專利名稱：一種納米銅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米銅的制備方法，尤其是一種粒徑小于50nm銅粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)銅及其復(fù)合物具有尺寸小，比表面積大及量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧 道效應(yīng)等特點，使其不僅可以作為催化劑直接應(yīng)用于化工行業(yè)，也可以用來制造導(dǎo)電漿料 (導(dǎo)電膠、導(dǎo)磁膠)、“超塑”鋼、氣體傳感器、高級潤滑油添加劑，同時也是高導(dǎo)電率、高強(qiáng)度 的納米銅材不可缺少的基礎(chǔ)原料。因此近年來有關(guān)銅納米材料的制備、性能及應(yīng)用的研究 在國內(nèi)外倍受關(guān)注。納米銅常用的制備方法有電輻射法、氣相蒸汽法，機(jī)械化學(xué)法，溶劑熱 法，熱分解法，化學(xué)還原法等。其中輻射合成法雖然制備工藝簡單、粒度易控、產(chǎn)率高、顆粒 生成和保護(hù)可同步實現(xiàn)等優(yōu)點，但所獲得產(chǎn)物處于離散膠體狀態(tài)，收集非常困難，不易規(guī)模 化。溶劑熱法使用壓力裝置，對裝置材料要求高，條件相對苛刻，不易擴(kuò)大化生成。機(jī)械化學(xué) 法工藝簡單，可以制備其他常規(guī)方法難以制備的高熔點金屬、互不溶體系的固溶體、納米金 屬間合物、納米金屬陶瓷復(fù)合材料等，但缺點是晶體不均勻，球磨過程中易引入雜質(zhì)。等離 子體法設(shè)備簡單、易操作、生產(chǎn)速度快，幾乎可以制備任何純金屬納米粉，但能耗大，高溫下 電極易于熔化或蒸汽而污染產(chǎn)物。熱分解法相對于其他方法，更快速、經(jīng)濟(jì)和清潔，但實現(xiàn) 對粒徑和形貌的控制技術(shù)還不成熟，離工業(yè)應(yīng)用還有距離。一般的化學(xué)還原法可以通過工 藝參數(shù)和還原劑的選擇來獲得不同粒徑的產(chǎn)物，但所用的還原劑一般為抗壞血酸、甲醛、次 磷酸鹽、硼氫化物、水合胼等，或者有毒，或者價格昂貴，不利于規(guī)?；a(chǎn)。而以液體石蠟 在高溫裂解時所產(chǎn)生的氫自由基來還原銅鹽前驅(qū)物制備納米銅的方法，不僅具有液體石蠟 原料廉價易得還可重復(fù)使用、不需特殊的反應(yīng)裝置，設(shè)備簡單，成本低廉，粒度、形貌易控， 而且產(chǎn)物生成和防止團(tuán)聚同步實現(xiàn)，極易規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點，對進(jìn)一步拓展納米銅材料的 應(yīng)用具有重要的理論意義和使用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決化學(xué)法制備納米銅時成本高，有毒和不易于規(guī)?；a(chǎn)的難題， 提供一種簡便、高產(chǎn)率、低成本，環(huán)境友好和易于規(guī)?；a(chǎn)的穩(wěn)定納米銅的制備方法。本發(fā)明實現(xiàn)上述目的是通過以下措施來實現(xiàn)一種納米銅的制備方法，其特征在于該方法具體包括以下步驟將銅鹽前驅(qū)物直接分散在液體石蠟中，在攪拌下加入表面活性劑，然后在N2保護(hù) 下或沒有保護(hù)氣體存在下，進(jìn)行熱處理3-8h。A、靜置，離心，棄去上層清液收集固體。B、將B中所得固體用石油醚，蒸餾水和無水乙醇交替洗滌得到粉末固體為銅納米 粒子。本發(fā)明中銅鹽前驅(qū)物可以是氫氧化銅、堿式碳酸銅、硝酸銅、醋酸銅、和硫酸銅的
3結(jié)晶鹽，也可以是硝酸銅、醋酸銅、和硫酸銅的結(jié)晶鹽的水溶液，無水乙醇溶液以及相應(yīng)鹽 的水解、醇解的膠體或相應(yīng)鹽與配體形成的配合物。表面活性劑可以為Span-80，Tween-80，Tween-85，PVP, PVA, PEG600, CTAB, SDS,丙
烯酰胺，油胺，油酰胺等單一或復(fù)配使用。與銅鹽絡(luò)合的配體可以為二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺或者這些胺和水楊醛形成 的希夫堿，DMF，鄰苯二酚，氨基乙酸，鄰氨基苯甲酸、鄰氨基苯酚等，也可以是其他含有N，0 配位中心的有機(jī)配體，或其中一種或多種的配合作用。銅鹽與液體石蠟的摩爾比為1 25 1 120;銅鹽與表面活性劑的摩爾比為200 1 2 1;銅鹽與配體的摩爾比為1 4 1 6;本發(fā)明一種納米銅的制備方法采用上述技術(shù)方案，以銅鹽為原料，以液體石蠟為 溶劑和還原劑，經(jīng)處理后，再用石油醚、蒸餾水或無水乙醇洗滌，在空氣中干燥制得納米銅。 所用原料廉價易得、工藝簡便、設(shè)備簡單、成本低廉、產(chǎn)率較高。所制備的納米銅顆粒粒徑分 布均勻，所得納米銅粉末粒度經(jīng)儀器測定均小于50nm，而且在空氣中不易氧化，能穩(wěn)定分散 于潤滑油基礎(chǔ)油及三氯甲苯、苯、石油醚、無水乙醇、蒸餾水等工業(yè)極性、非極性有機(jī)無機(jī)溶 劑中，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有廣泛的工業(yè)用途。


