專(zhuān)利名稱(chēng)：碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工程陶瓷材料領(lǐng)域，涉及一種深海環(huán)境下使用的高強(qiáng)輕質(zhì)的陶瓷基復(fù) 合材料及其制備方法。具體地講，本發(fā)明涉及碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料及其 制備方法。
背景技術(shù)：
深海海底不但蘊(yùn)藏著豐富的石油、天然氣和天然氣水合物、金屬結(jié)核、熱液硫化物 (富含銅、鐵、鋅和少量的鉛、銀、金、鈷等金屬)等礦產(chǎn)資源，還存在著極端生命現(xiàn)象(深海 生物基因資源)。因此，隨著陸地能源的日趨緊張，迫切需要發(fā)展深海探測(cè)與資源開(kāi)發(fā)技術(shù)， 實(shí)現(xiàn)了解深海環(huán)境，利用深海資源，實(shí)現(xiàn)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)?！秶?guó)家中長(zhǎng)期 科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》中，明確地將大洋海底多參數(shù)快速探測(cè)技術(shù)、天然氣水合物開(kāi)發(fā) 技術(shù)、深海作業(yè)技術(shù)列為我國(guó)21世紀(jì)尋求戰(zhàn)略資源的重要選擇。誰(shuí)先掌握了深海調(diào)查探測(cè) 與資源開(kāi)發(fā)的先進(jìn)技術(shù)，誰(shuí)就掌握了本世紀(jì)發(fā)展的主動(dòng)權(quán)。美國(guó)、西歐和日本等國(guó)家已經(jīng)相 繼開(kāi)始了不同層次的深海研究計(jì)劃。美國(guó)于2004年開(kāi)始，計(jì)劃建造載人深?？臻g站，用以 加大深海調(diào)查研究；西歐啟動(dòng)尤里卡海洋研究計(jì)劃，掀起走向深海的科學(xué)研究高潮；日本 建立了海洋科學(xué)技術(shù)研究中心，制定了一系列海洋發(fā)展計(jì)劃。但是深海調(diào)查探測(cè)與資源開(kāi) 發(fā)離不開(kāi)材料的發(fā)展。遠(yuǎn)海和深海監(jiān)測(cè)對(duì)于其探測(cè)設(shè)備所使用的高強(qiáng)輕質(zhì)特種材料的依 賴(lài)，正如發(fā)展計(jì)算機(jī)技術(shù)必須要發(fā)展芯片技術(shù)一樣。深海環(huán)境是一個(gè)極其復(fù)雜而又惡劣的環(huán)境，如高溫或低溫、高壓、缺氧、海底熱液 (溫度達(dá)到400-500°C)和硫化作用，同時(shí)還有地震、海底火山、海嘯的威脅等。因此，作為深 海環(huán)境下使用的材料必須質(zhì)量輕(密度小)、同時(shí)又具有很高的強(qiáng)度和剛度、優(yōu)異的韌性、 耐深海腐蝕性等。碳化硼陶瓷是最輕的陶瓷材料，其密度僅為2. 52g/cm3,比鋁還低，價(jià)格也比較便 宜，是較理想的輕質(zhì)高強(qiáng)陶瓷深海環(huán)境下材料。并且碳化硼是一種重要的工程材料，其硬度 僅次于金剛石和立方氮化硼。當(dāng)碳含量為10. 6at. %時(shí)，硬度為29. IGPa ；碳含量為20at. % 時(shí)，硬度可達(dá)37. 7GPa。在高溫時(shí)其硬度仍然很高(》30Gpa)，高溫硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于金剛石和 立方氮化硼。同時(shí)，碳化硼具有高模量、耐磨性好(1400°C左右為0.05)、抗氧化性、耐蝕性 好以及良好的中子吸收性能等特點(diǎn)。碳化硼的共價(jià)鍵比例高達(dá)93. 94%，遠(yuǎn)高于常見(jiàn)的其它 陶瓷，如SiC(88% )，A1203(37% ), Zr02 (49% )等，因此其塑性差，晶界移動(dòng)阻力很大，固 態(tài)時(shí)表面張力很小，從而決定了碳化硼極難燒結(jié)，如常壓下于230(TC燒結(jié)，通常只能獲得低 于85%的相對(duì)密度。而且碳化硼的強(qiáng)共價(jià)鍵性，也造成了其斷裂韌性較低，脆性大，這是它 的最大弱點(diǎn)。Τ 3Α1金屬間化合物的密度不到鎳基合金的50%，具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度、高比剛 度、耐蝕、耐磨、耐高溫、優(yōu)良的抗蠕變、抗氧化性及抗燃燒性能等優(yōu)點(diǎn)。而且Ti-Al系金屬 間化合物與B4C可以形成低共熔點(diǎn)的中間相，降低陶瓷的燒結(jié)溫度，提高陶瓷的致密度。碳納米管是1991年日本學(xué)者Lijima教授發(fā)現(xiàn)的一種碳納米晶體纖維材料，它是由層狀結(jié)構(gòu)的石墨片卷成的無(wú)縫空心管，長(zhǎng)度可達(dá)微米甚至厘米尺度，長(zhǎng)徑比高達(dá)1000 10000，比表面積大，熱穩(wěn)定性高。