專利名稱：：一種在不銹鋼表面接枝聚合物鏈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于不銹鋼改性領(lǐng)域，具體涉及一種在不銹鋼表面通過活性自由基聚合接枝聚合物鏈的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)今，由于生活條件和飲食結(jié)構(gòu)的變化，冠狀動(dòng)脈粥樣硬化心臟病是引起死亡的重要病癥之一。據(jù)世界衛(wèi)生組織公布，1996年，冠心病引起的死亡占世界死亡人口的29%，預(yù)計(jì)2020年將高達(dá)36%，而我國心臟病的發(fā)病率和死亡率居世界第三。目前治療冠心病最常用的方法是經(jīng)皮冠狀動(dòng)脈成形術(shù)，即在病癥處植入支架。目前市場上最常用的支架是316L不銹鋼制備的，但該材料也存在一系列的問題316L不銹鋼硬度較高，容易對血管內(nèi)壁造成損傷；316L不銹鋼直接與血液接觸容易引起血栓；在人體生理環(huán)境中，316L會(huì)被腐蝕而釋放出重金屬離子導(dǎo)致癌變等等，因此在實(shí)際應(yīng)用中往往需要對其表面進(jìn)行處理。目前，常用的處理方法是將具有合適功能的聚合物材料涂覆于不銹鋼表面。然而，由于在涂覆過程中聚合物材料和不銹鋼之間僅通過氫鍵或者范德華力等弱作用連接，因而形成的涂膜化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性較弱。為了改善其化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性，工業(yè)中發(fā)展了基于硅烷偶聯(lián)劑的表面處理工藝，成功應(yīng)用于包括不銹鋼在內(nèi)的鋼鐵、鎳、鋁、鋅等金屬材料表面處理中。然而，該工藝形成的表面涂層呈現(xiàn)多孔狀，對其長期使用的穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生不利影響；同時(shí)，由于硅烷偶聯(lián)劑的活性較高，因此由該方法獲得的表面所含功能性基團(tuán)較為有限。于是，出現(xiàn)了通過材料表面基團(tuán)原位開展聚合的方式引入聚合物鏈段的技術(shù)，又稱為“接枝于(Graftfrom)”技術(shù)。與先制備聚合物鏈，然后通過聚合物鏈末端的功能基團(tuán)與表面基團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行接枝的“接枝上(Graftingto)”技術(shù)不同，“接枝于(Graftfrom)”技術(shù)由于是通過小分子單體在表面原位聚合形成的表面聚合物鏈，沒有聚合物鏈段的體積限制，因而理論上可以獲得高的接枝密度。但是，由于傳統(tǒng)自由基聚合方法慢引發(fā)、快增長、速終止的聚合行為，導(dǎo)致單體不能及時(shí)擴(kuò)散到表面的活性位，因而不能獲得預(yù)期的高密度接枝聚合物層。通過在傳統(tǒng)自由基聚合體系中引入休眠種，使它和鏈增長自由基之間存在一個(gè)可逆的快速平衡，降低瞬間自由基濃度。這一快速的動(dòng)態(tài)平衡不僅降低了自由基終止的可能性，而且通過活性中心和休眠種之間的頻繁快速轉(zhuǎn)換，使所有的活性或休眠的聚合物鏈有相等的幾率增長，這樣得到的聚合物鏈長幾乎相等，從而使聚合體系具有活性特征?；谶@一設(shè)想，出現(xiàn)了以穩(wěn)定自由基聚合(StableFreeRadicalPolymerization，SFRP)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization,RAFT)為代表的活性可控自由基聚合技術(shù)。該技術(shù)自上世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)以來，得到了高分子化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。經(jīng)過近二十年的發(fā)展，這一方法已經(jīng)得到了3很大的完善。由于其實(shí)驗(yàn)條件溫和，同時(shí)對功能性基團(tuán)具有良好的相容性，因此，被廣泛應(yīng)用于新型結(jié)構(gòu)聚合物和功能高分子材料的開發(fā)中。將其中用于調(diào)控或者引發(fā)作用的結(jié)構(gòu)鏈接到材料表面，可以實(shí)現(xiàn)將聚合物接枝在材料表面。