專利名稱：一種鎳氫電池用超晶格貯氫合金材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳氫電池用負(fù)極活性材料及其制備方法，特別是一種鎳氫電池用 超晶格結(jié)構(gòu)貯氫合金材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎳氫電池以其容量高于鎳鎘電池，以其安全性能、價(jià)格優(yōu)勢(shì)優(yōu)于鋰離子電池，以其 清潔環(huán)保優(yōu)于鉛酸電池等優(yōu)點(diǎn)，從而使其應(yīng)用范圍得以推廣。鎳氫電池若要在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中 生存下來(lái)，其性能指標(biāo)如容量、壽命必須要不斷提高。提高電池的容量可以從電池設(shè)計(jì)以及 電極材料方面入手。目前，鎳氫電池的正極材料Ni (OH)2的容量開(kāi)發(fā)的幾近飽和，已無(wú)再提 高的可能，所以若提高其容量，我們只能從負(fù)極材料儲(chǔ)氫合金下手。對(duì)貯氫合金的研究由來(lái)已久，從上世紀(jì)八十年代起逐漸發(fā)展起了多種類型的貯氫 合金，其中得以廣泛應(yīng)用并且商品化的是AB5型貯氫合金，該合金的優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)性能穩(wěn)定， 但是其理論容量?jī)H有372mAh/g，而實(shí)際容量大多在300mAh/g 330mAh/g之間，其較低的容 量已不能適應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的要求。因此要提高鎳氫電池的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，就必須開(kāi)發(fā)新型儲(chǔ)氫合金。1999年日本東芝公司申請(qǐng)的專利JPl 1264041中AB3型和AB3. 5型RE-Ni系貯 氫合金具有較高的容量。2000年T. Kohno等提出具有RE-Mg-Ni組成的三元系列合金，發(fā) 現(xiàn)LaO. 7MgO. 3Ν 2. 8C0O. 5合金的放電容量可達(dá)到410mAh/g，這一數(shù)值遠(yuǎn)高于商品稀土 基AB5貯氫合金的電化學(xué)容量，循環(huán)次數(shù)只有30次，壽命太短，不滿足商品化要求。根據(jù) CN200910089697. 3專利所述，增加Mg和稀土元素含量5 % -15 %作為過(guò)燒損量，可以看出此 專利描述的制備方法在Mg含量以及稀土含量控制方面存在不足，有進(jìn)一步提升的空間。本 專利所敘述的制備方法可以很好的控制合金中各元素的含量。鎳氫電池用超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金自問(wèn)世以來(lái)便以其高容量、易活化的優(yōu) 勢(shì)受到人們的廣泛關(guān)注。該類合金的容量高達(dá)410mAh/g，高出AB5型貯氫合金容量近20%。 該類合金之所以具有高容量，原因是在該類合金相結(jié)構(gòu)晶格單元中包含貯氫量高的AB2亞 結(jié)構(gòu)單元，可以把RE-Mg-Ni系貯氫合金的主相晶格單元看作是AB5亞結(jié)構(gòu)單元和AB2亞結(jié) 構(gòu)元交替層疊排列而成，因此RE-Mg-Ni系貯氫合金被稱作是超晶格貯氫合金。該類合金具 有高的電化學(xué)容量已被國(guó)內(nèi)外研究者證實(shí)，但是它的充放電循環(huán)壽命差的缺點(diǎn)一直沒(méi)有明 顯改善，限制了該合金的商業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化合金成分和退火熱處理等方法，開(kāi)發(fā)出 一種高容量、長(zhǎng)壽命的鎳氫電池用超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金循環(huán)性能差的不足，提供一 種超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金材料及其制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鎳氫電池用超晶格結(jié)構(gòu)貯氫合金材料，其特征在于該合金材料的分子 式為(RExMgy) (NikCoaAlbMnc)n+z % Tia4Va3Mna2Crai,其中x+y = 1 ;0· 6 ≤ χ ≤0. 