專利名稱：用于薄管的鋁合金釬焊片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高強(qiáng)度和優(yōu)良腐蝕性能的鋁合金釬焊片(aluminium alloy brazing sheet)0
背景技術(shù)：
管材料的尺寸降低對(duì)釬焊片提出了高的要求。一方面是從該管的內(nèi)側(cè)(與液體冷 卻劑接觸)以及從外側(cè)兩者的腐蝕性能。本發(fā)明的目的是提供在用作例如用于熱交換器的 管、用作集管板以及作為散熱器的加熱芯時(shí)具有高強(qiáng)度以及在其內(nèi)表面?zhèn)?冷卻劑側(cè))以 及從外側(cè)都具有良好的防腐蝕性的鋁合金釬焊片。本發(fā)明的目的還有提供具有良好可加工 性且可以用于腐蝕環(huán)境中的薄釬焊片材料。之前已經(jīng)進(jìn)行了努力以通過在水側(cè)覆層中添加Zn和Mg以提高該釬焊片的防腐蝕 性?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)集中于Mg對(duì)強(qiáng)度的影響以及已經(jīng)添加大量的Zn以提供犧牲陽極作用。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更高量的Zn是不適宜的，因?yàn)閷?duì)于更薄的管材料而言，Zn能夠擴(kuò)散到該釬焊覆層 側(cè)，并因此該整體釬焊片的防腐蝕性將會(huì)降低，造成最終產(chǎn)品的前期滲透和失效模式。JP0299325公開了由Al合金構(gòu)成的芯材料，所述鋁合金具有包含0. 3-1. 5% Mn、 0. 3-1. 2% Si,0. 3-1% Cu且如果需要進(jìn)一步包含0. 03-0. 15% Zr且其他部分由Al和不可 避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成；以及覆蓋在該芯材料上的由Al合金構(gòu)成的皮層材料，所述鋁合金 具有包含0. 3-1. 5% Μη、0· 3-1. 2% Si和如果需要的0. 03-0. 15% Zr且其他部分由Al和不 可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成。該材料不具有足以提供足夠防腐蝕性的釬焊片那么低的該芯的 Si含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在用作用于例如熱交換器的管、用作集管板以及用作散熱器 的加熱芯時(shí)具有高強(qiáng)度以及在其內(nèi)表面?zhèn)?冷卻劑側(cè))具有良好的耐腐蝕性的鋁合金釬焊 片。本發(fā)明的目的還要提供具有良好的可加工性以及可以用于腐蝕性環(huán)境的薄釬焊片材 料。通過本發(fā)明的鋁合金釬焊片實(shí)現(xiàn)了上述目的。本發(fā)明的釬焊片包括由鋁合金制 成的芯材料，該鋁合金由以下組成彡0. Iwt % Si (最優(yōu)選彡0. 06wt% Si)、彡0. 35wt% MgU. 0-2. Owt % (優(yōu)選 1. 4-1. 8wt % )Μη、0· 2-1. 0(優(yōu)選 0· 6-1. 0)wt % Cu、彡 0. 7wt % Fe、每種都彡 0. 3wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且總量彡 0. 5wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、 V、Cr、In、Sn，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)；覆蓋在該芯材料的至少一側(cè)上的水側(cè)覆層材 料，所述覆層材料由鋁合金制成，該鋁合金具有比所述芯材料的低的電勢(shì)，其基本由以下組 成0· 5-1. 5wt% SiU. 0-2. Owt % (優(yōu)選 1. 4-1. 8wt % )Mn、彡 0. 15wt % Mg、彡 0. 1 % Cu、 彡 0. 7wt% Fe、彡 1. 4wt% (優(yōu)選彡 1. Iwt %，最優(yōu)選彡 0. 4wt % ) Zn、每種都彡
Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且總量彡 0. 5wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量為 Al 和 不可避免的雜質(zhì)，其中該水側(cè)覆層中的wt% Si與該芯中的Si之比為至少5 1，優(yōu)選至少10 1。


圖1示出了覆層A (Zn = 0)和芯I的組合的理論的Cu擴(kuò)散分布曲線和Zn擴(kuò)散分 布曲線以及模型腐蝕電勢(shì)曲線。圖2示出了覆層B (Zn = 0. 4wt% )和芯I的組合的理論的Cu擴(kuò)散分布曲線和Zn 擴(kuò)散分布曲線以及模型腐蝕電勢(shì)曲線。圖3示出了覆層C (Zn = 1. 5wt% )和芯I的組合的理論的Cu擴(kuò)散分布曲線和Zn 擴(kuò)散分布曲線以及模型腐蝕電勢(shì)曲線。圖4示出了從釬焊覆層側(cè)的腐蝕電勢(shì)分布曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明描述了水側(cè)覆層，其與指定芯相結(jié)合時(shí)提供了良好的內(nèi)部腐蝕防護(hù)性，其 中在該水側(cè)覆層中Zn含量低(< 1. )或優(yōu)選< 0. 