在力學(xué)方面，碳納米管的強(qiáng)度和韌性極高，彈性模量也極 高(E= 1 8TPa)，與金剛石的模量幾乎相同，為已知的最高材料模量，約為鋼的5倍，其彈 性應(yīng)變可達(dá)5 %，最高達(dá)12 %，約為鋼的60倍，而密度只有鋼的幾分之一，碳納米管無(wú)論是 強(qiáng)度還是韌性，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于任何纖維。鑒于深海環(huán)境的嚴(yán)酷性高溫或低溫、高壓、缺氧、海底熱液(溫度達(dá)到 400-500°C)和硫化，深海環(huán)境下使用的材料將長(zhǎng)時(shí)間處于高壓高溫(或低溫)的狀態(tài)下工 作，又要經(jīng)受外力的沖擊、硫化腐蝕，熱液腐蝕等，故對(duì)其力學(xué)性能及抗腐蝕性能的要求極
尚ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高強(qiáng)輕質(zhì)深海環(huán)境下使用的材料。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題可通過(guò)如下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一方面，一種碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于，所 述碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料由0. 1 10%重量的碳納米管、5 35%重量的 Ti-Al金屬間化合物和55 94. 9%重量的B4C組成，以所述碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷 基復(fù)合材料的總重計(jì)。所述Ti-Al金屬間化合物中各原子的重量百分比為鋁25 50% ；Nb 0 2% ；B 0 1. 5% ；Mo 0 2% ；Cr 0 3% ；其余為鈦。所述碳納米管為單壁或多壁納米管，其管徑為1 35nm，長(zhǎng)度為1 15mm。本發(fā)明第二方面，一種制備碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特 征在于，所述方法包括如下步驟i.金屬Ti粉和Al粉準(zhǔn)確配料并加入少量添加劑，其中Ti粉與Al粉的摩爾比為 3 1 1 1，進(jìn)行干法球磨機(jī)械合金化，并在在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)下400-60(TC進(jìn)行熱處 理，形成Ti-Al金屬間化合物粉體；ii.用60°C的濃硝酸并配合超聲分散對(duì)碳納米管進(jìn)行表面氧化處理；iii.將步驟i得到的Ti-Al金屬間化合物粉體與步驟ii得到的經(jīng)過(guò)表面處理的 碳納米管和B4C細(xì)粉按以下配比配料，一起球磨制粉碳納米管0.1 10%重量Ti-Al金屬間化合物5 35%重量B4C 細(xì)粉55 94. 9 %重量iv.將步驟iii得到的粉體材料裝入石墨模具中，熱壓燒結(jié)，用真空或氮?dú)庾鳛楸?護(hù)氣體，燒成溫度范圍1300 1800°C，壓力為10 40MPa。所述步驟i中的添加劑為硬脂酸。所述Ti-Al金屬間化合物為主晶相為T(mén)i3Al或TiAl的混合物。所述碳納米管為單壁或多壁納米管，其管徑為1 35·，長(zhǎng)度為1 15mm。本發(fā)明第三方面，一種制備碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特 征在于，所述方法包括以下步驟i.金屬Ti粉、Al粉與B4C粉體按配方準(zhǔn)確配料并加入少量添加劑，然后一起機(jī)械
5合金化制粉，其中Ti粉與Al粉的摩爾比為3 1 1 1，Ti粉與Al粉的混合物與B4C 粉體的重量比5 35 94.9 55，得到11六1鄺4(粉體；ii.用60°C的濃硝酸并配合超聲分散對(duì)碳納米管進(jìn)行表面氧化處理；iii.將步驟i制得的TiAl/B4C粉體與步驟ii得到的經(jīng)過(guò)表面處理的碳納米管混 合均勻，其中TiAl/B4C粉體與碳納米管的重量比為90 10 99. 9 0. 1 ；iv.將步驟iii得到的混合均勻的粉體裝入石墨模具中，用真空或氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣 體，熱壓燒結(jié)，燒成溫度1300 1800°C，壓力為10 40Mpa。所述步驟i中的添加劑為硬脂酸。所述碳納米管為單壁或多壁納米管，其管徑為1 35nm，長(zhǎng)度為1 15mm。本發(fā)明將Ti3Al和B4C的優(yōu)良特性結(jié)合在一起，利用Ti3Al降低碳化硼的高溫?zé)?結(jié)溫度，解決碳化硼難燒結(jié)的問(wèn)題；同時(shí)利用碳納米管對(duì)其進(jìn)一步增韌，進(jìn)而制備出高硬 度、高強(qiáng)度又具有優(yōu)異韌性的輕質(zhì)高強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，以滿(mǎn)足深海環(huán)境下的服役要求。本 發(fā)明利用了資源豐富、價(jià)格低廉的原料，發(fā)明一種價(jià)格適宜、性能優(yōu)良、先進(jìn)實(shí)用的碳納米 管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料。


