專利名稱：一種改善超高分子量聚乙烯耐磨性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料表面改性領(lǐng)域，涉及一種改善超高分子量聚乙烯表面耐磨性能的 方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是20世紀(jì)發(fā)展起來的新型材料，具有優(yōu)異的綜合性 能，相對簡便的成型工藝，在食品包裝、交通、運(yùn)輸、醫(yī)療、衛(wèi)生等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然 而其固有的柔軟、不耐磨等特點(diǎn)，限制了它的應(yīng)用。例如，臨床普遍應(yīng)用的超高分子量聚乙 烯材料制成的人工關(guān)節(jié)白，在長期的使用過程中，由于超高分子量聚乙烯材料磨損產(chǎn)生的 磨屑會刺激人體內(nèi)的生物反應(yīng)，引起組織發(fā)炎，發(fā)生無菌松動(dòng)，并最終導(dǎo)致人工關(guān)節(jié)的遠(yuǎn)期 失效及其它并發(fā)癥，患者不得不進(jìn)行二次手術(shù)，不僅加重患者的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，而且?guī)砭薮笸?苦。類金剛石薄膜(diamond-like carbon,簡稱類金剛石)是碳原子以sp3和sp2雜 化鍵合的無定形材料，為含有金剛石結(jié)構(gòu)(sp3)的非晶碳膜。它具有硬度高、摩擦系數(shù)低、 化學(xué)惰性好、生物相容性優(yōu)異等性能。然而超高分子量聚乙烯和絕大部分聚合物一樣，具有熱變形溫度低(通常小于 150°C)、表面能低、表面電導(dǎo)性差等特點(diǎn)，并且與類金剛石間的力學(xué)性能差異較大，這些性 質(zhì)均是在超高分子量聚乙烯及所有其它聚合物表面制備類金剛石耐磨涂層的不利因素。將 類金剛石作為耐磨涂層沉積在聚合物表面，其力學(xué)性能是成敗的關(guān)鍵。采用常規(guī)方法很難 在聚合物表面制備出耐磨性與結(jié)合力俱佳的類金剛石薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種改善超高分子量聚乙烯耐磨性能的方法，采用該方法對超 高分子量聚乙烯進(jìn)行處理，能使超高分子量聚乙烯的表面硬度增強(qiáng)，耐磨性能提高。本發(fā)明解決其發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案一種改善超高分子量聚乙烯耐磨性 能的方法，其步驟是A、活化處理采用氧或氬的等離子對超高分子量聚乙烯進(jìn)行低溫等離子活化處理， 處理時(shí)的等離子密度為5 80X 109 cnT3，處理時(shí)間為5 30min ；B、金屬化處理在活化處理后的超高分子量聚乙烯表面，沉積一層金屬鈦或鉭的過 渡層或者硅半導(dǎo)體的過渡層，所述的過渡層的厚度為10 100納米；C、沉積類金剛石薄膜采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層 表面沉積類金剛石薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是一、通過氧或氬的等離子對超高分子量聚乙烯進(jìn)行低溫等離子活化處理，能消除 聚乙烯表面的弱邊界層，提高其表面能，有利于過渡層的附著；并且也提高了其表面的交聯(lián) 度，已使得其硬度和耐磨性得到一定程度的提高；過渡層的引入，降低了類金剛石與聚乙烯間力學(xué)性能間的不匹配程度，有利二者結(jié)合強(qiáng)度的增強(qiáng)；同時(shí)，改善了聚乙烯表面的導(dǎo)電 性能，當(dāng)采用等離子化學(xué)氣沉積類金剛石薄膜時(shí)，有利于含碳離子在電場作用下沉積在聚 合物基體表面形成類金剛石薄膜，有利于類金剛石薄膜沉積速率的增加和薄膜硬度的提高 ^^從而使得本發(fā)明能夠在聚乙烯表面沉積出膜基結(jié)合牢固的類金剛石薄膜，在不改變聚 合物本體強(qiáng)度、塑性、韌性及物理、化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)尺寸等前提下，大大提高了超高分子量聚 乙烯的表面硬度和耐磨損能力。