由于其有效降低了傳統(tǒng)自由基聚合中增長鏈自由基的終止反應(yīng)，因而避免了傳統(tǒng)自由基聚合接枝過程中接枝密度低的問題，其最高接枝密度可達(dá)每平方納米0.8個(gè)聚合物鏈。而在“接枝于(Graftfrom)”技術(shù)的應(yīng)用中，SFRP、ATRP和RAFT三種活性自由基聚合方法以ATRP方法最為常見。通過將ATRP弓丨發(fā)劑連接到材料表面，進(jìn)而通過其引發(fā)單體聚合，可以高效的在材料表面引入聚合物鏈段，該過程又稱為表面引發(fā)ATRP技術(shù)(SI-ATRP)。利用SI-ATRP技術(shù)可以在不同物質(zhì)(硅、金屬、金屬氧化物、碳以及有機(jī)聚合物等)的多種形狀的表面(平面、納米粒子、管、纖維或薄膜)引入高密度的規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物鏈，實(shí)現(xiàn)材料表面性能的調(diào)控。同時(shí)，利用ATRP具有活性聚合特征，可以對引入材料表面的聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備具有嵌段等結(jié)構(gòu)的共聚物刷，實(shí)現(xiàn)表面的多重功能化。然而，對于通過SI-ATRP技術(shù)進(jìn)行在不銹鋼表面接枝聚合物鏈的研究并不多見。Claes等人報(bào)導(dǎo)了利用電解方式，在鋼表面接枝Poly(CPEA)，進(jìn)而利用SI-ATRP方法進(jìn)行TSZiiiW^fflftfe(:M.Claes,S.Voccia,C.Detrembleur,C.Jerome,B.Gilbert,Ph.Leclere,V.M.Geskin,R.Gouttebaron,M.Hecq,R.Lazzaroni,R.Jerome,PolymerCoatingofSteelbyaCombinationofElectrograftingandAtom-TransferRadicalPolymerization,Macromolecules,2003,36,5926-5933.)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合過程中用作催化劑的銅鹽在鋼表面發(fā)生了還原。所形成的表面聚苯乙烯聚合物層非常粗糙，無法測定聚合物層的厚度。Fan等人通過在具有TiO2涂層的316L不銹鋼表面引入ATRP引發(fā)劑，研究了POEGMA單體的SI-ATRP聚合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，體系中無需加入自由引發(fā)劑或者失活劑(參見X.Fan,L.Lin,J.L.Dalsin,P.B.Messersmith,BiomimeticAnchorforSurface-InitiatedPolymerizationfromMetalSubstrates,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,15843-15847.)。Zhu等人開展了MMA在冷軋鋼、不銹鋼和鎳等金屬表面的SI-ATRP聚合研究，為了避免銅鹽與活性金屬發(fā)生反應(yīng)而影響聚合過程，他們采用了鐵鹽作為催化體系，獲HTiX^fW^R^(=RachelGonga,ShaneMaclaughlinb,ShipingZhu,Surfacemodificationofactivemetalsthroughatomtransferradicalpolymerizationgraftingofacrylics,Appl.Sur.Sci.，2008，254，6802-6809)，然而，該過程需要使用易氧化的二價(jià)鐵鹽，增加了實(shí)際操作難度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種在不銹鋼表面接枝聚合物鏈的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種在不銹鋼表面接枝聚合物鏈的方法，包括以下步驟(1)首先對不銹鋼表面進(jìn)行低溫等離子體表面處理得到表面富含羥基的不銹鋼，然后使用硅烷偶聯(lián)劑2-(4-對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷與富含羥基的不銹鋼表面進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，不銹鋼表面的羥基通過形成硅氧鍵的方式與2-(4-對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷共價(jià)連接；(2)然后采用電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(AGETATRP)，以甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)為聚合單體，以硅烷偶聯(lián)劑2-(4-對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷的磺酰氯基團(tuán)作為ATRP引發(fā)劑，以溴化鐵為催化劑，三苯基膦為配體，維生素C為還原劑，在引發(fā)劑的一端接枝聚合物鏈。