4wt%或沒有Zn。Mg能夠添加到 該水側(cè)覆層中以提高強(qiáng)度和防腐蝕性，但在釬焊折疊管材料時(shí)其能夠造成問題。本發(fā)明特 別適用于薄的折疊管材料，但也可以用于其他應(yīng)用。從該系統(tǒng)中除去Zn和Mg兩者也提供 了更好的可循環(huán)利用性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了釬焊片(例如JP0299325中公開的)沒有提供足夠的腐蝕防護(hù)性。水 側(cè)覆層中的Si與芯中的Si之比過低以致于不能形成足夠的電勢(shì)梯度。該芯的 Si含量過高以致于在該釬焊片的釬焊覆層側(cè)不能產(chǎn)生良好的長(zhǎng)壽命的效果。本發(fā)明的釬焊片包括鋁合金的芯，其在一個(gè)表面上具有覆層，該覆層將朝向由該 釬焊片制備的熱交換器的冷卻劑側(cè)，以及非必要地在另一個(gè)表面上具有釬焊覆層。該冷卻 劑側(cè)的覆層下文稱作水側(cè)覆層，該覆層是該釬焊片的最外層，直接與該冷卻劑接觸。本發(fā)明的目的是提供在用作用于例如熱交換器的管、用作集管板以及用作散熱器 的加熱芯時(shí)具有高強(qiáng)度以及在其內(nèi)表面?zhèn)?冷卻劑側(cè))具有良好的防腐蝕性的鋁合金釬焊 片。本發(fā)明的目的還要提供具有良好的可加工性以及可以用于腐蝕性環(huán)境的薄釬焊片材 料。本發(fā)明描述了具有良好的腐蝕性能，特別適用于較薄的材料的釬焊片。其提供了具有 良好的侵蝕性質(zhì)的水側(cè)覆層。本發(fā)明的釬焊片的制備方法已經(jīng)選擇以在釬焊之后在該水側(cè) 覆層中提供最佳的粒度分布。本發(fā)明的釬焊片具有特別適用于為內(nèi)部腐蝕防護(hù)性提供足夠 的電勢(shì)梯度的在芯和水側(cè)覆層之間的Si比。在本發(fā)明中，該Zn的含量在該水側(cè)覆層中已 經(jīng)最小化，以在整個(gè)該釬焊片厚度上提供良好的腐蝕防護(hù)性，特別是在更薄的規(guī)格上。在該 系統(tǒng)中元素?cái)?shù)量的最小化也提供了更好的可循環(huán)利用性。本發(fā)明的釬焊片包括鋁合金的芯，其在一個(gè)表面上具有覆層，該覆層將朝向由該 釬焊片制備的熱交換器的冷卻劑側(cè)，和非必要地在另一表面上具有釬焊覆層。該冷卻劑側(cè) 覆層下文稱作水側(cè)覆層。Mn是提高該水側(cè)覆層材料的強(qiáng)度以及在例如用作熱交換器中的管時(shí)提高耐侵蝕 腐蝕性的元素。當(dāng)Mn含量小于1.0襯％時(shí)，不能得到對(duì)顆粒誘發(fā)增強(qiáng)而言足夠量的Mn，用 于提高耐侵蝕腐蝕性的顆粒數(shù)將過低，強(qiáng)度不能得到保證。當(dāng)Mn含量大于2. 0襯％時(shí)，該覆 層材料的可加工性惡化，可能形成過大的金屬間顆粒，其可能對(duì)疲勞性質(zhì)帶來不利的影響。
4Mn在1. 4到1. 8襯％之間時(shí)，得到了所需含量的小分散體(< 0. 5 μ m)和較大共晶顆粒，其 提供了提高的耐侵蝕腐蝕性。因此，在該水側(cè)覆層材料中的Mn含量設(shè)定為1. 0-2. 0襯％，更 優(yōu)選1.4-1. 8襯％的范圍。Si通過與Mn反應(yīng)提高了該水側(cè)覆層材料的強(qiáng)度。當(dāng)該Si含量小于0. 5wt%時(shí)， 形成的AlMnSi分散體的數(shù)量不夠，強(qiáng)度的提高也不夠。Si還降低了該覆層的熔點(diǎn)，因此需 要限于1. 5wt%。因此，在該水側(cè)覆層材料中的Si含量設(shè)定為0. 5-1. 5%的范圍。在降低Si含量時(shí)，影響了該腐蝕電勢(shì)，使得該覆層變得更惰性的，由此實(shí)現(xiàn)了較 弱的犧牲效果，這是不適宜的。該水側(cè)覆層的Si含量也應(yīng)當(dāng)與該芯中的Si含量平衡，以得 到所需的犧牲效果。當(dāng)Mn含量高(1.4-1.8%)時(shí)，在該覆層材料中可以需要更多的Si，這 是因?yàn)橐恍㏒i通過擴(kuò)散到該芯中以及在形成AlMnSi顆粒時(shí)與Mn的反應(yīng)而損失了。將Zn添加到該覆層材料中以使該覆層材料的腐蝕電勢(shì)低。在這種情況中，當(dāng)該 覆層材料中的Cu含量在雜質(zhì)水平時(shí)，能夠達(dá)到足夠的犧牲陽極效果，并能夠保持該耐腐蝕 性，即使該覆層材料中的Zn含量小于1.4wt%。當(dāng)該芯材料的厚度降低或該釬焊工藝的 溫度高或在高溫的時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，該水側(cè)覆層的Zn容易擴(kuò)散深入該芯中，這可以導(dǎo)致該釬焊 片的腐蝕性質(zhì)的惡化。因此將該Zn含量的上限設(shè)定為1.4wt%，優(yōu)選< 1. Iwt %，最優(yōu)選 <0.4wt%。Zn量的降低減少了大量的Zn滲透深入該芯中的效果，這能夠?qū)е聫脑撯F焊覆 層側(cè)的腐蝕速率的提高。高含量的Zn將降低該覆層的熔點(diǎn)，能夠潛在地使該材料更易碎，從而在軋制過程 中產(chǎn)生問題。通過控制Zn的含量，在不必控制該釬焊工藝(即不必使用低溫或縮短釬焊時(shí) 間以限制Zn通過該芯的擴(kuò)散)的情況下，對(duì)薄釬焊片能夠得到高的耐腐蝕性。通常在該覆層材料中添加Mg以提高強(qiáng)度并提高耐腐蝕和侵蝕性。然而，在具有例 如折疊管的應(yīng)用的CAB釬焊中，如果Mg以高含量存在，能夠損害該釬焊行為。