二、采用本發(fā)明的復(fù)合處理方法，聚乙烯在處理過程中，由于電場和等離子體的作 用，聚乙烯的溫度會有所升高，但經(jīng)測試其溫度低于80度，因此，本發(fā)明方法可在低溫下快 速沉積類金剛石薄膜，其沉積速率> 20nm/min。三、采用本發(fā)明提供的方法在聚乙烯表面沉積類金剛石薄膜，還能提高聚乙烯抗 紫外線照射、水氣密封等綜合性能，從而使處理后的超高分子量聚乙烯在生物醫(yī)學(xué)、食品包 裝、交通、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景，如用于制作人工關(guān)節(jié)白在體內(nèi)不易磨損，會有 效提高人工關(guān)節(jié)白的使用壽命，二次手術(shù)時(shí)間可大大延長，減輕病人的痛苦和醫(yī)療成本。拉曼光譜分析表明，采用本方法沉積的薄膜具有典型的類金剛石拉曼特征峰，證 明在聚乙烯表面沉積得到了類金剛石薄膜。采 用瑞士的CSEM納米壓痕實(shí)驗(yàn)儀進(jìn)行的納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)本發(fā)明方法 處理后的超高分子量聚乙烯其表面復(fù)合硬度達(dá)120MPa以上，為相對于未處理的超高分子 量聚乙烯樣品(lOMPa)增加10余倍。采用瑞士的CSEM摩擦磨損實(shí)驗(yàn)儀進(jìn)行的摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)本發(fā)明方法 處理后的超高分子量聚乙烯，其磨損率從8. 5X 10-W .N—1 .m—1降到0. 4X 10—W .N—1 .m—1， 耐磨性能提高20倍以上。膜厚測試與納米劃痕測試表明，與采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方 法直接在超高分子量聚乙烯上沉積類金剛石薄膜相比，本發(fā)明方法中引入金屬過渡層后， 薄膜沉積速率和膜基結(jié)合力則都分別提高了 50%以上。上述C步采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層表面沉積類 金剛石薄膜的具體作法是將金屬化處理后的類金剛石薄膜置于微波電子回旋共振等離子 化學(xué)氣相沉積裝置的樣品臺上，向真空室內(nèi)通入含碳?xì)怏w與輔助氣體，二者的氣體流量體 積比為1 2 8，真空室壓強(qiáng)為0. 2Pa 2. 5Pa;微波功率為400 800W;樣品臺與真空 室壁間的脈沖偏壓的幅值為-50 -500V、頻率為15 60KHz，占空比為10% 50%;沉積 時(shí)間為30 80min ；含碳?xì)怏w是烴類氣體或一氧化碳、二氧化碳，輔助氣體是氬氣或氫氣。下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。


圖1為超高分子量聚乙烯通過實(shí)施例1方法處理后的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
是一種改善超高分子量聚乙烯耐磨性能的方法，其 步驟是
Α、活化處理采用氧的等離子對超高分子量聚乙烯進(jìn)行低溫等離子活化處理，處理 時(shí)的等離子密度為40 X IO9 · cnT3，處理時(shí)間為IOmin。B、金屬化處理在活化處理后的超高分子量聚乙烯表面，沉積一層厚度為30納米 的金屬鈦過渡層。C、沉積類金剛石薄膜采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層 表面沉積類金剛石薄膜。本例采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層表面沉積類金剛 石薄膜的具體作法是將金屬化處理后的類金剛石薄膜置于微波電子回旋共振等離子化學(xué) 氣相沉積裝置的樣品臺上，向真空室內(nèi)通入的含碳?xì)怏w為乙炔、輔助氣體為氬氣，二者的氣 體流量體積比為1 5;真空室壓強(qiáng)為0.5Pa，微波功率為400W;樣品臺與真空室壁間的脈 沖偏壓幅值為-300V、頻率為15KHz，占空比為20% ；沉積時(shí)間為60分鐘。圖1為超高分子量聚乙烯通過實(shí)施例1方法處理后的拉曼光譜圖。從圖1可以看 出，經(jīng)過本例方法處理后的超高分子量聚乙烯表面確實(shí)形成了 一層類金剛石薄膜。