9 ；3. 0 彡 η 彡 4. 0 ；k+a+b+c = 1 ;0· 1 彡 a 彡 0. 2 ;0· 01 彡 b 彡 0. 1 ;0 彡 c 彡 0. 1 ;z 彡 10，為
重量百分比含量。一種制備上述的鎳氫電池用超晶格結(jié)構(gòu)貯氫合金材料的方法，其特征在于該方法 的具體步驟為a.根據(jù)分子式計(jì)量RE、鎳鎂質(zhì)量比為4 1的鎳鎂合金、單質(zhì)鎳、鈷、鋁和錳原 料，在惰性氣氛下放入高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中進(jìn)行熔煉，再進(jìn)行熱處理，得到以A2B7為 主相的合金；其中RE選用純鑭、鐠釹合金或純鐠；b.將步驟a所得的合金在惰性氣體保護(hù)下機(jī)械球磨，球磨時(shí)加入鈦釩合金 Tia Ja3Mna2Crai，過(guò)200目篩和400目篩，最終得到的鎳氫電池用超晶格結(jié)構(gòu)貯氫合金材 料。上述的熔煉的具體方法為將RE、單質(zhì)鎳、鈷、鋁和錳，其中RE在上，其他原料在 下，以逐步升溫的方式進(jìn)行第一次熔煉；取出鑄錠；將該鑄錠在上，鎳鎂合金在下，以逐步 升溫的方式進(jìn)行第二次熔煉，將第二次熔煉所得合金鑄錠取出，擊碎成塊狀，再進(jìn)行第三次 熔煉；三次熔煉的電流為20A 50A，時(shí)間為1 3分鐘。上述的熱處理的具體步驟為在0. OlMpa IMPa的惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行退火熱處 理，熱處理溫度為800°C 1000°C，時(shí)間4 24小時(shí)。本發(fā)明提供了一種鎳氫電池用超晶格貯氫材料，該材料的組成通式為(RExMgy) (NikCoaAlbMnc)n+zwt % Ti0 4V0 3Mn0 2Cr0.其中x+y = 1 ;0· 6 彡 χ 彡 0. 9 ;3· 0 彡 η 彡 4. 0 ； k+a+b+c = 1 ;0· 1 彡 a 彡 0. 2 ;0· 01 彡 b 彡 0. 1 ;0 彡 c 彡 0. 1 ;z 彡 10 ;RE 是至少一種或幾 種稀土元素的混合。在原料選擇上，RE選擇純鑭、鐠釹合金、純鐠，Mg選擇鎳鎂合金，合金質(zhì) 量比鎳鎂為4 1，其他均為單質(zhì)鎳、鈷、鋁、錳，其雜質(zhì)含量小于1%。RE選擇主要市售稀 土種類及其價(jià)格因素作考量。Mg選擇鎳鎂合金原因是鎂的熔點(diǎn)低、蒸汽壓高，如果直接將 純鎂與其他原料混在一起進(jìn)行熔煉，則很難控制合金中鎂的含量，因此須用鎳鎂合金替代 純鎂，然后將此鎳鎂合金與其他原料一并在氬氣氣氛中熔煉。將按照組分比例配制好的原 料放入惰性氣體保護(hù)下高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中熔煉，為保證合金鑄錠成分和組織均勻 性，抑制偏析，反復(fù)熔煉三次。并將所得到的合金鑄錠在惰性氣體保護(hù)氣氛下進(jìn)行退火，溫 度在800°C -1000°C之間，保溫4-24小時(shí)。將退火后的合金在惰性氣氛中機(jī)械球磨，球磨時(shí) 加入鈦釩合金，得到最終的RE-Mg-Ni系貯氫合金。本發(fā)明中，將純度在99%以上的原料按照摩爾百分比配比，然后合金熔煉采用高 頻懸浮感應(yīng)爐。熔煉在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，過(guò)程分三步完成，首先將除鎳鎂合金外的所有 原料一并放入坩堝中，稀土原料在上，其他原料在下，以逐步升溫的方式進(jìn)行第一次熔煉， 接下來(lái)取出鑄錠，將鎳鎂合金放在坩堝底部，其上放置第一次熔煉所得合金，同樣以逐步升 溫的方式進(jìn)行熔煉，最后一步將第二次熔煉所得合金鑄錠取出，擊碎成塊狀，放入坩堝中進(jìn) 行第三次熔煉，至此，合金熔煉完畢，三次熔煉是為保證合金鑄錠成分和組織均勻性，抑制 偏析。