圖1是本發(fā)明產(chǎn)物的XRD圖；圖2是本發(fā)明產(chǎn)物的SEM圖；圖3是本發(fā)明產(chǎn)物的TEM圖。
具體實施例方式為了更好的理解本發(fā)明，通過以下實施例進(jìn)行說明。實施例1前驅(qū)物為銅鹽制備納米銅，按照如下步驟進(jìn)行(1)將0. Olmol的硝酸銅(市售，分析純，分子式Cu_2 3H20)，研到100目以 下，一邊攪拌一邊加入150ml液體石蠟中，加入20ml span-80，攪拌lh ；(2)待硝酸銅在混合液中分散均勻呈藍(lán)綠色透明乳狀液后，倒入500ml三頸燒瓶， 通N2，繼續(xù)攪拌，緩慢升溫到300°C，保持3h ；(3)將⑵所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將⑶所得沉淀物先用石油醚洗滌4次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例2納米銅的制備，按照如下步驟進(jìn)行(1)將0. Olmol的氫氧化銅(市售，分析純，分子式Cu(0H)2)，研到100目以下，一 邊攪拌一邊加入150ml液體石蠟中，加入20ml span-80，攪拌lh ；
4
(2)待硝酸銅在混合液中分散均勻呈藍(lán)綠色透明乳狀液后，倒入500ml三頸燒瓶， 通N2，繼續(xù)攪拌，緩慢升溫到300°C，保持3h ；(3)將⑵所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將⑶所得沉淀物先用石油醚洗滌4次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例3前驅(qū)物為銅鹽溶液制備納米銅，按照如下步驟進(jìn)行(1)將0. Olmol的硝酸銅(市售，分析純，分子式Cu(N03)2 3H20)，溶于20ml含 有l(wèi).OgPVA的無水乙醇中，添加Tween 85—邊攪拌一邊加入150ml液體石蠟中，加入 20mlspan-80，攪拌 lh ；(2)待硝酸銅在混合液中分散均勻呈藍(lán)綠色透明乳狀液后，倒入500ml三頸燒瓶， 通N2，繼續(xù)攪拌，緩慢升溫到300°C，保持3h ；(3)將(2)所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將(3)所得沉淀物先用石油醚洗滌4次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例4納米銅的制備，按照如下步驟進(jìn)行(1)將0. Olmol的硝酸銅(市售，分析純，分子式Cu (N03) 2 3H20)，溶于20ml含有 l.Og SDS和CTAB的蒸餾水中，一邊攪拌一邊加入150ml液體石蠟中，加入5ml span-80，攪 拌lh;(2)待硝酸銅在混合液中分散均勻呈藍(lán)綠色透明乳狀液后，倒入500ml三頸燒瓶， 通N2，繼續(xù)攪拌，緩慢升溫到300°C，保持3h ；(3)將(2)所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將(3)所得沉淀物先用石油醚洗滌4次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例5前驅(qū)物為膠體制備納米銅，按照以下步驟進(jìn)行(1)將0. 02mol的醋酸銅(市售，分析純，分子式Cu (CH3C00)2 H20)溶解到15ml 無水乙醇中，添加1. 0g油酰胺，45°C水浴中，攪拌下反應(yīng)2h，即得膠體；(2)將(1)中所得膠體，老化l-3d，轉(zhuǎn)入200ml液體石蠟中，逐漸升溫至200°C，反 應(yīng)5h ；(3)將⑵所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將⑶所得沉淀物先用石油醚洗滌4次，離心，留下沉淀物；