實(shí)施例2本例與實(shí)施例1基本相同，不同的僅僅是A步活化處理時(shí)的氧的等離子密度為5 X IO9 · cm_3，處理時(shí)間為5min。B步金屬化處理時(shí)沉積的金屬鈦過渡層的厚度為10納米。C步沉積類金剛石薄膜時(shí)，樣品臺與真空室壁間的脈沖偏壓幅值為-50V，沉積時(shí) 間為40min。實(shí)施例3本例與實(shí)施例1基本相同，不同的僅僅是A步活化處理時(shí)的氧的等離子密度為80 X IO9 · cnT3，處理時(shí)間為30min。B步金屬化處理時(shí)沉積的金屬鈦過渡層的厚度為10納米。C步沉積類金剛石薄膜時(shí)，向真空室內(nèi)通入的乙炔與氬氣的氣體流量體積比為 1 2，樣品臺與真空室壁間的脈沖偏壓幅值為-200V，沉積時(shí)間為SOmin(分鐘)。實(shí)施例4本例與實(shí)施例1基本相同，不同的僅僅是A步活化處理時(shí)的氧的等離子密度為50 X IO9 · cm"3,處理時(shí)間為20min。B步金屬化處理時(shí)沉積的金屬鈦過渡層的厚度為100納米。C步沉積類金剛石薄膜時(shí)，向真空室內(nèi)通入的乙炔與氬氣的氣體流量體積比為 1 8，微波功率為800W，樣品臺與真空室壁間的脈沖偏壓幅值為-50V、頻率為30KHz。實(shí)施例5本例與實(shí)施例1基本相同，不同的僅僅是B步金屬化處理時(shí)沉積的金屬鈦過渡層的厚度為60納米。C步沉積類金剛石薄膜時(shí)，樣品臺與真空室壁間的脈沖偏壓幅值為-100V、頻率為 60KHz。實(shí)施例6本例與實(shí)施例1基本相同，不同的僅僅是B步金屬化處理時(shí)沉積的金屬鈦過渡層的厚度為100納米。
C步沉積類金剛石薄膜時(shí)，微波功率為600W。實(shí)施例7本例與實(shí)施例1基本相同，不同的僅僅是C步沉積類金剛石薄膜時(shí)，向真空室內(nèi)通入的乙炔與氬氣的氣體流量體積比為 1 2。實(shí)施例8本例與實(shí)施例1基本相同，不同的僅僅是C步沉積類金剛石薄膜時(shí)，向真空室內(nèi)通入的乙炔與氬氣的氣體流量體積比為 1 8 ；微波功率為800W ；頻率為30KHz。實(shí)施例9本例與實(shí)施例1基本相同，不同的僅僅是C步沉積類金剛石薄膜時(shí)，樣品臺與真空室壁間的脈沖偏壓幅值為-200V，占空比 為 50%。實(shí)施例10 本例與實(shí)施例1基本相同，不同的僅僅是C步沉積類金剛石薄膜時(shí)，真空室壓強(qiáng)為2. 5Pa。實(shí)施例11本例的具體作法是A、活化處理采用氬的等離子對超高分子量聚乙烯進(jìn)行低溫等離子活化處理，處理 時(shí)的等離子密度為40 X IO9 · cnT3，處理時(shí)間為IOmin。B、金屬化處理在活化處理后的超高分子量聚乙烯表面，沉積一層厚度為30納米 的金屬鈦過渡層。C、沉積類金剛石薄膜采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層 表面沉積類金剛石薄膜。本例采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層表面沉積類金剛石薄膜的具體作法是將金屬化處理后的類金剛石薄膜置于微波電子回旋共振等離子化學(xué) 氣相沉積裝置的樣品臺上，向真空室內(nèi)通入的含碳?xì)怏w為乙炔、輔助氣體為氬氣，二者的氣 體流量體積比為1 5;真空室壓強(qiáng)為0.5Pa，微波功率為400W;樣品臺與真空室壁間的脈 沖偏壓幅值為-300V、頻率為15KHz，占空比為50% ；沉積時(shí)間為30分鐘。實(shí)施例12本例與實(shí)施例11基本相同，不同的僅僅是B步金屬化處理時(shí)沉積的金屬鈦過渡層的厚度為60納米。C步沉積類金剛石薄膜時(shí)，占空比為50% ；沉積時(shí)間為80分鐘。實(shí)施例13本例與實(shí)施例11基本相同，不同的僅僅是B步金屬化處理時(shí)沉積的金屬鈦過渡層的厚度為10納米。C步沉積類金剛石薄膜時(shí)，樣品臺與真空室壁間的脈沖偏壓幅值為-500V。實(shí)施例14本例的具體作法是