因此依照本 發(fā)明的該水側(cè)覆層的Mg含量為0. 15wt%或更少，優(yōu)選< 0. 05%或更少。必須將在該水側(cè)覆層中的Cu含量設(shè)定低，因?yàn)樗乖摽垢g性降低。將該銅含量 設(shè)定為最大0. ，優(yōu)選最大0.04wt%，因?yàn)殂~提高了點(diǎn)蝕的趨勢(shì)。為了提高可再次循環(huán) 性，該覆層組合物優(yōu)選不含M。在該芯中Mn含量至少為1. 時(shí)，在預(yù)加熱并隨后熱軋的過程中能夠沉淀大量 的顆粒，并且由于在釬焊之后該固溶體中Mn的差異較大，因此能夠在該芯和水側(cè)覆層之間 得到大的電勢(shì)梯度。該術(shù)語預(yù)加熱表示在熱軋之前在不高于550°C的溫度加熱該鑄塊。在 Mn大于2. 時(shí)，在鑄造過程中形成大的共晶顆粒，這在較薄的管的制造中是不適宜的。 1. 8襯％或更低的Mn含量是所需的，因?yàn)樵阼T造過程中形成的一次顆粒將較小。大量的顆 粒在釬焊溫度提供了大的下垂阻力。在Mn為1.4-1. 8wt%時(shí)，得到所需含量的小分散體和 較大的共晶顆粒。當(dāng)在固溶體中時(shí)，Mn提高了強(qiáng)度。在該芯中添加0. 2-1. Owt% Cu使得進(jìn)一步提高了強(qiáng)度，因?yàn)樘幱诠倘荏w中時(shí)，銅 是鋁中的增強(qiáng)劑。然而，Cu提高了在鑄造過程中的熱裂敏感度，降低了耐腐蝕性，并降低了 固相線溫度。在其中需要更高強(qiáng)度的情況下，0. 6-1. 的銅含量是優(yōu)選的。&的添加造成非常微細(xì)顆粒的數(shù)量的增加，這對(duì)于釬焊過程中的下垂阻力是有利 的。這也在釬焊之后提供較大的晶粒，這對(duì)于該腐蝕性質(zhì)是有利的。為了得到良好的下垂 阻力和大的晶粒，而且為了避免在鑄造過程中的粗沉淀物，能夠優(yōu)選將0. 05-0. 3襯％的ττ添加到該芯中和/或該水側(cè)合金中。在該芯中的硅濃度應(yīng)當(dāng)為彡0. Iwt% Si，優(yōu)選彡0. 06wt%。這造成任何的腐蝕侵 蝕都在橫向上進(jìn)行，由此避免了點(diǎn)蝕，該腐蝕侵蝕變?yōu)闄M向的。高于0. 1襯％時(shí)，用于在釬焊 之后與釬焊覆層或水側(cè)層一起形成犧牲層的能力顯著降低。當(dāng)制備依照本發(fā)明的釬焊片中所用的鋁合金時(shí)，不可能避免少量雜質(zhì)。這些雜質(zhì) 在本發(fā)明中不記載也不省去，但總量絕不超過0. 15重量％。在本發(fā)明的所有實(shí)施方案和實(shí) 施例中，余量由鋁構(gòu)成。本發(fā)明的釬焊片提供了高強(qiáng)度和從該水側(cè)覆層和該釬焊覆層側(cè)兩者的優(yōu)越的腐 蝕性能。該水側(cè)覆層材料特別適用于作為腐蝕保護(hù)涂層施加在這種芯材料上，這是由于該 芯和覆層之間有適合的腐蝕電勢(shì)。該合金組合使得能夠制備具有足夠強(qiáng)度和腐蝕性質(zhì)的非 常薄的管材料。該釬焊片有利地具有< 300 μ m的厚度，更優(yōu)選< 200 μ m，該水側(cè)覆層的厚 度優(yōu)選< 30 μ m,更優(yōu)選小于20 μ m。仔細(xì)選擇該釬焊片的不同合金化元素的組成范圍是非常重要的。因此，本發(fā)明提 供了通過使用仔細(xì)精選含量的Mg、Mn、Si、Cu、Zr和非必要的Zn而控制該釬焊片的電勢(shì)梯 度和腐蝕性質(zhì)的方法。這樣，該水側(cè)覆層的厚度能夠最小化，同時(shí)保持高的強(qiáng)度和高的防腐 蝕和侵蝕性。需要得到良好平衡的改進(jìn)的腐蝕性能以同時(shí)滿足暴露于消冰鹽條件的車輛的 外部腐蝕情形和在內(nèi)側(cè)上具有差質(zhì)量冷卻劑的情形，而不是僅依賴于鋅在控制該犧牲水側(cè) 覆層的腐蝕機(jī)制中的影響。在本發(fā)明的范圍能夠使用4XXX系列的任意鋁釬焊合金。因此，本發(fā)明的實(shí)施例中 所用的釬焊覆層的厚度和該釬焊覆層的類型僅應(yīng)當(dāng)解釋為實(shí)施例。該芯和水側(cè)覆層兩者都具有高的Mn含量以提供該釬焊片的高強(qiáng)度。通過仔細(xì)控 制該兩種材料中的Si含量的差異，實(shí)現(xiàn)了電勢(shì)梯度，由此該水側(cè)覆層將為該芯犧牲。在釬 焊過程中，通過穩(wěn)定并可能形成新的α -AlMnSi分散體，該水側(cè)覆層中的Si將主要在該水 側(cè)覆層中的溶質(zhì)Mn量保持低，以使得在釬焊之后，在該芯和該水側(cè)覆層中的Mn的固溶方面 將存在差別。該芯中的低Si含量允許Mn的高溶質(zhì)含量，因?yàn)樵谠撈牡募庸み^程中形成 的大部分AlMn分散體顆粒都將在釬焊過程中溶解。這樣提供了電勢(shì)梯度的形成；其是對(duì) 釬焊循環(huán)或覆層厚度不敏感的性質(zhì)。該覆層中的Si和該芯中的Si之比應(yīng)當(dāng)有利地為至少 5 1，優(yōu)選至少10 1。在薄的釬焊片和更薄的水側(cè)覆層情況下，因此該水側(cè)的硅含量應(yīng)當(dāng) 優(yōu)選為0. 5襯％或更大，以確保可以有足夠的Si以在釬焊過程中保持高含量的α -AlMnSi 分散體。如果需要，能夠在該水側(cè)覆層中添加Zn以進(jìn)一步提高該電勢(shì)梯度，并且如果需要， 使該水側(cè)覆層在表面層中甚至更快地犧牲性腐蝕。然而，本發(fā)明允許該犧牲覆層的鋅含量 以較低的含量應(yīng)用，從而降低該擴(kuò)散滲透到該芯中的鋅的負(fù)面影響，由此使得從外部側(cè)的 該整體腐蝕性能變差。