上述技術(shù)方案中，不銹鋼表面的羥基通過形成硅氧鍵(Si-O)的方式與2-(4_對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷(CTS)共價(jià)連接，每個(gè)硅原子連接3個(gè)氧原子。具體地，一種在不銹鋼表面接枝聚合物鏈的方法，包括以下步驟(1)固定引發(fā)劑對不銹鋼進(jìn)行研磨拋光處理，洗凈后干燥，使用低溫等離子體表面處理儀對不銹鋼進(jìn)行表面處理，然后在相對濕度為1070%的空氣中放置210小時(shí)，在不銹鋼表面引入親水基團(tuán)羥基，在惰性氣體氛圍中，將不銹鋼和引發(fā)劑2-(4_對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷加入溶劑THF，超聲處理混合充分后，于1550°C水浴反應(yīng)1226小時(shí)，得到表面固定連接引發(fā)劑的不銹鋼；其中，采用低溫等離子體表面處理儀對不銹鋼進(jìn)行表面處理時(shí)，在空氣氣氛中，以功率為50220W的等離子體處60180秒，氣體流量為3088mL/min；優(yōu)選的技術(shù)方案中，采用低溫等離子體表面處理儀對不銹鋼進(jìn)行表面處理時(shí)，以功率為150W的空氣等離子體處120秒，氣體流量為55mL/min；(2)接枝聚合物鏈采用電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(AGETATRP)以表面固定連接引發(fā)劑的不銹鋼為引發(fā)劑，以甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)為聚合單體，氯化鐵(FeCl3)為催化劑，三苯基膦(PPh3)為配體，維生素C(Vc)為還原劑，在溶劑THF中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在引發(fā)劑的一端接枝聚合物鏈；上述技術(shù)方案中，PEGMA單體、FeCl3催化劑、PPh3配體、Vc還原劑的摩爾比例為5080011212；優(yōu)選的技術(shù)方案中，PEGMA單體、FeCl3催化劑、PPh3配體、Vc還原劑的摩爾比例為300122；上述技術(shù)方案中，可以根據(jù)所需接枝聚合物鏈的長度選擇聚合反應(yīng)的時(shí)間’聚合反應(yīng)的溫度為2580°C；優(yōu)選為60°C。上述技術(shù)方案中，所使用的低溫等離子體是繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后的物質(zhì)第四態(tài)，當(dāng)外加電壓達(dá)到氣體的著火電壓時(shí)，氣體分子被擊穿，產(chǎn)生包括電子、各種離子、原子和自由基在內(nèi)的混合體。放電過程中雖然電子溫度很高，但重粒子溫度很低，整個(gè)體系呈現(xiàn)低溫狀態(tài)，所以稱為低溫等離子體。在低溫等離子體表面處理不銹鋼表面過程中，工作氣體是空氣，利用其形成的等離子體中富含的電子、離子和自由基等活性粒子，對不銹鋼表面轟擊后，在不銹鋼表面形成一些高能的離子、活性的過氧基團(tuán)，這些基團(tuán)在處理完后極易與空氣中的水汽進(jìn)一步作用，形成羥基。另外，低溫等離子體產(chǎn)生的條件和氣體種類，流量、功率等有關(guān)，確定了這些以后如壓力、溫度等的條件也就基本確定了。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明使用共價(jià)鍵鏈接方式，連接了不銹鋼、引發(fā)劑和聚合物鏈，強(qiáng)化了不銹鋼表面與聚合物層的結(jié)合力，因此形成的聚合物層穩(wěn)定，均勻；2、由于PEGMA聚合物鏈段具有良好的生物相容性，本發(fā)明利用PEGMA鏈段對不銹鋼表面進(jìn)行了修飾，提高其生物相容性，特別是血液相容性，從而改善其作為血管支架中的應(yīng)用性能；53、由于本發(fā)明采用AGETATRP方法，利用穩(wěn)定的三價(jià)鐵鹽催化聚合，取代常用的銅鹽或者二價(jià)鐵鹽，一方面避免了銅鹽與不銹鋼中活性金屬的副反應(yīng)，另一方面避免了二價(jià)鐵鹽在操作過程中氧化而導(dǎo)致的重復(fù)性變差的問題；4、由于本發(fā)明采用AGETATRP方法接枝聚合物鏈，因此生成的表面聚合物層厚度可控。