專利名稱：高通量透氫鈀膜的新型制備工藝的制作方法
高通量透氫鈀膜的新型制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工和材料領(lǐng)域，涉及一種新型高通量透氫鈀膜的生產(chǎn)制備，屬于新 型材料制備工藝的應(yīng)用。是一條通過將陽極氧化法和光催化法結(jié)合制備新型高通量鈀膜的 新型工藝路線。
背景技術(shù)：
隨著能源短缺、環(huán)境污染和全球變暖對(duì)人類社會(huì)帶來前所未有的壓力，開發(fā)潔凈 能源，提高能源利用效率成為了國(guó)家能源戰(zhàn)略的需求。其中氫是一種備受關(guān)注的二次能源 載體。此外在石油化工產(chǎn)品的生產(chǎn)和其他行業(yè)高純氫也具有十分重要的地位。采用鈀及其 合金膜制備高純氫，由于透氫性好和耐高溫的特性，受到廣泛關(guān)注。鈀膜的制備方法較多，其中主要工藝為電鍍、化學(xué)鍍和沉積法。其中化學(xué)氣相沉積 法操作復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻；物理氣相沉積法鈀膜致密性差；電鍍法制備合金膜易出現(xiàn)組 分分布不均的問題；化學(xué)鍍法是制備致密鈀膜最成功的方法之一。該法不僅用于鈀膜的制 備，也可用于鈀膜缺陷的修補(bǔ)?；瘜W(xué)鍍法是利用亞穩(wěn)金屬鹽絡(luò)合物在目標(biāo)表面上進(jìn)行有控制地自催化分解或還 原反應(yīng)，一般用氨絡(luò)合物，如Pd (NH3) 4 (NO2) 2、Pd (NH3) 4Br2或Pd (NH3) 4C12，在有聯(lián)氨或次磷酸 鈉還原劑存在的條件下用來沉積鈀膜。該法能夠在形狀復(fù)雜的表面沉積厚度均勻且致密的 鈀膜，而且操作簡(jiǎn)單。但采用化學(xué)鍍工藝生產(chǎn)的鈀膜較厚，導(dǎo)致鈀膜生產(chǎn)成本較高。光催化沉積制鈀膜是一種新型鈀膜制備工藝。利用二氧化鈦光催化性，其表面受 光輻射時(shí)所激發(fā)的電子可將二氧化鈦表面金屬離子還原沉積，在表面上形成鈀膜。該法制 備鈀膜的條件溫和，時(shí)間短，鈀膜厚度可僅約0. 1 μ m，幾乎是報(bào)道鈀膜中最薄。但其透氫選 擇性較差，鈀膜容易被破壞。且二氧化鈦涂層采用掛漿法涂覆，二氧化鈦涂層與載體間易脫 落，導(dǎo)致鈀膜強(qiáng)度差?？捎糜阝Z膜制備的載體包括陶瓷和金屬。陶瓷載體應(yīng)用廣泛，但易碎、不易密封、 不易與其它部件連接等，且其與鈀膜熱膨脹性的差異容易導(dǎo)致鈀膜破損；金屬載體雖然容 易密封不易破損，但因?yàn)闅浯嗪徒饘匍g擴(kuò)散限制了其在鈀膜制備中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是提出一種能同時(shí)結(jié)合金屬載體和陶瓷載體優(yōu)點(diǎn)的用于鈀膜制備 的新型載體，并采用光催化沉積法在其表面制備穩(wěn)定的高壽命高選擇性高通量透氫鈀膜， 是一種可用于高純氫生產(chǎn)和氫能源開發(fā)的新型鈀膜材料制備工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有鈀膜高壽命高選擇性高通量低成本的要求，提供一種鈀 膜制備新工藝，即通過陽極氧化在多孔鈦金屬片表面構(gòu)建二氧化鈦納米管層作為新型鈀膜 載體，采用光催化沉積法在該載體上制備超薄的高通量高選擇性透氫鈀膜的生產(chǎn)工藝。該技術(shù)主要通過以下兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)1 在合適孔徑的多孔鈦片表面通過陽極氧化形成穩(wěn)定牢固的二氧化鈦納米管層。該技術(shù)工藝制備鈀膜流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。制備的鈀膜不易與基底脫落，對(duì)氫氣的選擇性 禾口通量高。2 將鈀膜負(fù)載于二氧化鈦納米管層上。該納米管通過陽極氧化法在多孔鈦片表層 生成；納米管管壁端面為光催化沉積的金屬鈀晶種提供了負(fù)載場(chǎng)所，致密鈀膜可通過光催 化沉積或化學(xué)鍍法在鈀晶種上生長(zhǎng)而成。該技術(shù)的原理如下在鈦金屬表面陽極氧化生成的二氧化鈦納米管經(jīng)一定溫度焙燒可轉(zhuǎn)化為銳鈦礦 結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光催化活性。