專利名稱：一種在各種基底上直接生長石墨烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生長石墨烯的方法，更具體地說，涉及一種在各種基底上直接生長石墨烯的方法。
背景技術：
石墨烯是由Sp2雜化碳原子鍵合，且具有六方點陣蜂窩狀二維結構的單層平面石墨，具有極高的晶體品質和電學性能。作為一種嚴格的二維晶體材料，石墨烯具有獨特的物理性能，載流子濃度高達1013cm_2，遷移率超過20000(3!!^-1^,為晶體管、傳感器等高性能器件的制備提供了材料基礎。石墨烯的首次報道是2004年英國曼徹斯特大學A. K. Geim教授研究組通過機械的辦法可從石墨上成功地剝離下來的。通過機械剝離的方法從石墨上層層剝離可以得到單層的石墨片，即石墨烯。這種方法得到的石墨烯面積小、成本高、僅可用于基礎研究，不適用于器件的集成，限制了它的應用。因此，高質量、大面積石墨烯的可控制備是石墨烯研究領域的重要問題。在石墨烯的制備方面，目前主要有三種生長方法一、化學氣相沉積法(CVD)。 這種方法是利用在基片表面沉積一層幾十納米厚的具有催化性能的多晶金屬薄膜(例如 Ni,Cu等)，然后利用熱催化分解碳氫化合物(如CH4，C2H2等)來在金屬薄膜的表面生長石墨烯。二、SiC表面外延法。這種方法是利用高溫( 1350°C )處理SiC基底的辦法來蒸發(fā)掉表面的硅原子，留下碳原子，形成石墨烯。三、金屬單晶表面外延法。和方法一類似， 催化劑為具有催化性能的金屬單晶，然后利用晶體內部碳雜質的析出或熱催化分解碳氫化合物，在金屬薄膜的表面外延石墨烯。和方法一不同之處在于生長的石墨烯的晶格和金屬單晶的晶格相匹配。這幾種方法生長石墨烯均需要高的基底溫度，另外CVD生長過程中需要催化金屬，必須在后續(xù)處理中除去石墨烯中的催化劑，而石墨烯外延生長的單晶基底價格昂貴。在其它基底上得到石墨烯薄膜，必須通過石墨烯的轉移技術來實現(xiàn)。上述所存在的這些問題均限制了石墨烯的發(fā)展應用。方法簡便、價格便宜、在非特異性基底表面直接生長高質量石墨烯目前還是一大難題，目前還沒有任何文獻報道類似的工作。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種在各種基底上直接生長石墨烯的方法，以解決在非特異性基底表面直接生長高質量石墨烯的難題。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的方法，是利用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD) 方法，通過等離子體分解碳氫化合物，將其離化成活性基團(CH+，CH2+，CH3+等)，在一定的溫度下，在基底表面按照成核-長大-成膜的機理，實現(xiàn)石墨烯的直接生長。首先在基底表面隨機成核，生長，在低覆蓋度時形成分散的幾十納米的石墨烯小島；隨著覆蓋度的增加，石墨烯小島長大，相鄰小島之間無縫拼接，最終形成連續(xù)的石墨烯薄膜，覆蓋整個基底表面。 值得注意的是，生成的大面積石墨烯薄膜是均勻一致連續(xù)的。這種生長機制類似于金剛石的等離子體增強化學氣相沉積法生長，所不同的是金剛石中碳碳之間以sp3雜化成鍵，而石墨烯中碳碳之間以sp2雜化成鍵。由于生長的過程發(fā)生在石墨烯的邊緣，是典型的二維生長模式，不需要催化劑，生長溫度低，可以在任意基底上實現(xiàn)石墨烯的生長，包括4英寸的晶片以及玻璃襯底。