圖1是球磨粉體在600°C熱處理后的XRD圖；圖2是20wt% Ti3Al/B4C復(fù)合材料在1680°C下燒結(jié)后的XRD圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié) 合具體例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例1碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料，它由碳納米管、Ti-Al金屬間化合物和 B4C三部分組成，材料的組成成分比(重量比)為碳納米管5%，Ti-Al金屬間化合物20%， B4C 75%。其制備方法如下首先，將Ti粉16. Sg、Al粉3. 2g與硬脂酸0.6g(球磨助劑， 加入量為總質(zhì)量的3% )于高能球磨機(jī)中球磨30小時(shí)，然后在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C熱 處理，形成主晶相Ti3Al的Ti-Al金屬間化合物；碳納米管的表面氧化處理，用60°C的濃硝 酸并配合超聲分散進(jìn)行。然后把機(jī)械合金化得到的Ti3Al與經(jīng)過(guò)表面處理的碳納米管5g 和B4C粉末75g均勻混料3小時(shí)。最后，把混料裝入石墨模具中，在1600°C的溫度下加壓 30Mpa，在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下熱壓燒結(jié)。實(shí)施例2各組分質(zhì)量百分比為碳納米管2%，Ti-Al金屬間化合物30%，B4C 68%。其制 備方法如下首先，將Ti粉19. lg、Al粉10. 4g、鉬粉0. 5g與硬脂酸1. 5g(球磨助劑，加入 量為總質(zhì)量的5% )于高能球磨機(jī)中球磨30小時(shí)，然后在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C熱處理， 形成主晶相TiAl的Ti-Al金屬間化合物(含有少量的Ti3Al)；碳納米管的表面氧化處理， 用60°C的濃硝酸并配合超聲分散進(jìn)行。然后把機(jī)械合金化得到的TiAl與經(jīng)過(guò)表面處理的 碳納米管2g和B4C粉末65g均勻混料3小時(shí)。最后，把混料裝入石墨模具中，在1580°C的 溫度下加壓30Mpa，在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下熱壓燒結(jié)。
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實(shí)施例3碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料，它由碳納米管、Ti-Al金屬間化合物和 B4C三部分組成，材料的組成成分比(重量比)為碳納米管5%，Ti-Al金屬間化合物20%， B4C 75%。對(duì)碳納米管進(jìn)行氧化處理，用60°C的濃硝酸并配合超聲分散進(jìn)行。其制備方法 如下將Ti粉16. Sg、Al粉3. 2g，B4C粉末75g與硬脂酸2. 94g (球磨助劑，加入量為總質(zhì) 量的3%)于高能球磨機(jī)中球磨20小時(shí)。最后，加入經(jīng)過(guò)表面氧化處理的碳納米管5g，進(jìn) 行均勻混料3小時(shí)，最后把混料裝入石墨模具中，在1600°C的溫度下加壓30Mpa，在真空或 氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下熱壓燒結(jié)，制備碳納米管增韌Ti3Al/B4C陶瓷基復(fù)合材料。實(shí)施例4按照如下表征方法對(duì)實(shí)施例1-3產(chǎn)品的密度、彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性和硬度進(jìn)行表 征，測(cè)試結(jié)果如表1所示1密度測(cè)定燒結(jié)樣品的體積密度根據(jù)阿基米德原理，采用排水法測(cè)定。實(shí)驗(yàn)時(shí)需將樣品放在 蒸餾水中煮沸2個(gè)小時(shí)以上。樣品在250°C溫度下保溫2個(gè)小時(shí)進(jìn)行干燥。蒸餾水的密度 取為lg/cm3，則體積密度計(jì)算公式為
權(quán)利要求