根據(jù)能帶理論，當(dāng)半導(dǎo)體表面受光輻射時(shí)，價(jià)帶電子會(huì)躍遷 到導(dǎo)帶產(chǎn)生電子- 空穴對(duì)，而激發(fā)的電子可以將半導(dǎo)體表面的金屬離子還原，鈀金屬離子 經(jīng)光催化還原后沉積在納米管管壁和端面，經(jīng)多次沉積或化學(xué)鍍修飾后可形成致密鈀膜將 納米管密封。通過該工藝可制備超薄鈀膜及鈀合金膜，厚度可僅為0. 5 μ m，氫分子可透過該超 薄的膜而其他分子則不能，從而實(shí)現(xiàn)氫氣的分離純化。該技術(shù)可有效減少透氫過程阻力，提 高透氫通量，簡(jiǎn)化鈀膜制備工藝，降低鈀膜制備成本。該新型復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)于鈀膜的性能和壽命的改善在于1) 二氧化鈦納米管層直接在多孔金屬鈦載體原位生成，鈀膜則通過光催化在其表 面負(fù)載，所得鈀膜及二氧化鈦與多孔鈦載體結(jié)合力強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高，抗熱震能力強(qiáng)，不易變 形脫落。2) 二氧化鈦納米管層避免了金屬鈦與鈀膜及鈀合金膜的相互接觸，消除了金屬 間擴(kuò)散，保證了鈀膜的致密性；載體基底為金屬多孔鈦，使鈀膜易于與其它金屬組件組合密 封。3)鈦金屬對(duì)氫氣的吸附作用以及鈦金屬載體的多孔結(jié)構(gòu)和二氧化鈦納米管平行 結(jié)構(gòu)，均能減少氫氣透過鈀膜及鈀合金膜的阻力，進(jìn)一步提高氫的透過量，選擇性也有相應(yīng)提尚。本技術(shù)發(fā)明的好處在于1)鈀膜制備工藝簡(jiǎn)單，成本降低，可獲得超薄鈀膜，鈀膜透氫選擇性和透氫通量均 得到強(qiáng)化，并可在高溫下進(jìn)行選擇性透氫。2)避免了金屬間擴(kuò)散，機(jī)械強(qiáng)度高，不易脫落，提高了鈀膜高溫性能和機(jī)械性能， 有效延長(zhǎng)使用壽命。且因采用金屬載體，膜與其它組件易密封。3)鈀膜可通過化學(xué)鍍強(qiáng)化或再生，可有效提高鈀膜的使用周期。


圖1 (a)是本發(fā)明方法所制備壓制燒結(jié)成型后的多孔鈦載體表面掃描電鏡(SEM) 圖；圖1 (b)是本發(fā)明方法所制備陽極氧化后原位生成有二氧化鈦納米管層的多孔鈦 載體表面掃描電鏡(SEM)圖；圖2(a)是本發(fā)明方法所制備鈀膜表面掃描電鏡(SEM)圖；圖2(b)是本發(fā)明方法所制備鈀膜斷面掃描電鏡(SEM)圖；圖3是本發(fā)明方法所制備具備二氧化鈦納米管層的多孔鈦載體和鈀膜的X射線衍射(XRD)結(jié)果；圖4是本發(fā)明方法所制備的鈀膜的表面的X射線電子能譜(XPS)結(jié)果； 圖1 (a)可見到經(jīng)過壓制燒結(jié)，鈦粉已經(jīng)形成了多孔結(jié)構(gòu)。圖1(b)可見經(jīng)過陽極氧化，在多孔鈦載體表面形成了大量二氧化鈦納米管，管直 徑約40nm，管壁厚約20nm。圖2(a)和圖2(b)可見在載體表面已經(jīng)形成鈀膜，鈀膜表面致密無缺陷，鈀膜厚度 約 10 μ m。圖3可見，A曲線中a峰為銳鈦礦二氧化鈦結(jié)構(gòu)，b峰為純鈦，可見所生成的二氧化 鈦納米管為單一的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，具備光催化活性。B曲線中主要為c峰，即為純鈀，說明表面 已經(jīng)生成了純鈀。圖4可見，對(duì)應(yīng)鈀的特征譜線，計(jì)算可得結(jié)合能為335. OeV，與PHI 5300ESCA數(shù)據(jù) 庫中的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)對(duì)照，可確定鈀膜是以純單質(zhì)形式負(fù)載在多孔鈦載體上。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可 以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例一以純度為99. 99%,粒度為5 μ m的純鈦粉，在35MPa下壓制成片，真空下煅燒4小 時(shí)。以乙二醇和氫氟酸配成1 3的溶液，以多孔鈦片為陽極，以石墨為陰極進(jìn)行陽極氧 化，氧化時(shí)間為60分鐘。洗滌煅燒后，將陽極氧化后的多孔鈦片浸入氯化鈀、EDTA的水溶液 中，以紫外燈照射8小時(shí)。洗滌干燥后，將多孔載體先后分別浸入純胼和含1. 