這種具有降低的鋅含量的產(chǎn)品對(duì)于熱交換器產(chǎn)品的可循環(huán)利用性也 是有利的，以及其也允許更靈活地在相同的CAB釬焊爐中制備不同類型的熱交換器。這與 銅的效果相結(jié)合(在水側(cè)覆層中保持在非常低的銅水平并在芯中具有高的銅含量)將進(jìn)一 步提高該腐蝕電勢(shì)之差，并由此在除硅和錳的效果以外提高該腐蝕性能。進(jìn)一步地，該水側(cè)覆層具有大晶粒和大量的金屬間顆粒，這使其承受來自流動(dòng)液 體的侵蝕。這是通過高的Mn含量和工藝途徑實(shí)現(xiàn)的。該芯板材和覆層板材是在包括在鑄 造之后預(yù)加熱到不超過550°C的工藝中制備的。當(dāng)在該系統(tǒng)中存在流動(dòng)液體時(shí)(例如在散熱器或加熱器管芯中)，該侵蝕性質(zhì)對(duì)管是重要的。將本發(fā)明的水側(cè)覆層特別定制成防侵 蝕的。該防侵蝕性取決于顆粒分?jǐn)?shù)和粒度分布，受控?cái)?shù)量的包含Al-Si-Fe-Mn的顆粒對(duì)于 該材料承受侵蝕作用是有利的。本發(fā)明的水側(cè)合金具有適合的顆粒面積分?jǐn)?shù)。在該釬焊原 樣條件中的面積分?jǐn)?shù)取決于組成、工藝(特別是預(yù)加熱程序)和釬焊循環(huán)。這是通過依照 本發(fā)明的用于制備AlMn片的方法而實(shí)現(xiàn)的，其中水側(cè)覆層軋板材是由包含(以重量百分 比計(jì))以下的熔體制備的0. 5-1. 5% SiU. 0-2. 0% (優(yōu)選 1. 4-1. 8% )Mn、彡 0. 15% Mg, 彡0. Cu、彡0. 7% Fe、彡1.4% (優(yōu)選彡1. 1 %，最優(yōu)選彡0. 4% )Zn、每種都彡0. 3wt% 的 Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且總量< 0. 5wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量由鋁和 不可避免的雜質(zhì)組成。所有給出的合金化元素量都是以重量百分比計(jì)的。在熱軋之前將該 軋板材在小于550°C的預(yù)加熱溫度下預(yù)加熱以控制該分散體顆粒(從過飽和的固溶體中沉 淀出來的顆粒)的數(shù)量和粒度，然后將該經(jīng)預(yù)加熱的軋板材熱軋制成熱帶到適合的尺寸。 該水側(cè)帶厚度的正?？偀彳埜叨冉档?normal total hot rolling height reduction)取 決于最終的規(guī)格和水側(cè)覆層的厚度，但典型地> 70%。該水側(cè)覆層的熱帶退出規(guī)格典型地 在25-100mm范圍。將其焊接在芯板材上，該芯板材已經(jīng)由包含以下的熔體制備< 0. 1% (優(yōu)選< 0. 06% )Si、l. 0-2. 0% (優(yōu)選 1. 4-1. 8% )Mn、彡 0. 35% Mg、彡 0. 2-1. 0% (優(yōu) 選 0. 6-1. 0% )Cu、彡 0. 7% Fe、每種都彡 0.Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且總量
(0. 5wt%&&、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量由鋁和不可避免的雜質(zhì)組成。優(yōu)選在小于 550°C的預(yù)加熱溫度下將該覆層板材預(yù)加熱。將其熱軋并進(jìn)一步冷軋到最終規(guī)格。將該卷 優(yōu)選在最終規(guī)格下回火退火。這樣制備的水側(cè)覆層材料在釬焊后具有微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)包 括數(shù)量密度在0. 5-20 X IO5顆粒/mm2，優(yōu)選1-12X IO5顆粒/mm2，最優(yōu)選2_9X IO5顆粒/mm2 范圍的具有在50-500nm范圍的等效直徑的顆粒，以及數(shù)量密度在1_20X IO3顆粒/mm2，優(yōu) 選7-15X IO3顆粒/mm2范圍的具有在> 500nm范圍的等效直徑的顆粒。這些細(xì)顆粒中的大部分是在熱軋之前的預(yù)加熱過程中產(chǎn)生的。典型的釬焊條件包 括加熱到580-630°C (例如約600°C)的溫度，滯留時(shí)間為2_5分鐘，典型地約3分鐘。實(shí) 施例3中描述了對(duì)如何測(cè)定顆粒密度的描述。本發(fā)明具有經(jīng)過最優(yōu)化以提供最佳腐蝕性能的覆層和芯之間的Si比。在覆層中 的wt % Si與芯中的wt % Si之比應(yīng)當(dāng)至少為5 1，優(yōu)選至少10 1，假定其他元素在本 發(fā)明的范圍。該釬焊片可以在與該覆層相反的一側(cè)上具有直接施加在其上的Al-Si釬焊覆層， 所述釬焊覆層包括5-13wt% Si。當(dāng)該芯在該水側(cè)覆層的相反一側(cè)上具有釬焊覆層時(shí)，該芯 中的低硅含量提供用于形成犧牲層，腐蝕在該釬焊覆層側(cè)上也僅在橫向上進(jìn)行。該芯材料 的優(yōu)良的耐腐蝕性之前已經(jīng)示于EP1580286中。當(dāng)該釬焊片包括釬焊覆層時(shí)，在該釬焊片 的釬焊?jìng)?cè)上不需要中間層，這從經(jīng)濟(jì)角度來講時(shí)有利的。當(dāng)不使用具有與芯不同的組成的 中間層時(shí)，也使得該材料的循環(huán)更加容易。