Α、活化處理采用氬的等離子對超高分子量聚乙烯進(jìn)行低溫等離子活化處理，處理 時(shí)的等離子密度為40 X IO9 · cnT3，處理時(shí)間為IOmin。B、金屬化處理在活化處理后的超高分子量聚乙烯表面，沉積一層厚度為30納米 的金屬鉭過渡層。C、沉積類金剛石薄膜采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層 表面沉積類金剛石薄膜。本例采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層表面沉積類金剛 石薄膜的具體作法是將金屬化處理后的類金剛石薄膜置于微波電子回旋共振等離子化學(xué) 氣相沉積裝置的樣品臺上，向真空室內(nèi)通入的含碳?xì)怏w為甲烷、輔助氣體為氫氣，二者的氣 體流量體積比為1 5;真空室壓強(qiáng)為0.5Pa，微波功率為400W;樣品臺與真空室壁間的脈 沖偏壓幅值為-300V、頻率為15KHz，占空比為50% ；沉積時(shí)間為80分鐘。實(shí)施例I5本例與實(shí)施例14基本相同，不同的僅僅是A步活化處理時(shí)，采用氧的等離子對超高分子量聚乙烯進(jìn)行低溫等離子活化處理， 處理時(shí)的等離子密度為8 X IO9 · cnT3，處理時(shí)間為20min。B步金屬化處理時(shí)沉積的金屬鉭過渡層的厚度為30納米。C步中沉積類金剛石薄膜時(shí)，向真空室內(nèi)通入的含碳?xì)怏w為一氧化碳、輔助氣體為 氫氣，二者的氣體流量體積比為1 3。實(shí)施例I6本例與實(shí)施例14基本相同，不同的僅僅是A步活化處理時(shí)，處理時(shí)氬的等離子密度為5 X IO9 · cm_3，處理時(shí)間為5min。B步金屬化處理時(shí)沉積的金屬鉭過渡層的厚度為100納米。C步中沉積類金剛石薄膜時(shí)，向真空室內(nèi)通入的含碳?xì)怏w為二氧化碳、輔助氣體為 氫氣，二者的氣體流量體積比為1 6。實(shí)施例17本例的具體作法是A、活化處理采用氬的等離子對超高分子量聚乙烯進(jìn)行低溫等離子活化處理，處理 時(shí)的等離子密度為40 X IO9 · cnT3，處理時(shí)間為15min。B、金屬化處理在活化處理后的超高分子量聚乙烯表面，沉積一層厚度為30納米 的硅半導(dǎo)體過渡層。C、沉積類金剛石薄膜采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層 表面沉積類金剛石薄膜。本例采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層表面沉積類金剛 石薄膜的具體作法是將金屬化處理后的類金剛石薄膜置于微波電子回旋共振等離子化學(xué) 氣相沉積裝置的樣品臺上，向真空室內(nèi)通入的含碳?xì)怏w為丙烷、輔助氣體為氫氣，二者的氣 體流量體積比為1 5;真空室壓強(qiáng)為0.5Pa，微波功率為400W;樣品臺與真空室壁間的脈 沖偏壓幅值為-300V、頻率為15KHz，占空比為50% ；沉積時(shí)間為80分鐘。實(shí)施例18本例與實(shí)施例17基本相同，不同的僅僅是