5、本發(fā)明使用低溫等離子體技術(shù)增加不銹鋼表面極性官能團(tuán)，通過選用2-(4_對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷(CTS)—步法引入ATRP引發(fā)劑，相對于現(xiàn)有的通過化學(xué)刻蝕方法增加不銹鋼表面極性基團(tuán)(化學(xué)刻蝕可能對不銹鋼表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用)，隨后通過使用含有氨基等結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)試劑進(jìn)行表面固定化，并進(jìn)一步利用溴代異丁酰溴在不銹鋼表面引入ATRP引發(fā)劑的兩步，本發(fā)明簡化了工藝，并且不破壞不銹鋼表面。圖IAD是實(shí)施例三中不銹鋼表面改性前后XPS分析譜圖，其中圖IA不銹鋼表面；圖IB接枝CTS后不銹鋼表面；圖IC接枝聚合物后不銹鋼表面；圖ID接枝聚合物后不銹鋼表面的高分辨碳XPS譜圖；圖2是實(shí)施例四中不銹鋼表面引發(fā)PEGMA聚合過程中聚合時(shí)間與表面聚合物厚度關(guān)系圖；圖3AC是實(shí)施例五中不銹鋼表面接枝聚合物前后AFM譜圖(A未接枝不銹鋼表面；B接枝24小時(shí)后不銹鋼表面；C接枝48小時(shí)后不銹鋼表面)；圖4是實(shí)施例六中ACD血液吸光度與其與改性前后不銹鋼表面接觸時(shí)間關(guān)系圖；圖5是實(shí)施例一中不銹鋼表面連接引發(fā)劑的過程示意圖；圖6是實(shí)施例一中不銹鋼表面接枝聚合物鏈的過程示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一制備，所述反應(yīng)過程如圖5、圖6所示，其中，SS-OH表示經(jīng)表面處理后具有表面羥基的不銹鋼；SS-CTS表示通過共價(jià)鍵(Si-O)固定連接了引發(fā)劑的不銹鋼；SS-PEGMA表示接枝了聚合物鏈的不銹鋼。1、原料316L不銹鋼(厚度為0.5mm薄板，組成為Fe/Cr-18/Ni-10/Mo_3，采購于Goodfellow公司，剪成5mmX5mm備用)。甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)從Alderich公司訂購，經(jīng)過中性氧化鋁柱子純化；2-(4-對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷(CTS；50%二氯甲烷溶液)從深圳邁瑞爾公司訂購；氯化鐵(98%)和三苯基磷(99%)均為上海試劑公司產(chǎn)品。四氫呋喃經(jīng)鈉絲回流除水后蒸餾使用，其余溶劑，例如乙醇、丙酮和甲醇均為分析純，未經(jīng)處理直接使用，水通過MiIlipor純水儀精制。2、不銹鋼表面處理不銹鋼片分別用600目、800目和1200目碳化硅砂紙打磨，然后用Wl剛玉粉研磨拋光。拋光后呈鏡面的不銹鋼經(jīng)超聲波分別在無水甲醇、無水乙醇、丙酮和四氫呋喃中充分清洗后保持于新鮮干燥四氫呋喃中備用。3、引發(fā)劑固定取充分洗滌的不銹鋼片干燥后，在DT-03型低溫等離子體表面處理儀中，在空氣氣氛中，以功率為150W的等離子體處理120秒，氣體流量為55mL/min，然后在相對濕度為1070%的空氣中放置2小時(shí)，在不銹鋼表面引入親水基團(tuán)羥基，隨后將處理完的不銹鋼片放入25mL兩頸瓶中，加入溶劑THF(重蒸過)10mL，通Ar2IOmin后加入CTS0.lmL，繼續(xù)通Ar2IOmin,封口后，混合物經(jīng)超聲處理30秒，隨后置于30°C水浴反應(yīng)24小時(shí)。取出不銹鋼片，分別在四氫呋喃、丙酮、甲醇、四氫呋喃溶劑中超聲洗滌5min，然后烘干待用。