本發(fā)明中，熔煉電流為20A-50A，熔煉時(shí)間1到3分鐘。本發(fā)明中，熱處理采用的設(shè)備是密封的管式真空退火爐。將鑄態(tài)合金放入石英舟， 送至管狀爐膛的恒溫區(qū)。爐膛密封后抽真空，抽至2Pa 500Pa后，通惰性氣體，然后再抽 真空，如此反復(fù)三次，最后充入0. OlMPa IMPa的氬氣，使樣品在氬氣保護(hù)下進(jìn)行退火熱處
4理，熱處理溫度為800°C 1000°C，時(shí)間4到24小時(shí)。所述機(jī)械球磨在氬氣環(huán)境下進(jìn)行，機(jī)械球磨時(shí)加入鈦釩合金，將所得合金粉過(guò)200 目篩和400目篩，取其中間的合金粉。加入鈦釩合金后合金粉的容量和循環(huán)壽命得到明顯 改善，C200/Cmax(% )達(dá)到80%以上，已基本能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)一是具有較高的電化學(xué)容量；二是具有 較長(zhǎng)的循環(huán)壽命；三是活化性能好；四是電化學(xué)催化性能好；五是原材料價(jià)格合適。該方法使得RE-Mg-Ni系貯氫合金的容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善，從而改善 了鎳氫電池的電化學(xué)性能。


圖1為實(shí)施例1的XRD圖譜；圖2為實(shí)施例2循環(huán)壽命曲線比較圖；圖3為實(shí)施例3的容量測(cè)試曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前 提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下 述的實(shí)施例。本實(shí)施例以大量正交實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，綜合配比如下，實(shí)施例1 設(shè)計(jì)合金成分為=La0.5Pr0.2Nd0. ,Mg0,2 (Ni0.83Co0.15A10.02) 3.5+5wt % Ti。. Al3Mna2Crai，將RE、Co和Al依次按照0.7 0.525 0. 07的摩爾比例配制好后放入 在惰性氣氛保護(hù)下高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中，將RE置于最上層，其他原料在下，以熔煉 溫度為1500°C，熔煉時(shí)間為3分鐘，熔煉電流為20A進(jìn)行第一次熔煉，制成合金初錠；所述的RE是指La、Pr和Nd，其摩爾比例依次為0. 5 0. 2 0. 1 ；將合金初錠取出銅坩堝，將鎳鎂合金放在銅坩堝底部，然后在鎳鎂合金上放置合 金初錠，再以熔煉溫度為1500°C，熔煉時(shí)間為3分鐘，熔煉電流為20A進(jìn)行第二次熔煉，制成 合金鑄錠；所述的鎳鎂合金中鎳和鎂的質(zhì)量比為4 1 ；將合金鑄錠取出坩堝并擊碎成塊狀，再放入坩堝中以熔煉溫度為1500°C，熔煉時(shí) 間為3分鐘，熔煉電流為20A進(jìn)行第三次熔煉，制成貯氫合金；將貯氫合金在氬氣氣氛保護(hù)的高頻懸浮感應(yīng)熔煉爐上熔煉，對(duì)鑄錠進(jìn)行熱處理， 條件是真空度1 X IO2Pa,然后充入0. 5個(gè)大氣壓的氬氣，在氬氣保護(hù)下，升溫至850°C下，保 溫10個(gè)小時(shí)，在氬氣氣氛中機(jī)械球磨，加入退火合金重量的5wt% Tia4Va3Mna2Cra 把合金 粉碎成200目篩和400目篩，400目以下的合金粉在X射線衍射儀上做合金的物相結(jié)構(gòu)測(cè) 試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示，合金的主相是La2Ni7, 200目到400目之間合金粉的再用壓片的 方法做成模擬電池在DC-5上進(jìn)行電化學(xué)容量和壽命測(cè)試。