A步活化處理中，采用氧的等離子對超高分子量聚乙烯進(jìn)行低溫等離子活化處理，處理時(shí)的等離子密度為60 X IO9 · cm_3，處理時(shí)間為30min。B步金屬化處理中，在活化處理后的超高分子量聚乙烯表面，沉積一層厚度為100 納米的硅半導(dǎo)體過渡層。C步沉積類金剛石薄膜中，向真空室內(nèi)通入的含碳?xì)怏w為一氧化碳、輔助氣體為氬 氣，二者的氣體流量體積比為1 2;真空室壓強(qiáng)為0.2Pa，微波功率為800W;樣品臺與真空 室壁間的脈沖偏壓幅值為-500V、頻率為45KHz，占空比為30% ；沉積時(shí)間為80分鐘。實(shí)施例19本例與實(shí)施例17基本相同，不同的僅僅是A步活化處理中，采用氧的等離子對超高分子量聚乙烯進(jìn)行低溫等離子活化處理， 處理時(shí)的等離子密度為5 X IO9 · cm_3，處理時(shí)間為5min。B步金屬化處理中，在活化處理后的超高分子量聚乙烯表面，沉積一層厚度為10 納米的硅半導(dǎo)體過渡層。C步沉積類金剛石薄膜中，向真空室內(nèi)通入的含碳?xì)怏w為二氧化碳、輔助氣體為氬 氣，二者的氣體流量體積比為1 8;真空室壓強(qiáng)為2.5Pa，微波功率為400W;樣品臺與真空 室壁間的脈沖偏壓幅值為-400V、頻率為60KHz，占空比為50% ；沉積時(shí)間為40分鐘。本發(fā)明在A步活化處理產(chǎn)生氧或氬的等離子的技術(shù)為現(xiàn)有技術(shù)，如微波放電或射 頻放電等現(xiàn)有技術(shù)均可使氧氣或氬氣生成所需密度的等離子；B步的金屬化處理即在超高 分子量聚乙烯表面沉積鈦、鉭或硅過渡層的方法也為現(xiàn)有技術(shù)，如金屬弧源沉積、磁控濺射 沉積、化學(xué)氣相沉積等現(xiàn)有方法均可在聚乙烯表面沉積出所需厚度的鈦、鉭或硅過渡層。
權(quán)利要求
一種改善超高分子量聚乙烯耐磨性能的方法，其步驟是A、活化處理 采用氧或氬的等離子對超高分子量聚乙烯進(jìn)行低溫等離子活化處理，處理時(shí)的等離子密度為5～80×109·cm-3，處理時(shí)間為5～30min；B、金屬化處理 在活化處理后的超高分子量聚乙烯表面，沉積一層金屬鈦或鉭的過渡層或者硅半導(dǎo)體的過渡層，所述的過渡層的厚度為10～100納米；C、沉積類金剛石薄膜 采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層表面沉積類金剛石薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種改善超高分子量聚乙烯耐磨性能的方法，其特征在于 所述C步采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層表面沉積類金剛石薄 膜的具體作法是將金屬化處理后的類金剛石薄膜置于微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣 相沉積裝置的樣品臺上，向真空室內(nèi)通入含碳?xì)怏w與輔助氣體，二者的氣體流量體積比為 1 2 8，真空室壓強(qiáng)為0. 2Pa 2. 5Pa;微波功率為400 800W;樣品臺與真空室壁間 的脈沖偏壓的幅值為-50 -500V、頻率為15 60KHz，占空比為10% 50%;沉積時(shí)間為 30 80min ；含碳?xì)怏w是烴類氣體或一氧化碳、二氧化碳，輔助氣體是氬氣或氫氣。
全文摘要
一種改善超高分子量聚乙烯耐磨性能的方法，其步驟是A、采用氧或氬的等離子對超高分子量聚乙烯進(jìn)行低溫等離子活化處理，處理時(shí)的等離子密度為5～80×109·cm-3，處理時(shí)間為5～30min；B、在活化處理后的超高分子量聚乙烯表面，沉積一層金屬鈦或鉭的過渡層或者硅半導(dǎo)體的過渡層，所述的過渡層的厚度為10～100納米；C、采用微波電子回旋共振等離子化學(xué)氣相沉積方法，在過渡層表面沉積類金剛石薄膜。采用該方法對超高分子量聚乙烯進(jìn)行處理，能使超高分子量聚乙烯的表面硬度增強(qiáng)，耐磨性能提高。
文檔編號C23C16/27GK101831627SQ20101019982
公開日2010年9月15日 申請日期2010年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日
發(fā)明者冷永祥, 孫鴻, 謝東, 黃楠 申請人:西南交通大學(xué)