4、引發(fā)劑功能化的不銹鋼表面引發(fā)單體PEGMA的ATRP聚合以接有引發(fā)劑的不銹鋼片為引發(fā)劑，使用PEGMA為單體，F(xiàn)eCl3為催化劑，PPh3為配體，Vc為還原劑，摩爾比例為300122，在THF溶劑(1/1，V/V)中進(jìn)行了PEGMA的ATRP聚合，具體如下5mL安培瓶中依次加入THF(ImL)，PEGMA(lmL,Mn475，5mmol)，氯化鐵(1.6mg，0.Olmmol)和三苯基膦(5.24mg,0.02mmol)，通氬氣IOmin后加入4片接有引發(fā)劑的不銹鋼片和Vc(3.6mg,0.02mmol)，繼續(xù)通氣IOmin后封口，超聲混合Imin后在60°C油浴中聚合預(yù)訂時(shí)間。結(jié)束反應(yīng)后，打開封口取出SS，用THF超聲洗滌5min，重復(fù)4次，最后真空干燥。實(shí)施例二不銹鋼拋光前后使用配有攝像頭的LeicaDM4000M顯微鏡檢測，觀察表面改性前后不銹鋼表面與水的接觸角的變化，結(jié)果如表1所示經(jīng)過拋光處理的不銹鋼表面與水的接觸角為52度，接上磺酰氯基團(tuán)后，由于磺酰氯基團(tuán)的疏水性導(dǎo)致其表面與水的接觸角增大到84度。當(dāng)表面接枝上親水的PEGMA聚合物鏈段后，其與水的接觸角下降到48度，與文獻(xiàn)報(bào)道44度左右的值十分接近(參見RachelGonga,ShaneMaclaughlinb，ShipingZhu,App1.Sur.Sci.，2008，254，6802-6809；A.A.Brown,N.S.Khan,L.Steinbock,W.Τ.S.Huck,Eur.Polym.J.，2005，41，1757-1765；X.Kong,Τ.Kawai,J.Abe,Τ.Iyoda,Macromolecules,2001,34,1837-1844.)結(jié)果表明采用實(shí)施例一的方法可以分別將磺酰氯基團(tuán)和PEGMA聚合物鏈段接枝于不銹鋼表面。另外，這些表面與水接觸角的數(shù)據(jù)均通過平行測試4次獲得，最大偏差范圍為3度，說明所獲得的表面均勻性較好。表1表面改性前后不銹鋼表面與水的接觸角的變化實(shí)施例三利用XPS對不銹鋼表面改性前后進(jìn)行了表征，以進(jìn)一步確認(rèn)表面改性的效果，其結(jié)果如圖1和表2所示。X射線光電子能譜(XPS)使用XSAM800能譜儀測定，以MgKa作為射線源，工作電壓12KV，工作電流11mA，真空度2Xl(T8torr。以CIs在248.6eV的結(jié)合能為標(biāo)準(zhǔn)，對XPS譜圖進(jìn)行校正。利用XPSPEAK分峰軟件。在圖IA中，經(jīng)拋光處理的不銹鋼表面(SS-OH)其XPS圖譜中出現(xiàn)了氧、碳和鐵的峰，各元素組分的比例如表2中所示。結(jié)果顯示，在SS-OH表面，存在著非常高濃度的C和0，這是由于不銹鋼表面吸附了大量的含氧官能團(tuán)(參見RachelGonga,ShaneMaclaughlin7b,ShipingZhu,Appl.Sur.Sci.，2008，254，6802-6809)。當(dāng)在SS-OH表面引入磺酰氯基團(tuán)后，其XPS譜圖(圖1B)中出現(xiàn)了明顯的Si、S和Cl等元素的信號(hào)，表明通過實(shí)施例一的方法，可以將磺酰氯基團(tuán)成功接枝到不銹鋼表面。在接枝磺酰氯基團(tuán)后，其表面元素的組成也發(fā)生了較大改變，碳的含量明顯增加。然而，由于不銹鋼表面含氧官能團(tuán)占據(jù)了絕大多數(shù)的不銹鋼表面，因而其碳氧原子的比例與磺酰氯分子還有較大差別。在經(jīng)過PEGMA單體接枝后，其XPS譜圖(圖1C)中Si和S元素的信號(hào)降低到可以忽略的水平，表明在不銹鋼表明形成了聚合物鏈段覆蓋的涂層，其厚度超過了XPS測試所能穿透白勺厚度(10_30nm,參見:Prucker,J.Ruhe,PolymerLayersthroughSelf-AssembledMonolayersofInitiators,Langmuirl998,14,6893-6898)。表2中，聚合后氧原子含量明顯增加也說明了聚合物鏈段的成功引入，然而，由于PEGMA聚合物與氧間強(qiáng)烈的吸附作用，導(dǎo)致最終表面碳和氧原子比例與PEGMA分子理論值(C53%,035.6%)存在較大差別。表2各元素組分的比例分析接枝PEGMA聚合物鏈段前后的XPS譜圖(圖1A、B和C)，通過實(shí)施例一的方法，不銹鋼表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。鐵的信號(hào)峰消失，同時(shí)，對接枝聚合物后的表面SS-PEGMA中碳的高分辨XPS信號(hào)的分峰結(jié)果(圖1D)顯示與PEGMA中碳原子種類十分吻合。以上XPS測定的結(jié)果也證實(shí)了通過實(shí)施例一的方法，可以成功在不銹鋼表面接枝PEGMA聚合物鏈。