另外直接把退火合金做壽命測(cè) 試作為比較例，結(jié)果顯示實(shí)施例的壽命保持率200次循環(huán)后的容量值C2tltl除以最大容量值 Cmax，C2Q。/Cmax 由 75% 提高到 83%。實(shí)施例2 設(shè)計(jì)合金成分為=La0.5Pr0.2Nd0.御0.2 (Ni0.81Co0.15A10.02Mn0.02) 3.5+5wt %Ti。. Jci 3Mntl 2Crtl l，將 RE、Co、Al 和 Mn 依次按照 0.7 0.525 0. 07 0.07 的摩爾比例配 制好后放入在惰性氣氛保護(hù)下高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中，將RE置于最上層，其他原料在 下，以熔煉溫度為2000°C，熔煉時(shí)間為1分鐘，熔煉電流為50A進(jìn)行第一次熔煉，制成合金初 錠；所述的RE是指La、Pr和Nd，其摩爾比例依次為0. 5 0. 2 0. 1 ；先將合金初錠取出銅坩堝，將鎳鎂合金放在銅坩堝底部，然后在鎳鎂合金上放置 合金初錠，再以熔煉溫度為2000°C，熔煉時(shí)間為1分鐘，熔煉電流為50A進(jìn)行第二次熔煉，制
成合金鑄錠；所述的鎳鎂合金中鎳和鎂的質(zhì)量比為4 1 ；將合金鑄錠取出坩堝并擊碎成塊狀，再放入坩堝中以熔煉溫度為2000°C，熔煉時(shí) 間為1分鐘，熔煉電流為50A進(jìn)行第三次熔煉，制成貯氫合金；將貯氫合金在氬氣氣氛保護(hù)的高頻懸浮感應(yīng)熔煉爐上熔煉，對(duì)鑄錠進(jìn)行熱處理， 條件是真空度1 X IO2Pa,然后充入0. 5個(gè)大氣壓的氬氣，在氬氣保護(hù)下，升溫至950°C下， 保溫6個(gè)小時(shí)，在氬氣氣氛中機(jī)械球磨，加入退火合金重量的5wt% Tia4Va3Mna2Crai，把合 金粉碎成200目篩和400目篩，400目以下的合金粉在X射線衍射儀上做合金的物相結(jié)構(gòu) 測(cè)試，合金的主相是La2Ni7, 200目到400目之間合金粉的再用壓片的方法做成模擬電池在 DC-5上進(jìn)行電化學(xué)容量和壽命測(cè)試。另外直接把退火合金做壽命測(cè)試作為比較例，結(jié)果顯 示實(shí)施例的壽命保持率200次循環(huán)后的容量值C·除以最大容量值Cmax，C2(1(1/Cmax由74%提 高到83%，如圖3所示。實(shí)施例3 :設(shè)計(jì)合金成分為=Laa5Pra2NdaiMga2(Nia81C0ai5Alaci4)3JlOwt % Ti。. Al3Mna2Crtl.，將RE、Co和Al依次按照0.7 0.525 0. 14的摩爾比例配制好后放入 在惰性氣氛保護(hù)下高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中，將RE置于最上層，其他原料在下，以熔煉 溫度為1750°C，熔煉時(shí)間為2分鐘，熔煉電流為35A進(jìn)行第一次熔煉，制成合金初錠；所述的RE是指La、Pr和Nd，其摩爾比例依次為0. 5 0. 2 0. 1 ；先將合金初錠取出銅坩堝，將鎳鎂合金放在銅坩堝底部，然后在鎳鎂合金上放置 合金初錠，再以熔煉溫度為1750°C，熔煉時(shí)間為2分鐘，熔煉電流為35A進(jìn)行第二次熔煉，制 成合金鑄錠；所述的鎳鎂合金中鎳和鎂的質(zhì)量比為4 1 ；將合金鑄錠取出坩堝并擊碎成塊狀，再放入坩堝中以熔煉溫度為1750°C，熔煉時(shí) 間為2分鐘，熔煉電流為35A進(jìn)行第三次熔煉，制成貯氫合金。將貯氫合金在氬氣氣氛保護(hù)的高頻懸浮感應(yīng)熔煉爐上熔煉，對(duì)鑄錠進(jìn)行熱處理， 條件是真空度IX IO2Pa,然后充入0. 5個(gè)大氣壓的氬氣，在氬氣保護(hù)下，升溫至90(TC下，保 溫6個(gè)小時(shí)，在氬氣氣氛中機(jī)械球磨，加入退火合金重量的IOwt % Tia4Va3Mna2Crai，把合 金粉碎成200目篩和400目篩，400目以下的合金粉在X射線衍射儀上做合金的物相結(jié)構(gòu) 測(cè)試，合金的主相是La2Ni7, 200目到400目之間合金粉的再用壓片的方法做成模擬電池在 DC-5上進(jìn)行電化學(xué)容量(測(cè)試結(jié)果如圖2所示)和壽命測(cè)試。另外直接把退火合金做壽命 測(cè)試作為比較例，結(jié)果顯示實(shí)施例的壽命保持率200次循環(huán)后的容量值C2tltl除以最大容量 值 Cfflax, C200/Cmax 由 76%提高到 84%。