這種生長石墨烯的方法簡單、成本低，并且和現(xiàn)有的半導體加工技術相兼容，可以實現(xiàn)器件的集成加工，在薄膜電阻、氣體傳感器、電極材料、透明導電薄膜等領域具有廣闊的應用前景。具體地說，本發(fā)明的方法其主要步驟是在各種基底上直接生長石墨烯的方法，其主要步驟為A)基底材料放入PECVD腔體中，抽真空，基底升溫到400-600°C，通入碳氫化合物氣體以及其它惰性氣體，控制氣體的氣壓不超過ITorr ；B)開啟等離子體電源，使碳氫化合物離化裂解成活性基團，在400-600°C的基底表面發(fā)生反應，實現(xiàn)石墨烯的直接生長。所述的方法，其中步驟A中的基底材料為金屬、絕緣體或半導體材料。所述的方法，其中基底材料為金屬薄膜、Si、Si02、Al203、Hf02、石英、云母或玻璃等。所述的方法，其中步驟A中抽真空度為10_2-10_3Τοπ·，主要是去除空氣中的氧，水等活性氣體，保持清潔的生長環(huán)境的目的。所述的方法，其中步驟A中的碳氫化合物氣體為甲烷、乙烯、乙炔等碳氫化合物中的一種或幾種。也可以再加入惰性氣體(如氮氣)或氫氣等，以達到調節(jié)氣體分壓(即調整氣體中含碳量)的作用。生長環(huán)境的氣壓一般小于lTorr，以實現(xiàn)等離子體的起輝。所述的方法，其中步驟B中的等離子體為電感耦合型射頻等離子體或電容耦合型等離子體。所述的方法，其中等離子體電源的功率一般為50-200瓦，可以根據(jù)生長環(huán)境的氣壓而定。一般來說，氣壓越高，所需的等離子體功率也越高。所述的方法，其中步驟B中的反應時間視所需要的薄膜生長厚度而定，一般為2-3 小時。本發(fā)明的方法是在基底表面不需催化劑直接生長高質量石墨烯的方法。解決了在非特異性基底表面直接生長高質量石墨烯這一大難題，無論是對探索石墨烯的大面積直接生長技術、理解石墨烯的生長機理、研究石墨烯的基礎物理問題，還是對探索石墨烯薄膜的實際應用、拓展石墨烯的應用范圍都具有重要意義。本發(fā)明的效益是1)生長工藝簡單，無需催化劑；2)對生長基底沒有限制，只要基底可以允許加熱到生長溫度，可以實現(xiàn)在任何基底上的生長；3)生長的溫度低，在400-600°C之間；4)生長的石墨烯具有較高質量與電導率；5)生長樣品的大小只受PECVD腔體的限制，可以在尺寸4”的晶圓表面直接生長；6)制作工藝簡單(一步生長，低溫生長)，和CVD生長的石墨烯質量類似，但是無需樣品的轉移技術。
具體實施方式
實施例1以原子層沉積技術(ALD)方法得到的氧化鋁薄膜為基底，放入PECVD腔體中，抽真空至10_3Torr，基底升溫至450°C，通入甲烷氣體和氮氣，控制氣體的氣壓不超過lTorr。 開啟等離子體電源功率100瓦，反應2小時，甲烷離化裂解成活性基團CH3+、CH22+、CH3+，在 450°C的基底表面活性基團發(fā)生反應，碳碳成鍵，脫氫，在邊緣連接，按照成核-長大-成膜的方式，直接生長石墨烯。實施例2以SiO2為基底，放入PECVD腔體中，抽真空至KT3Torr，基底升溫至500°C，通入乙烯氣體，控制氣體的氣壓在0. 2-0. 6Torr。開啟等離子體電源功率80瓦，反應3小時，使乙烯氣離化裂解成活性基團C2H3+、C2H22+、C2H3+，在500°C的基底表面活性基團發(fā)生反應，碳碳成鍵，脫氫，在邊緣連接，按照成核-長大-成膜的方式，直接生長石墨烯。實施例3以石英片為基底，放入PECVD腔體中，抽真空至KT3Torr，基底升溫至550°C，通入乙烯和乙炔氣體，控制氣體的氣壓不超過lTorr。