實(shí)施例四考察聚合時(shí)間和表面接枝聚合物長度間的關(guān)系使用臺(tái)階儀測定了不同反應(yīng)時(shí)間后不銹鋼表面的聚合物層厚度，接枝聚合物層厚度使用Alpha-st印500profiler臺(tái)階儀測試，每個(gè)樣品選擇5個(gè)點(diǎn)測試，取平均值。聚合時(shí)間和聚合物層厚度的關(guān)系如圖2所示。隨著聚合時(shí)間的延長，聚合物層的厚度也逐步增加，經(jīng)過72小時(shí)的聚合后，其表面聚合物層的厚度為50nm左右。實(shí)施例五接枝前后表面形貌使用NT-MDTSOLVERP47-PR0原子力顯微鏡(AFM)測試，對接枝聚合物前后的不銹鋼表面進(jìn)行了考察的結(jié)果如圖3所示接枝前后，不銹鋼表面形貌發(fā)生了明顯的變化。接枝前，不銹鋼表面較為平滑，接枝PEGMA聚合后，表面粗糙程度明顯增加，而且其粗糙度隨著引入聚合物層厚度的增加而加大。這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道較為類似(參見M.Ignatova,S.Voccia,等，Langmuir,2004,20,10718-10726.)，Voccia等人發(fā)現(xiàn)在不銹鋼表面引入PCL鏈段后其表面粗糙度也增大，由原來的l-2nm變?yōu)?-5nm。這主要是由于聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)和纏繞而造成的。實(shí)施例六不銹鋼表面接枝PEGMA聚合物前后的抗凝血性能研究改性前后材料表面凝血實(shí)驗(yàn)使用動(dòng)態(tài)凝血時(shí)間進(jìn)行表征具體為用檸檬酸(0.47g)，葡萄糖(3g)，檸檬酸鈉(1.22g)與IOOmL蒸餾水中配置成A⑶血液保存液，將新鮮采集的兔血與A⑶保存液用14的比例配成A⑶血液備用。取IOyL的A⑶血液和2μLCaCl2(0.2mol/L)溶液滴在SS表面，混勻，記錄時(shí)間，在5min,IOmin,20min,40min的指定時(shí)間，小心取出SS，置于IOmL的蒸餾水中，在振蕩器中振蕩1.5min，收集洗液，使用Shimadzu公司的UV-3150UV-VIS-NIR光譜儀測量不用時(shí)間取得溶液在540nm處的吸光度值。對表面接枝PEGMA聚合物鏈段的不銹鋼，利用兔血進(jìn)行了體外抗凝血性能的測試，其結(jié)果如圖4所示。結(jié)果顯示，未經(jīng)改性的不銹鋼，經(jīng)20min后A⑶血液中紅細(xì)胞濃度已經(jīng)減少到O.D.值為0.1左右。在不銹鋼表面上接枝引發(fā)劑后，對其抗凝血性能并沒有改善，顯示了與未改性不銹鋼類似的抗凝血效果。而在不銹鋼表面引入PEGMA聚合物鏈段后，溶液中的紅細(xì)胞數(shù)量即使經(jīng)過40min后還保持了較高的濃度。這一結(jié)果表明，通過實(shí)施例一所說的方式，在不銹鋼表面引入PEGMA聚合物鏈段后，可以很大程度改善不銹鋼的抗凝血性能。綜上所述本發(fā)明首先使用硅烷偶聯(lián)劑CTS與富含羥基的316L不銹鋼表面進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，引入磺酰氯基團(tuán)作為ATRP引發(fā)劑。隨后使用氯化鐵為催化劑，三苯基膦為配體，通過Vc作用下原位還原產(chǎn)生活性二價(jià)鐵的AGETATRP方法進(jìn)行了PEGMA單體的表面引發(fā)聚合。該過程選擇具有較高引發(fā)效率的磺酰氯試劑作為引發(fā)基團(tuán)，將聚合過程由文獻(xiàn)中的三步簡化為兩步。使用鐵鹽作為催化劑，避免了常見銅鹽與不銹鋼中鐵和鎳等活潑金屬的副反應(yīng)；同時(shí)，直接使用穩(wěn)定的三價(jià)鐵鹽作為催化劑，利用Vc原位還原三價(jià)鐵鹽為活潑的二價(jià)鐵鹽(又稱為AGETATRP)，有效的簡化了操作過程，也在一定程度上提高了結(jié)果的穩(wěn)定性。利用這一方法，成功在不銹鋼表面引入厚約50nm的PEGMA聚合物層。經(jīng)過改性的不銹鋼顯示出了優(yōu)異的抗凝血性能。