包括釬焊覆層的釬焊片的腐蝕防護(hù)性是優(yōu)良的，因?yàn)樵趦?nèi)側(cè)和外側(cè)上都產(chǎn)生了電 勢(shì)梯度。在朝向空氣側(cè)的外表面，在釬焊過程中在亞表面水平上產(chǎn)生了長(zhǎng)壽命的犧牲陽極 層。由于Si從該釬焊覆層向內(nèi)擴(kuò)散，因此在芯中包含Al、Mn和Si的的細(xì)顆粒在該釬焊覆 層表面附近沉淀出來。這樣降低了該區(qū)域中的固溶體中的Mn，和該芯相比。在硅沒有達(dá)到 的該芯的更大深度上，大多數(shù)AlMn細(xì)分散體顆粒在釬焊操作過程中溶解了，提高了溶質(zhì)Mn的量。在釬焊操作之后犧牲陽極亞表面層之間的溶質(zhì)Mn之差導(dǎo)致在該外表面和該芯之間 產(chǎn)生電勢(shì)梯度，從而得到優(yōu)良的腐蝕性能。也將該釬焊片的制備方法最優(yōu)化以達(dá)到該釬焊片的最佳性能。Mn、Cu和Si在固 溶體中的最終分布曲線以及由此在釬焊后其腐蝕防護(hù)性取決于該片的加工經(jīng)歷。在熱軋之前將該釬焊片的鑄塊預(yù)加熱< 550°C。選擇該工藝途徑以制備具有大量 含Mn分散體的芯材料，所述分散體足夠小以在釬焊過程中溶解并由此使固溶體中的Mn量 最大化?；鼗餒24與回火H14相比是優(yōu)選的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在回火H24中制備該材料時(shí)和在 回火H14小時(shí)制備時(shí)相比，從該外部的釬焊覆層側(cè)的電勢(shì)梯度更陡。因此，依照本發(fā)明的該鋁合金釬焊片的芯的回火優(yōu)選為H24，該芯板材和覆層板材 有利地是在包括在鑄造后預(yù)加熱到不超過550°C的工藝中制備的。下面將借助于實(shí)施例描述本發(fā)明的實(shí)施方案。實(shí)施例實(shí)施例1使用Fick第二擴(kuò)散定律的erf求解(式1)來計(jì)算濃度曲線。表1中給出了術(shù)語 和定義。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(EPMA，電子探針微量分析)驗(yàn)證這些合金系統(tǒng)的活化能Q和最大擴(kuò)散 常數(shù) D00 對(duì)于 Cu，使用 130kJ/mol 的 Q 和 Dtl = 6. 5X 10_5m7s。對(duì)于 Zn，使用 114kJ/mol 的 Q 禾口 D。= 2. 59Xl(T5m2/s。使用下式計(jì)算在釬焊后距該水側(cè)覆層表面距離處的濃度“C” C = C芯+0. 5* Δ C(Erf (A)-Erf (B))(1)A=(y+h)/V(4Z)/)(2)B=(y-h)/V(4D0( 3 )D = Dcie-Qm(4)表1用于擴(kuò)散計(jì)算的術(shù)語和定義 根據(jù)式5計(jì)算腐蝕電勢(shì)曲線。在元素濃度和腐蝕電勢(shì)之間在小含量直至各組分 在鋁中的最大固溶度都存在線性關(guān)系(Corrosion ofAluminum and Aluminum Alloys,Edt J. R. Davis, ASM International2000)。為了簡(jiǎn)化，將不同元素的作用相加考慮。式5能夠 描述具有固溶體(ss)中元素的量的特定鋁合金的腐蝕電勢(shì)(Egd。E 合金=Eai+% Mnss* Δ Efc+% Siss* Δ ESi+% Cu* Δ Ecu+% Zn* Δ Ezn (5)表2中給出了各種合金化元素對(duì)純鋁基質(zhì)的腐蝕電勢(shì)貢獻(xiàn)(ΔΕ^__)。依照 ASTM G69測(cè)定對(duì)SCE (標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極)的Eai (沒有合金化元素的鋁的電勢(shì))為_755mV。對(duì) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)都使用20min的加熱和在600°C保持3分鐘的釬焊循環(huán)。⑶各種合金化元素對(duì)純鋁基質(zhì)的腐蝕電勢(shì)貢獻(xiàn)(ΔΕ元素固溶體)(來自 Corrosion of Aluminum and Aluminum Alloys,Edt J. R. Davis,ASM International 2000
的數(shù)據(jù)) 使用電阻率和TEP測(cè)試計(jì)算電導(dǎo)率和固溶體中的Mn。從這些結(jié)果還估計(jì)了固溶體 中的Si，但這些濃度不確定。進(jìn)行以下假設(shè)鋯含量為0. lwt%，所有銅都在固溶體中，鐵沉 淀出來。表3中給出了經(jīng)計(jì)算的在釬焊之后的濃度。使用這些作為電勢(shì)計(jì)算的輸入數(shù)據(jù)。 使用式1計(jì)算用作電勢(shì)計(jì)算的輸入數(shù)據(jù)的Cu和Zn量。Mn和Si在固溶體中的典型釬焊后含量wt% 本發(fā)明具有覆層和芯之間的Si比，其已經(jīng)優(yōu)化以提供最佳腐蝕性能。覆層中的wt% Si與芯中的wt% Si之比應(yīng)當(dāng)為至少5 1，優(yōu)選至少10 1。對(duì)于如表4-6中給出 的數(shù)種組成，已經(jīng)計(jì)算了該水側(cè)覆層的表面和該芯之間在釬焊之后的腐蝕電勢(shì)之差。在釬 焊片實(shí)施例中總規(guī)格選擇為150 μ m，該水側(cè)覆層厚度為30μπι。該實(shí)施例中的Si比為17。 釬焊之后水側(cè)覆層中的固溶體中的Mn量比芯中低得多。