開啟等離子體電源功率100瓦，反應2小時，使乙烯和乙炔離化裂解成活性基團C2H3+、C2H22+、C2H3+、C2H+,在550°C的基底表面活性基團發(fā)生反應，碳碳成鍵，脫氫，在邊緣連接，按照成核-長大-成膜的方式，直接生長石墨烯。實施例4以玻璃片為基底，放入PECVD腔體中，抽真空至KT3Torr，基底升溫至500-530°C， 通入甲烷氣體，控制氣體的氣壓不超過0. 2-0. 5Torr0開啟等離子體電源功率100瓦，反應 2小時，使甲烷離化裂解成CH3+等活性基團，在500-530°C的基底表面活性基團發(fā)生反應，碳碳成鍵，脫氫，在邊緣連接，按照成核-長大-成膜的方式，直接生長石墨烯。以上實施例3和實施例4制備得到的石墨烯材料可用于透明導電膜材料，單層石墨烯薄膜可見光波段光學透過率大于95%，表面電阻在IOK以下，高于化學法制備的石墨烯透明導電膜一到兩個數(shù)量級。
權利要求
1.一種在各種基底上直接生長石墨烯的方法，其主要步驟為A)基底材料放入等離子體增強化學氣相沉積腔體中，抽真空，基底升溫到400-600°C， 通入碳氫化合物氣體，碳氫化合物氣體的氣壓不超過ITorr ；B)開啟等離子體電源，使碳氫化合物離化裂解成活性基團，在400-600°C的基底表面發(fā)生反應，實現(xiàn)石墨烯的直接生長。
2.如權利要求1所述的方法，其中，步驟A中的基底材料為金屬、絕緣體或半導體材料。
3.如權利要求2所述的方法，其中，基底材料為金屬薄膜、Si、SiO2,A1203、HfO2、石英、 云母或玻璃等。
4.如權利要求1所述的方法，其中，步驟A中抽真空度為10_2-10_3Τοπ·，以去除空氣中的活性氣體，保持清潔的生長環(huán)境。
5.如權利要求1所述的方法，其中，步驟A中的碳氫化合物氣體為甲烷、乙烯、乙炔中的一種或幾種。
6.如權利要求1所述的方法，其中，步驟A中加入惰性氣體或氫氣，以調節(jié)氣體中含碳量。
7.如權利要求1所述的方法，其中，步驟B中的等離子體為電感耦合型射頻等離子體或電容耦合型等離子體。
8.如權利要求1所述的方法，其中，等離子體電源的功率為50-200瓦。
9.如權利要求1所述的方法，其中，步驟B中的反應時間視需要的薄膜生長厚度而定。
10.如權利要求1所述的方法，其中，步驟B中的反應時間為2-3小時。
全文摘要
一種在各種基底上直接生長石墨烯的方法，步驟為A)基底材料放入等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)腔體中，抽真空，基底升溫到400-600℃，通入碳氫化合物氣體以及其它惰性氣體，控制氣體的氣壓不超過1Torr；B)開啟等離子體電源，使碳氫化合物離化裂解成活性基團，在400-600℃的基底表面發(fā)生反應，實現(xiàn)石墨烯的直接生長。本發(fā)明解決了在非特異性基底表面直接生長高質量石墨烯的難題，無論是對探索石墨烯的大面積直接生長技術、理解石墨烯的生長機理、研究石墨烯的基礎物理問題，還是對探索石墨烯薄膜的實際應用、拓展石墨烯的應用范圍都具有重要意義。
文檔編號C23C16/26GK102260858SQ20101019115
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權日2010年5月26日
發(fā)明者張廣宇, 張連昌, 時東霞 申請人:中國科學院物理研究所