9權(quán)利要求一種在不銹鋼表面接枝聚合物鏈的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)首先對不銹鋼表面進(jìn)行低溫等離子體表面處理得到表面富含羥基的不銹鋼，然后使用硅烷偶聯(lián)劑2(4對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷與富含羥基的不銹鋼表面進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，不銹鋼表面的羥基通過形成硅氧鍵的方式與2(4對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷共價(jià)連接；(2)然后采用電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，以甲基丙烯酸聚乙二醇酯為聚合單體，以硅烷偶聯(lián)劑2(4對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷的磺酰氯基團(tuán)作為ATRP引發(fā)劑，以溴化鐵為催化劑，三苯基膦為配體，維生素C為還原劑，在引發(fā)劑的一端接枝聚合物鏈。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于不銹鋼表面的羥基通過形成硅氧鍵的方式與2-(4_對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷共價(jià)連接，每個(gè)硅原子連接3個(gè)氧原子。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，具體包括以下步驟(1)固定引發(fā)劑對不銹鋼進(jìn)行研磨拋光處理，洗凈后干燥，使用低溫等離子體表面處理儀對不銹鋼進(jìn)行表面處理，然后在相對濕度為1070%的空氣中放置210小時(shí)，在不銹鋼表面引入親水基團(tuán)羥基；在惰性氣體氛圍中，將不銹鋼和引發(fā)劑2-(4_對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷加入溶劑THF，超聲處理混合充分后，于1550°C水浴反應(yīng)1226小時(shí)，得到表面固定連接引發(fā)劑的不銹鋼；其中，采用低溫等離子體表面處理儀對不銹鋼進(jìn)行表面處理時(shí)，在空氣氣氛中，以功率為50200W的等離子體處理60180秒，氣體流量為3080mL/min；(2)接枝聚合物鏈采用電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法以表面固定連接引發(fā)劑的不銹鋼為引發(fā)劑，以甲基丙烯酸聚乙二醇酯為聚合單體，氯化鐵為催化劑，三苯基膦為配體，維生素C為還原劑，在溶劑THF中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在引發(fā)劑的一端接枝聚合物鏈。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，按照摩爾比，PEGMA單體FeCl3催化齊[JPPh3配體Vc=5080011212。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，可以根據(jù)所需接枝聚合物鏈的長度選擇聚合反應(yīng)的時(shí)間；聚合反應(yīng)的溫度為2580°C。全文摘要本發(fā)明屬于不銹鋼改性領(lǐng)域，公開了一種在不銹鋼表面接枝聚合物鏈的方法，首先使用硅烷偶聯(lián)劑2-(4-對磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷與富含羥基的不銹鋼表面進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，然后采用電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，以聚乙二醇雙馬來酸單酯為聚合單體，以磺酰氯基團(tuán)作為ATRP引發(fā)劑，以溴化鐵為催化劑，三苯基膦為配體，維生素C為還原劑，在引發(fā)劑的一端接枝聚合物鏈。由于本發(fā)明使用共價(jià)鍵鏈接方式連接了不銹鋼、引發(fā)劑和PEGMA聚合物鏈，強(qiáng)化了不銹鋼表面與聚合物層的結(jié)合力，因此形成的聚合物層穩(wěn)定，均勻，同時(shí)由于PEGMA聚合物鏈段具有良好的生物相容性，因此可提高其生物相容性，血液相容性，從而改善其作為血管支架中的應(yīng)用性能。文檔編號(hào)C23C22/02GK101892475SQ20101020859公開日2010年11月24日申請日期2010年6月24日優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日發(fā)明者朱健,朱秀林,秦靜,竇和琴,郭衛(wèi)華申請人:蘇州大學(xué)