由于本發(fā)明中所用的該適合的Si 比，因此更多的Mn結(jié)合到在水側(cè)覆層中包含Al-Si-Fe-Mn的顆粒中(和在芯中的相比)。 如表6中所給出的那樣，用于與芯I結(jié)合的沒有Zn的覆層A給出的電勢(shì)差為63mV。表4芯組成wt% 水側(cè)覆層組成Wt % 實(shí)施例 *)未計(jì)算。圖1-3顯示了分別與覆層A-C結(jié)合的芯I在釬焊后的腐蝕電勢(shì)曲線、Cu擴(kuò)散曲線 和Zn擴(kuò)散曲線。在該圖中標(biāo)記了水側(cè)覆層30μπι厚度。在這些實(shí)施例中，假設(shè)在相反側(cè)， 即外部表面，存在釬焊覆層。也可以使用另一腐蝕防護(hù)覆層。當(dāng)存在釬焊覆層時(shí)，在釬焊過 程中在外部表面上產(chǎn)生長(zhǎng)壽命的層。由于Si向內(nèi)擴(kuò)散，因此包含Al、Mn和Si的細(xì)顆粒在 該釬焊覆層表面附近沉淀出來。這樣降低了在該區(qū)域中(與該芯相比)的固溶體中的Mn， 導(dǎo)致在該外部表面和該芯之間的電勢(shì)梯度。該長(zhǎng)壽命層也能夠稱作棕色帶，在圖中對(duì)其標(biāo) 記。該棕色帶從該釬焊覆層/芯界面延伸典型40-50 μ m。該芯-區(qū)域定義為該水側(cè)覆層/ 芯界面與該棕色帶/芯界面之間的距離(在該實(shí)施例中為該材料的30-100 μ m中間區(qū)域)。 在這些實(shí)施例中并未計(jì)算在該棕色帶中的電勢(shì)，但其典型地比本發(fā)明覆蓋的合金的芯電勢(shì) 低約 30-60mV。從圖1-3中可以清楚地看到將Zn添加到用于薄規(guī)格材料的該水側(cè)覆層中的作用。 描述了三種初始Zn含量0、0. 4襯％和1.5wt% Zn。當(dāng)在水側(cè)覆層中使用1.5wt% Zn時(shí)， 距該水側(cè)覆層/芯界面處的向內(nèi)擴(kuò)散距離約為100 μ m。對(duì)于薄規(guī)格材料，例如150 μ m，這 意味著該Zn梯度到達(dá)該棕色帶。在該芯區(qū)域(即在該水側(cè)覆層/芯界面和該芯/棕色帶 界面之間的區(qū)域)中計(jì)算Zn梯度(表3)。該芯中的Zn梯度將影響薄釬焊片的外部腐蝕 防護(hù)性。當(dāng)該外部腐蝕發(fā)展到超出該犧牲棕色帶時(shí)，其可能發(fā)展到該芯內(nèi)。如果該Zn梯度 陡，那么該腐蝕容易發(fā)展更快。圖1-3中也顯示了該電勢(shì)曲線。在具有1.5% Zn的釬焊片 實(shí)施例3中，在整個(gè)芯上具有電勢(shì)梯度。這對(duì)于從內(nèi)部和外部側(cè)兩者的良好腐蝕防護(hù)并非 最佳；至少在該芯的中心應(yīng)當(dāng)存在穩(wěn)定的芯電勢(shì)。釬焊片實(shí)施例1顯示了沒有Zn的水側(cè)覆 層。在整個(gè)該芯厚度的一半該芯電勢(shì)是穩(wěn)定的。釬焊片實(shí)施例2顯示了對(duì)于具有0.4wt% Zn的水側(cè)覆層的情況。該Zn梯度比1. 5wt% Zn的低，該芯的電勢(shì)不會(huì)受到如1. 5wt% Zn 情況那么大程度的影響。從外部腐蝕角度來看，釬焊片實(shí)施例1和2比釬焊片實(shí)施例3好。當(dāng)該材料在外部側(cè)和內(nèi)部側(cè)上都暴露于腐蝕環(huán)境時(shí)，預(yù)期在釬焊片實(shí)施例3中的 材料組合對(duì)腐蝕侵蝕的承受與釬焊片實(shí)施例1和2相比差。該芯預(yù)期以更快地消耗掉，以 及存在較大的穿孔風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)施例2本發(fā)明的另一方面是內(nèi)部腐蝕防護(hù)。釬焊片實(shí)施例1的水側(cè)覆層表面和芯之間的 電勢(shì)差為63mV。在釬焊片實(shí)施例4(表6)中，其中使用更薄的水側(cè)覆層，在釬焊后該電勢(shì)差 為54mV。測(cè)試了該材料的內(nèi)部腐蝕性能。通過使用具有表7中給出的組成的芯制備材料片樣品E和D。使用所述芯材料的 熱軋材料。其原始覆蓋有10% AA4343釬焊覆層和10%的水側(cè)覆層。除去該水側(cè)覆層，用 依照表8中的組成的水側(cè)覆層替換。由OES測(cè)定的該芯的化學(xué)組成，wt%
由OES測(cè)定的該水側(cè)合金的化學(xué)組成，Wt% 樣品E是對(duì)比實(shí)施例。通過在實(shí)驗(yàn)室軋機(jī)中冷軋到適當(dāng)?shù)某叽邕M(jìn)一步降低了該材 料包厚度，并經(jīng)過最終熱處理到回火H24。所有樣品都在CAB間歇式爐中模擬釬焊。將所述片與該水側(cè)覆層成對(duì)放置，彼此 面對(duì)，以使鋅的蒸發(fā)最小化。使用熱循環(huán)，其包括在20分鐘內(nèi)將溫度從室溫提高到600°C， 在該最高溫度保持時(shí)間為3min。在空氣中以 2. 4°C/s的速率進(jìn)行冷卻。盡管該冷卻速 率是任意的，該冷卻速率高是適宜的。所有樣品都包括表7中給出的芯、AA4343釬焊覆層和表8中給出的水側(cè)覆層。該 規(guī)格和覆層厚度都是由光學(xué)顯微術(shù)(Light OpticalMicroscopy)在拋光的樣品上測(cè)定的。使用燒杯測(cè)試評(píng)價(jià)內(nèi)部腐蝕行為。由每種材料組合制備40X80mm的測(cè)試試樣。 將其在弱堿脫脂浴(Candoclene)中脫脂。用膠帶遮蓋該釬焊覆層側(cè)。將四個(gè)測(cè)試試樣浸 漬到每個(gè)包含400ml所謂的“0Y-水”溶液的玻璃燒杯中。