列(自下而上依次包括銀納米粒子、銀納米超結(jié)構(gòu)球、一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條以及銀納米超結(jié)構(gòu)陣列)，如圖3所示。 硅片表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列不同選區(qū)以及相應(yīng)X射線能量色散譜元素分析結(jié)果，如圖4所示。硅片表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列不同采樣點(diǎn)的SERS結(jié)果，如圖5所示。實(shí)施例3SERS 檢測(cè)(1)將對(duì)氨基苯硫酚(英文簡(jiǎn)稱PATP)溶于體積比1 1的甲醇和水的混合溶劑中配成濃度為ΙΟ,Μ的溶液。(2)將100 μ L濃度為ΙΟ,Μ的PATP溶液加至特制SERS樣品槽中，然后將實(shí)施例1 制備的具有銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的硅片浸入，進(jìn)行SERS信號(hào)收集(激光633nm ；功率約2mW ； 曝光時(shí)間IOs)，結(jié)果表明這一硅片表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的PATP檢測(cè)限可達(dá)到10_1(IM。
比較例1氣相沉積法制備的SERS檢測(cè)基片美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)的Norris等人通過(guò)聚焦離子束技術(shù)首先對(duì)硅片表面進(jìn)行了圖案化處理，然后利用氣相沉積技術(shù)在圖案化的硅片表面形成了銀薄膜，最后通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂翻膜技術(shù)得到了具有圖案化陣列的銀薄膜。該銀薄膜具有優(yōu)良的SERS增強(qiáng)效果，以苯硫酚為SERS探針?lè)肿拥脑鰪?qiáng)因子達(dá)到了 1.4X107。該研究工作發(fā)表在第325期的《科學(xué)》雜志上。與該工作相比，在實(shí)現(xiàn)同水平的表面圖案化銀納米超結(jié)構(gòu)制備和SERS增強(qiáng)效果的前提下，本發(fā)明所提供的方法無(wú)需氣相沉積，所以具有更簡(jiǎn)便的制備流程和更低的加工能耗。比較例2溶液合成法制備的SERS檢測(cè)基片中國(guó)科學(xué)院物理研究所的徐紅星等人在水溶液中以硝酸銀和聚乙烯基吡咯烷酮合成了銀納米超結(jié)構(gòu)球，然后將銀納米超結(jié)構(gòu)球隨機(jī)旋涂在硅片表面得到SERS檢測(cè)基片。該基片具有優(yōu)良的SERS增強(qiáng)效果，以異硫氰基-孔雀石綠為SERS探針?lè)肿拥臋z測(cè)限達(dá)到了 10_1(IM。該研究工作發(fā)表在第21期的《先進(jìn)材料》雜志上。但該體系SERS檢測(cè)基片上的銀納米超結(jié)構(gòu)球是隨機(jī)分布的，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的有序排列。在同水平SERS增強(qiáng)效果的前提下，本發(fā)明所提供的硅片表面銀納米超結(jié)構(gòu)陣列具有從納米尺度到百微米及更大尺度上的表面定向多尺度分級(jí)有序性，這將大大提高SERS檢測(cè)基片的精確性、重現(xiàn)性以及微型集成化。
權(quán)利要求
1.一種銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于，所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列為基底表面上的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，優(yōu)選地，所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列由一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條或一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于，所述的一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條由銀納米超結(jié)構(gòu)球組成，優(yōu)選地，所述的銀納米超結(jié)構(gòu)球或一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條分別由銀納米粒子組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于，所述的一維棒狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條和一維項(xiàng)鏈狀銀納米超結(jié)構(gòu)線條的寬度均為150-450nm，優(yōu)選地，所述的寬度為 250-350nm，最優(yōu)選地，所述的寬度為300nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于，所述的銀納米超結(jié)構(gòu)球的直徑為150-450nm，優(yōu)選地，所述的銀納米超結(jié)構(gòu)球的直徑為250-350nm，最優(yōu)選地，所述的銀納米超結(jié)構(gòu)球的直徑為300nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于，所述的銀納米粒子的直徑為10-20nm，優(yōu)選地，所述的銀納米粒子的直徑為12-18nm，最優(yōu)選地，所述的銀納米粒子的直徑為15nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于，所述的基底為硅或鍍硅基底。