權(quán)利要求
一種鎳氫電池用超晶格結(jié)構(gòu)貯氫合金材料，其特征在于該合金材料的分子式為(RExMgy)(NikCoaAlbMnc)n+z％Ti0.4V0.3Mn0.2Cr0.1，其中x+y＝1；0.6≤x≤0.9；3.0≤n≤4.0；k+a+b+c＝1；0.1≤a≤0.2；0.01≤b≤0.1；0≤c≤0.1；z≤10，為重量百分比含量。
2.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳氫電池用超晶格結(jié)構(gòu)貯氫合金材料的方法，其特 征在于該方法的具體步驟為a.根據(jù)分子式計(jì)量RE、鎳鎂質(zhì)量比為4 1的鎳鎂合金、單質(zhì)鎳、鈷、鋁和錳原料，在 惰性氣氛下放入高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中進(jìn)行熔煉，再進(jìn)行熱處理，得到以A2B7為主相 的合金；其中RE選用純鑭、鐠釹合金或純鐠；b.將步驟a所得的合金在惰性氣體保護(hù)下機(jī)械球磨，球磨時(shí)加入鈦釩合金 Tia Ja3Mna2Crai，過(guò)200目篩和400目篩，最終得到的鎳氫電池用超晶格結(jié)構(gòu)貯氫合金材 料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳氫電池用超晶格結(jié)構(gòu)貯氫合金材料的制備方法，其特征是 所述的熔煉的具體方法為將RE、單質(zhì)鎳、鈷、鋁和錳，其中RE在上，其他原料在下，以逐步 升溫的方式進(jìn)行第一次熔煉；取出鑄錠；將該鑄錠在上，鎳鎂合金在下，以逐步升溫的方式 進(jìn)行第二次熔煉，將第二次熔煉所得合金鑄錠取出，擊碎成塊狀，再進(jìn)行第三次熔煉；三次 熔煉的電流為20A 50A，時(shí)間為1 3分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳氫電池用超晶格結(jié)構(gòu)貯氫合金材料的制備方法，其特征是 所述的熱處理的具體步驟為在0. OlMpa IMPa的惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行退火熱處理，熱處 理溫度為800°C 1000°C，時(shí)間4 24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎳氫電池用超晶格結(jié)構(gòu)貯氫合金材料及其制備方法。該合金材料的分子式為(RExMgy)(NikCoaAlbMnc)n+z％Ti0.4V0.3Mn0.2Cr0.1，其中x+y＝1；0.6≤x≤0.9；3.0≤n≤4.0；k+a+b+c＝1；0.1≤a≤0.2；0.01≤b≤0.1；0≤c≤0.1；z≤10，為重量百分比含量。本發(fā)明所得合金材料具有較高的電化學(xué)容量、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，活化性能好，電化學(xué)催化性能好以及原材料價(jià)格合適，其容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善，從而改善了鎳氫電池的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)C22C1/02GK101899591SQ20101022008
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者何丹農(nóng), 汪保國(guó), 王丹, 金彩虹 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司