一種碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料由0.1～10％重量的碳納米管、5～35％重量的Ti Al金屬間化合物和55～94.9％重量的B4C組成，以所述碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料的總重計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于，所述 Ti-Al金屬間化合物中各原子的重量百分比為鋁25 50% ；Nb 0 2% ；B 0 1. 5% ；Mo 0 2% ；Cr 0 3% ；其余為鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管為單壁或多壁納米管，其管徑為1 35nm，長(zhǎng)度為1 15mm。
4.一種制備碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述方法包 括如下步驟i.金屬Ti粉和A1粉準(zhǔn)確配料并加入少量添加劑，其中Ti粉與A1粉的摩爾比為 3 1 1 1，進(jìn)行干法球磨機(jī)械合金化，并在在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)下400-60(TC進(jìn)行熱處 理，形成Ti-Al金屬間化合物粉體；ii.用60°C的濃硝酸并配合超聲分散對(duì)碳納米管進(jìn)行表面氧化處理；iii.將步驟i得到的Ti-Al金屬間化合物粉體與步驟ii得到的經(jīng)過(guò)表面處理的碳納 米管和B4C細(xì)粉按以下配比配料，一起球磨制粉碳納米管0.1 10%重量Ti-Al金屬間化合物5 35%重量B4C細(xì)粉55 94. 9%重量iv.將步驟iii得到的粉體材料裝入石墨模具中，熱壓燒結(jié)，用真空或氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣 體，燒成溫度范圍1300 1800°C，壓力為10 40MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征 在于，所述步驟i中的添加劑為硬脂酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征 在于，所述碳納米管為單壁或多壁納米管，其管徑為1 35nm，長(zhǎng)度為1 15mm。
7.一種制備碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步驟i.金屬Ti粉、A1粉與B4C粉體按配方準(zhǔn)確配料并加入少量添加劑，然后一起機(jī)械合金 化制粉，其中Ti粉與A1粉的摩爾比為3 1 1 1，Ti粉與A1粉的混合物與B4C粉體 的重量比5 35 94. 9 55，得到TiAl/B4C粉體；ii.用60°C的濃硝酸并配合超聲分散對(duì)碳納米管進(jìn)行表面氧化處理；iii.將步驟i制得的TiAl/B4C粉體與步驟ii得到的經(jīng)過(guò)表面處理的碳納米管混合均 勻，其中TiAl/B4C粉體與碳納米管的重量比為90 10 99. 9 0.1;iv.將混合均勻的粉體裝入石墨模具中，用真空或氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣體，熱壓燒結(jié)，燒成溫 度1；300 1800°C，壓力為 10 40Mpa。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征 在于，所述步驟i中的添加劑為硬脂酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備碳納米管增韌TiAl/B4C陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述碳納米管為單壁或多壁納米管，其管徑為1 35nm，長(zhǎng)度為1 15mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及深海環(huán)境下應(yīng)用的一種高強(qiáng)輕質(zhì)陶瓷基復(fù)合材料及其制備工藝。該材料由碳納米管、Ti-Al金屬間化合物和B4C三部分組成，其制備工藝是將鈦粉、鋁粉與微量添加元素，通過(guò)機(jī)械合金化工藝制備Ti-Al金屬間化合物粉末，然后與碳納米管和B4C粉末混料制粉，在保護(hù)氣氛下熱壓成型。該發(fā)明利用金屬間化合物和陶瓷材料相互的優(yōu)點(diǎn)彌補(bǔ)各自的不足，并通過(guò)碳納米管進(jìn)一步增韌，從而開(kāi)發(fā)制備出一種高強(qiáng)輕質(zhì)的深海環(huán)境下使用的陶瓷基復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C22C47/14GK101942624SQ20101022563
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月13日
發(fā)明者尹衍升, 范艷華, 董麗華 申請(qǐng)人:上海海事大學(xué)