該OY-水組合物是195ppm Cl_、 60ppm SO42Mppm Cu2+ 和 30ppm Fe3+。其是使用 NaCl、Na2SO4, CuCl2 · 2H20 和 FeCl3 · 6H20 在去離子水中制備的。將該燒杯放置在具有能夠用計(jì)時(shí)器調(diào)節(jié)的磁力攪拌的熱板上。將該 溫度循環(huán)設(shè)定為在88°C 8小時(shí)并在室溫下16小時(shí)。僅在該8小時(shí)的加熱過程中施加攪拌。 使用完全相同的測(cè)試溶液將該測(cè)試進(jìn)行兩周時(shí)間。分析每種材料組合的兩個(gè)相同的樣品。 在測(cè)試之后，將該試樣浸入HNO3中10-15分鐘，并用去離子水清洗。使用依照ISO 11463的 顯微鏡方法進(jìn)行蝕坑深度分析。在光學(xué)顯微鏡中研究橫截面以更詳細(xì)地分析腐蝕侵蝕的類 型和蝕坑深度。如果存在，對(duì)穿孔計(jì)數(shù)，但將任何距邊緣小于5mm的穿孔都忽略不計(jì)。表9顯示了來自內(nèi)部腐蝕測(cè)試的結(jié)果。給出了穿孔數(shù)量(在兩個(gè)測(cè)試試樣上的總 數(shù))。表10顯示了樣品D和E的蝕坑深度。D在本發(fā)明的范圍，E是對(duì)比實(shí)施例。表9在內(nèi)部腐飩測(cè)試之后的穿孔數(shù)量 表10在內(nèi)部腐蝕測(cè)試兩周之后來自聚焦方法的蝕坑深度結(jié)果 該內(nèi)部腐蝕結(jié)果顯示樣品D的電勢(shì)梯度足以使得該材料組合承受該內(nèi)部腐蝕測(cè) 試。該蝕坑深度略比包含2. 5wt% Zn的樣品E更小。實(shí)施例3本發(fā)明的另一方面是顆粒分布。使用具有依照表7的芯組成和來自表8的水側(cè)覆 層F的材料用于分析。將該水側(cè)覆層鑄塊在< 550°C的溫度下預(yù)加熱，并將該板材熱軋，總 減少量為90%。將該水側(cè)板材焊接在該芯鑄塊上，將AA4343釬焊覆層板材焊接在相對(duì)側(cè) 上。將該材料包在< 550°C的溫度下預(yù)加熱，并用99%的總減少量熱軋到3. 9mm。通過冷軋 將該板材進(jìn)一步降低到最終規(guī)格0. 270mm。將該卷回火退火到回火H24。在CAB分批式爐中模擬釬焊來自上述卷的材料。使用兩種熱循環(huán)一種包括在20 分鐘內(nèi)將溫度從室溫升高到610°C，然后在最高溫度下滯留3分鐘的時(shí)間。第二種熱循環(huán)與 之前所用的類似，但最高溫度為585°C。在惰性氣氛下以 0. 500C /s的速率進(jìn)行冷卻。為了測(cè)定該材料的顆粒密度，在該帶的縱向ND-RD面上進(jìn)行切割。在最后的制備 步驟中，使用包含0. 04 μ m膠體二氧化硅的Struers OP-S懸浮液對(duì)該截面進(jìn)行機(jī)械拋光。 在 FEG-SEM，Philips XL30S 中使用來自 Oxford Instruments, IMQuant/X 的圖像分析系統(tǒng) 測(cè)定該顆粒的橫截面積。使用顯微鏡中的“鏡頭內(nèi)”檢測(cè)器以背散射模式記錄用于測(cè)量的圖像。為使信息 深度最小化以及為了在該背散射圖像中得到良好的空間分辨率，使用3kV的低加速電壓。 使用通用的灰度閾值檢測(cè)顆粒。為了得到代表該樣品中的顆粒數(shù)量和分布的結(jié)果，將測(cè)試 的圖像畫面遍布該橫截面。在兩個(gè)步驟中進(jìn)行測(cè)定。第一步是關(guān)于較小的分散體(等效 直徑< 500nm的顆粒)。測(cè)定超過1000個(gè)分散體。測(cè)定各顆粒的面積A，等價(jià)粒徑計(jì)算為 ^Α π)。第二步測(cè)量是關(guān)于成分顆粒(等效直徑> 500nm的顆粒)。在覆蓋該覆層厚度約 80%的像場(chǎng)上進(jìn)行測(cè)定。分析100個(gè)這種像場(chǎng)。該樣品在610°C釬焊2分鐘后具有數(shù)量密度為3. 9X IO5顆粒/mm2的在50-500nm 的粒度范圍的分散體。該樣品在釬焊后具有數(shù)量密度為IX IO4顆粒/mm2的在> 500nm的 粒度范圍的成分顆粒。該樣品在585°C釬焊2分鐘后具有數(shù)量密度為6. 8X IO5顆粒/mm2的在50-500nm的粒度范圍的分散體。該樣品在釬焊后具有數(shù)量密度為1 X IO4顆粒/mm2的在 > 500nm的粒度范圍的成分顆粒。實(shí)施例4在依照實(shí)施例2的CAB釬焊之后，對(duì)回火H24和回火H14材料都從該釬焊覆層側(cè) 測(cè)定腐蝕電勢(shì)曲線。腐蝕電勢(shì)測(cè)定在6-8深度進(jìn)行，從該殘余的釬焊覆層的外表面開始并 進(jìn)行到該芯中。將該樣品在熱NaOH中蝕刻到不同的深度(用膠帶遮蓋背面)。在蝕刻之 后，將該樣品在濃HNO3中清洗并在去離子水和乙醇中沖洗。用測(cè)微計(jì)在蝕刻之前和之后測(cè) 定各樣品的厚度以確定該深度。使用背面上的膠帶和覆蓋邊緣的指甲油以遮蓋測(cè)試試樣。在遮蓋之后的有效面 積為 20X30mm。使用Solartron IMP處理記錄器進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。使用標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極 (SCE)作為參考電極。將樣品浸沒在酸性溶液電解質(zhì)(ASTM D1141，無重金屬，pH為2. 95) 中。在測(cè)定開始時(shí)添加IOml H2O2/升電解質(zhì)溶液。監(jiān)控開路電勢(shì)(OCP)作為在測(cè)定前通過 蝕刻樣品所得深度的函數(shù)。圖4中顯示了腐蝕電勢(shì)曲線。能夠看到回火H24材料提供了比回火H14材料更陡 的腐蝕電勢(shì)曲線，這提供了更好的腐蝕防護(hù)。