(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例6前驅(qū)物為銅鹽的絡(luò)合物的制備納米銅，按以下步驟進(jìn)行(1)將0. 02mol的硫酸銅(市售，分析純，分子式CuSO4 · 5H20)，溶于20ml無水乙 醇中，45°C水浴，磁力攪拌下，濃氨水滴定，成膠；(2)將(1)中所得膠體加入150ml液體石蠟中，添加Iml Span_80，20ml PEG600， N2保護(hù)下，機(jī)械攪拌，逐漸升溫至200°C，熱處理5h ；(3)將⑵所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將⑶所得沉淀物先用石油醚洗滌4次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各5次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例7前驅(qū)物為銅鹽的絡(luò)合物的制備納米銅，按以下步驟進(jìn)行(1)將0. 02mol的硫酸銅(市售，分析純，分子式CuSO4 ·5Η20)溶于含有1. Og PVP 的20ml蒸餾水中，NaOH調(diào)PH為8左右，成膠；(2)將(1)中所得膠體加入150ml液體石蠟中，添加2ml Tween-80，無保護(hù)氣體存 在下，機(jī)械攪拌，逐漸升溫至250°C，熱處理3h ；(3)將(2)所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將(3)所得沉淀物先用石油醚洗滌4次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各3次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例8前驅(qū)物為銅鹽絡(luò)合物的制備納米銅，按以下步驟進(jìn)行(1)將0. Olmol的醋酸銅(市售，分析純，分子式CH3C00)2 · H20)溶于20ml無水 甲醇中，再加0. 02mol由水楊醛和乙二胺制備的希夫堿配體，充分?jǐn)嚢枞芙狻?2)將(1)中所得膠體加入150ml液體石蠟中，添加3ml Span-85，N2保護(hù)下，機(jī)械 攪拌，逐漸升溫至250°C，熱處理3h ；(3)將⑵所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將⑶所得沉淀物先用石油醚洗滌4次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例9前驅(qū)物為銅鹽絡(luò)合物的制備納米銅，按以下步驟進(jìn)行(1)將0. 04mol鄰氨基苯甲酸溶于20ml無水乙醇中，攪拌下加入含有0. Olmol的硝酸銅(市售，分析純，分子式Cu(NO3)2 · 3H20)的20ml蒸餾水，35°C水浴，成膠。(2)將(1)中所得膠體加入IOOml液體石蠟中，添加2ml油胺，N2保護(hù)下，機(jī)械攪 拌，逐漸升溫至225 °C，熱處理3h ；(3)將⑵所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將⑶所得沉淀物先用石油醚洗滌4次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例10前驅(qū)物為銅鹽絡(luò)合物的制備納米銅，按以下步驟進(jìn)行(1)將0. 04mol鄰氨基苯酚和0. 02mol氨基乙酸溶于30ml無水乙醇中，攪拌下加 入含有0. Olmol的硝酸銅(市售，分析純，分子式Cu(NO3)2 · 3H20)的20ml蒸餾水，35°C水 浴，成膠。(2)將(1)中所得膠體加入150ml液體石蠟中，添加2g油酰胺，N2保護(hù)下，機(jī)械攪 拌，逐漸升溫至250°C，熱處理3h ；(3)將⑵所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將⑶所得沉淀物先用石油醚洗滌4次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例11前驅(qū)物為銅鹽絡(luò)合物的制備納米銅，按以下步驟進(jìn)行(1)將0. 04mol鄰氨基苯酚和0. 02mol氨基乙酸溶于30ml無水乙醇中，攪拌下加 入含有0. Olmol的硝酸銅(市售，分析純，分子式Cu(NO3)2 · 3H20)的20ml蒸餾水，35°C水 浴，成膠。(2)將(1)中所得膠體加入IOOml液體石蠟中，添加2g油酰胺，N2保護(hù)下，機(jī)械攪 拌，逐漸升溫至250°C，熱處理3h ；(3)將(2)所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將⑶所得沉淀物先用石油醚洗滌5次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例12前驅(qū)物為銅鹽絡(luò)合物的制備納米銅，按以下步驟進(jìn)行(1)將0. 02mol的硝酸銅(市售，分析純，分子式Cu (NO3) 2 ·3Η20)溶于8. 3ml DMF。(2)將(1)中所得溶液加入IOOml液體石蠟中，添加2ml SpanSO，無保護(hù)氣體存在 下，機(jī)械攪拌，逐漸升溫至250°C，熱處理3h ；(3)將(2)所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將(3)所得沉淀物先用石油醚洗滌5次，離心，留下沉淀物；