7.一種制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的方法，其特征在于，該方法為a.將圖案化的基底置于pH 10. 0-11.0的銀離子-半胱氨酸絡(luò)合溶液中，b.接著在 4-45°C培養(yǎng)1-3天，得到所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，優(yōu)選地，在30-40°C培養(yǎng)1. 5-2. 5天，最優(yōu)選地，在37°C培養(yǎng)2天。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在所述的步驟a之前，還將圖案化的基底用30-50%體積濃度的氫氟酸浸漬0. 5-2小時(shí)，優(yōu)選40%體積濃度的氫氟酸浸漬1小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，在所述的方法中，所述的絡(luò)合溶液為可溶性銀鹽與半胱氨酸的絡(luò)合溶液，優(yōu)選地，所述的絡(luò)合溶液為PH 10. 0-11. 0的1)硝酸銀或高氯酸銀與2)半胱氨酸的絡(luò)合溶液，最優(yōu)選地，所述的絡(luò)合溶液為pH 10. 4的高氯酸銀與半胱氨酸的絡(luò)合溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述的方法中，所述的銀離子-半胱氨酸絡(luò)合溶液中的銀離子的濃度為0. 05-0. 50mM，半胱氨酸的濃度為0. 10-0. 80mM,優(yōu)選地，所述的銀離子的濃度為0. 10-0. 20mM,半胱氨酸的濃度為 0. 20-0. 30mM，最優(yōu)選地，所述的銀離子的濃度為0. 15mM，半胱氨酸的濃度為0. 25mM。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的圖案化的硅片通過(guò)以下方法制備得到a.首先按照?qǐng)D案，在潔凈的硅片上涂膠、電子束曝光并進(jìn)行顯影；b.將顯影后的硅片進(jìn)行反應(yīng)離子束刻蝕；c.將刻蝕后的硅片去膠，得到所述的圖案化硅片，優(yōu)選地，用丙酮對(duì)刻蝕后的硅片去膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，在所述的步驟a中，用正阻劑涂膠，優(yōu)選地，所述的正阻劑為聚甲基丙烯酸甲酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，在所述的步驟a中，用掃描電鏡、 掃描透射電鏡產(chǎn)生的電子束進(jìn)行曝光。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用體積比為1 3的甲基異丁酮和異丙醇的混合溶液進(jìn)行顯影。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述的步驟b中，采用六氟化硫氣體進(jìn)行刻蝕，離子束的電流密度為10-50sCCm，離子能量為50-100W，優(yōu)選地，所述的離子束的電流密度為20-40sCCm，離子能量為60-90W，最優(yōu)選地，所述的離子束的電流密度為25-35sccm，離子能量為75-85W。
16.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列在表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)中的用途。
17.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列在太陽(yáng)能電池中的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種銀納米超結(jié)構(gòu)陣列，其中，所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列為基底表面上的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列。本發(fā)明另一方面還提供了一種本發(fā)明銀納米超結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，該方法為將圖案化的硅片置于pH10.0-11.0的銀離子-半胱氨酸絡(luò)合溶液中，接著在4-45℃培養(yǎng)1-3天，得到所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列。本發(fā)明還提供了所述的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列在表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)和在太陽(yáng)能電池中的用途。本發(fā)明制備得到的銀納米超結(jié)構(gòu)陣列具有高靈敏和高均一的SERS檢測(cè)效果。
文檔編號(hào)B22F1/00GK102233424SQ20101017153
公開(kāi)日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者唐智勇, 李超 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心