權(quán)利要求
鋁合金釬焊片，包括由鋁合金制成的芯材料，該鋁合金由以下組成≤0.1wt％Si，最優(yōu)選≤0.06wt％Si；≤0.35wt％Mg；1.0-2.0wt％，優(yōu)選1.4-1.8wt％Mn；0.2-1.0wt％，優(yōu)選0.6-1.0wt％Cu；≤0.7wt％Fe；每種都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且總量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)；和覆蓋在該芯材料的至少一側(cè)上的水側(cè)覆層材料，所述覆層材料由鋁合金制成，該鋁合金具有比所述芯材料低的電勢(shì)且主要由以下組成0.5-1.5wt％Si；1.0-2.0wt％，優(yōu)選1.4-1.8wt％Mn；≤0.15wt％Mg；≤0.1wt％Cu；≤0.7wt％Fe；≤1.4wt％，優(yōu)選≤1.1wt％，最優(yōu)選≤0.4wt％Zn；每種都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且總量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)，其中該水側(cè)覆層中的wt％Si與該芯中的wt％Si之比為至少5∶1，優(yōu)選至少10∶1。
2.權(quán)利要求1的鋁合金釬焊片，其中該芯材料包含彡0.05-0. 3wt% &。
3.權(quán)利要求1-2任一的鋁合金釬焊片，其中該覆層材料包含<0. 05-0. 3wt% &。
4.權(quán)利要求1-3任意項(xiàng)的鋁合金釬焊片，其中該覆層組成不包含Ni。
5.權(quán)利要求1-4任意項(xiàng)的鋁合金釬焊片，其中該覆層中的Mg含量<0.05%。
6.權(quán)利要求1-5任意項(xiàng)的鋁合金釬焊片，其中該覆層中的銅含量<0. 04wt%。
7.權(quán)利要求1-6任意項(xiàng)的鋁合金釬焊片，其中該釬焊片的厚度小于<300μπι，優(yōu)選 (200 μ m。
8.權(quán)利要求1-7任意項(xiàng)的鋁合金釬焊片，其中該水側(cè)覆層<30μπι。
9.權(quán)利要求1-8任意項(xiàng)的鋁合金釬焊片，其中該芯在與該覆層相反一側(cè)上還具有直接 施加在其上的另外的Al-Si釬焊覆層，所述釬焊覆層包含5-13wt% Si。
10.權(quán)利要求1-9任意項(xiàng)的鋁合金釬焊片，其中該芯的回火為H24。
11.權(quán)利要求1-10任意項(xiàng)的鋁合金釬焊片，其中該釬焊片是由芯板材和覆層板材制成 的，所述芯板材和覆層板材是在包括在鑄造后預(yù)加熱到不超過550°C的工藝中制備的。
12.權(quán)利要求1-11任意項(xiàng)的鋁合金釬焊片，其特征在于其具有在釬焊后具有微結(jié)構(gòu)的 水側(cè)覆層，該微結(jié)構(gòu)包括數(shù)量密度在0. 5-20 X IO5顆粒/mm2，優(yōu)選1_12 X IO5顆粒/mm2，最優(yōu) 選2-9 X IO5顆粒/mm2范圍的、等效直徑在50-500nm范圍的顆粒，和數(shù)量密度在1-20X IO3 顆粒/mm2，優(yōu)選7-15X IO3顆粒/mm2范圍的、等效直徑在> 500nm范圍的顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于薄管的鋁合金釬焊片，包括由鋁合金制成的芯材料，該鋁合金由以下組成≤0.1wt％Si(最優(yōu)選≤0.06wt％Si)、≤0.35wt％Mg、1.0-2.0wt％(優(yōu)選1.4-1.8wt％)Mn、0.2-1.0(優(yōu)選0.6-1.0)wt％Cu、≤0.7wt％Fe、每種都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且總量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量為Al和不可避免雜質(zhì)；和覆蓋在芯材料至少一側(cè)的水側(cè)覆層材料，該覆層材料由鋁合金制成，該鋁合金具有比該芯材料低的電勢(shì)，基本由以下組成0.5-1.5wt％Si、1.0-2.0wt％(優(yōu)選1.4-1.8wt％)Mn、≤0.15wt％Mg、≤0.1wt％Cu、≤0.7wt％Fe、≤1.4wt％(優(yōu)選≤1.1wt％，最優(yōu)選≤0.4wt％)Zn、每種都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且總量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量為Al和不可避免雜質(zhì)，其中該水側(cè)覆層中的wt％Si與該芯中的wt％Si之比為至少5∶1，優(yōu)選至少10∶1。
文檔編號(hào)C22C21/02GK101886195SQ20101018025
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者A·奧斯卡森, L·阿爾, S·諾格倫 申請(qǐng)人:薩帕鋁熱傳輸有限公司