5g/L氯化鈀， 10g/LEDTA的水溶液中，浸漬時(shí)間分別為15分鐘和45分鐘，重復(fù)以上操作10次，可得到負(fù) 載在片狀多孔鈦載體表面的鈀膜，膜厚0. 8 μ m。實(shí)施例二 以純度為95%，粒度為IOym的商業(yè)鈦粉，通過擠出成型制備為外徑10mm，壁 厚1.2mm，長(zhǎng)度為15cm的膜管，在氬氣保護(hù)下煅燒6小時(shí)。以丙三醇、氫氟酸、硝酸配制為 3:1: 1.5的溶液，以多孔鈦膜管為陽極，以石墨為陰極進(jìn)行陽極氧化，氧化時(shí)間120分 鐘。洗滌煅燒后，將多孔膜管浸入上述光催化溶液中，以500W紫外燈照射12小時(shí)。洗滌干 燥后，將多孔鈦膜管分別浸入純胼和含3g/L氯化鈀，20g/LEDTA的水溶液中，浸漬時(shí)間分別 為30分鐘和90分鐘，重復(fù)以上操作25次，可得到負(fù)載在管狀多孔鈦載體表面的鈀膜，膜厚 10 μ m。
權(quán)利要求
一種制備鈀膜及鈀合金膜的工藝方法，其特征在于按順序包括如下步驟(A)將鈦粉壓制或擠出經(jīng)燒結(jié)成型得到多孔鈦載體，(B)陽極氧化在多孔鈦載體表面形成二氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)，(C)將陽極氧化后多孔載體燒結(jié)退火，(D)光催化沉積鈀膜及鈀合金膜，(E)以化學(xué)鍍方法對(duì)光催化沉積的鈀膜進(jìn)行修飾。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟(A)所用鈦粉為高純鈦粉，粒徑為5納 米到5000納米，純度大于95% ；多孔鈦載體壓制或擠出壓力為10-60MPa ；多孔鈦載體燒結(jié) 在真空或氬氣保護(hù)或氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；燒結(jié)溫度600-1200°C。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟(B)中陽極氧化過程以石墨為陰極，多 孔鈦片為陽極，陽極氧化電壓為10 100V。
4.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟(C)的陽極氧化后燒結(jié)退火溫度為 400-8000C ；退火時(shí)間為1-6小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟(D)中將多孔鈦載體浸入含EDTA的單 一鈀鹽或鈀鹽與銅鹽或鈀鹽與銀鹽的水溶液中并以紫外線照射，照射1-12小時(shí)，紫外燈功 率為200-1000W，紫外燈距離鈦片為10-25cm。鹽總濃度為lg/L_5g/L，EDTA濃度為l_50g/ L，用去離子水清洗，干燥后在二氧化鈦納米管層上得鈀膜或鈀合金膜。
6.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟(E)中胼液與化學(xué)鍍液分裝；膜片先浸 入胼液中1-30分鐘，取出后再浸入化學(xué)鍍?nèi)芤?-180分鐘，主要是60-120分鐘，進(jìn)行化學(xué) 鍍鈀。反復(fù)重復(fù)以上步驟直至鈀膜或鈀合金膜達(dá)到所需厚度。用去離子水洗滌膜片，干燥 后獲得修飾后鈀膜或鈀合金膜。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備高通量鈀膜或鈀合金膜的新工藝，屬于化工和材料領(lǐng)域。以金屬鈦粉末為原料，經(jīng)靜壓或擠壓、燒結(jié)、打磨、洗滌制備多孔鈦載體；通過陽極氧化法在載體表面形成規(guī)則排列的二氧化鈦納米管層，經(jīng)清洗、退火后作為基底；將該載體浸沒入含鈀溶液，經(jīng)紫外光照射形成鈀膜或鈀合金膜；將鈀膜多次分別浸入肼液與化學(xué)鍍液進(jìn)行增強(qiáng)和修飾，經(jīng)干燥得到修飾后鈀膜或鈀合金膜。該工藝制備鈀膜，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，鈀膜與基底結(jié)合力強(qiáng)，壽命長(zhǎng)，通量高，對(duì)氫氣滲透選擇性好。
文檔編號(hào)C23C18/40GK101869984SQ201010195590
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者丁冉峰, 梁斌, 蔣煒, 趙蓉 申請(qǐng)人:四川大學(xué)