(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例13前驅(qū)物為銅鹽絡(luò)合物的制備納米銅，按以下步驟進(jìn)行(1)將0. 02mol的硝酸銅(市售，分析純，分子式Cu(NO3)2 · 3H20)溶于15ml 二乙胺。(2)將(1)中所得溶液加入IOOml液體石蠟中，無保護(hù)氣體存在下，機(jī)械攪拌，逐漸 升溫至250°C，熱處理4h ；(3)將(2)所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將(3)所得沉淀物先用石油醚洗滌5次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。實施例14前驅(qū)物為銅鹽絡(luò)合物的制備納米銅，按以下步驟進(jìn)行(1)將0. 02mol的硝酸銅(市售，分析純，分子式Cu(NO3)2 · 3H20)溶于15ml三乙醇胺。(2)將(1)中所得溶液加入IOOml液體石蠟中，添加5ml Span-80無保護(hù)氣體存在 下，機(jī)械攪拌，逐漸升溫至250°C，熱處理3h ；(3)將(2)所得產(chǎn)物離心分離，棄去上層油，留下沉淀物；(4)將(3)所得沉淀物先用石油醚洗滌5次，離心，留下沉淀物；(5)將(4)所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各三次，離心；(6)將(5)所得沉淀物在室溫下自然干燥，即制的納米粉末粒徑小于50nm的納米 銅。
權(quán)利要求
一種納米銅的制備方法，其方法如下；以銅鹽為原料，以液體石蠟為溶劑和還原劑，將銅鹽分散到液體石蠟中；或?qū)~鹽用絡(luò)合劑絡(luò)合，添加表面活性劑分散到液體石蠟中；或?qū)~鹽成膠輔以表面活性劑添加到液體石蠟中；在氮氣保護(hù)下，升溫至200 300℃進(jìn)行熱處理；再將上述處理后的產(chǎn)物經(jīng)離心和過濾，用石油醚、蒸餾水、無水乙醇交替洗滌，在空氣中干燥或在氮氣氣氛下80 100℃烘干，即制的銅粉末粒徑小于50nm的納米銅。
2.權(quán)利要求1所述方法，其方法具體包括如下步驟A、將銅鹽先驅(qū)物分散在液體石蠟中，在攪拌下加入表面活性劑，然后在N2保護(hù)下，或無 保護(hù)氣體存在下，進(jìn)行熱處理3-5h ；B、靜置，離心得到產(chǎn)物，再由石油醚，蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3-5次，得到粉末固 體為銅納米粒子。
3.如權(quán)利要求1或2所述方法，其銅鹽先驅(qū)物是硝酸銅、醋酸銅、碳酸銅和硫酸銅的結(jié) 晶鹽；或是氫氧化銅；或是硝酸銅、醋酸銅和硫酸銅的結(jié)晶鹽的水溶液，無水乙醇溶液以及相應(yīng)鹽的水解、醇 解的所得膠體；或是相應(yīng)的銅鹽的配合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述方法，其表面活性劑是Span-80，Tween-80,PVP，PVA，二乙醇 胺，三乙醇胺，二乙胺，乙二胺，Tween-85, PEG600, SDS，CTAB,丙烯酰胺，油胺，或油酰胺單一或復(fù)配使用。
5.如權(quán)利要求1或2所述方法，其銅鹽與液體石蠟的摩爾比為1 25 1 120。
6.如權(quán)利要求3所述方法，其銅鹽的配合物是銅鹽和氨水生成的四氨合銅絡(luò)離子，或 是銅鹽和二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其他胺類所形成的絡(luò)離子，或是水楊醛和乙二胺制 備的希夫堿和銅鹽形成的絡(luò)離子。
7.如權(quán)利要求4所述方法，其表面活性劑是在成膠過程中添加，或在熱處理過程中添加。
8.如權(quán)利要求1或2所述方法，其水為去離子水或蒸餾水。
全文摘要
一種納米銅的制備方法是將液體石蠟作為溶劑和還原劑，將銅鹽先驅(qū)物分散在液體石蠟中，攪拌下加入表面活性劑，在N2保護(hù)下，或無保護(hù)氣體存在下，進(jìn)行熱處理2-4h；靜置，離心得到產(chǎn)物；后由石油醚，蒸餾水和無水乙醇交替洗滌，得到納米銅。本發(fā)明方法所制得納米銅粉末粒徑均小于50nm，分布均勻，不易被氧化，在極性、非極性溶劑中具有很好的分散性，而且原料廉價、能耗低、工藝設(shè)備簡單、極易規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號B22F9/24GK101890506SQ20101024407
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月31日
發(fā)明者溫月麗, 王斌, 高志華, 黃偉 申請人:太原理工大學(xué)