專利名稱：一種無鉻鈍化液及熱鍍鋅金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鉻鈍化液及熱鍍鋅金屬材料。
背景技術(shù)：
熱鍍鋅板廠為了防止鍍鋅板在運輸過程中銹蝕，在出廠前都會在鍍鋅板表面涂敷一層防銹油膜。但是用戶在使用熱鍍鋅板時，要求裸用件具有優(yōu)良的防腐性能，防止其腐蝕生銹而降低其使用壽命，所以用戶必須采用使用鈍化液進(jìn)行表面防銹處理的鍍鋅板。曾經(jīng)使用最廣泛的提高鍍鋅層耐蝕性的方法是鉻酸鹽鈍化，該鈍化方法工藝簡單、成本低、抗腐蝕性能好。但是，由于該鈍化方法涉及inKCcUHg、^·6+、多溴二苯醚PBDE和多溴聯(lián)苯PBB等多種嚴(yán)重污染環(huán)境的物質(zhì)的使用和釋放，故已被限制使用?，F(xiàn)有的鍍鋅層的無鉻鈍化技術(shù)主要包括鉬酸鹽鈍化、稀土鈍化、無機(jī)硅鈍化、鈦酸鹽鈍化和有機(jī)物鈍化、硅烷偶聯(lián)劑鈍化、鋯酸鹽鈍化等。CN101701336A公開了一種環(huán)保的金屬表面處理劑，其中含有氟離子化合物、鈦化合物、硅烷偶聯(lián)劑和納米二氧化硅，該處理劑具有鈍化功能，但實驗證明，該處理劑的耐蝕性、耐水性、耐熱性和耐指紋性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中無鉻鈍化液耐蝕性、耐熱性和耐指紋性較差的缺陷，提供一種耐蝕性、耐水性、耐熱性和耐指紋性較好的無鉻鈍化液。本發(fā)明提供了一種無鉻鈍化液，該無鉻鈍化液由一種原料混合物混合均勻后得到，所述原料混合物含有硅烷偶聯(lián)劑和水，其特征在于，該原料混合物還含有鈦化合物、無機(jī)硅化合物、水溶性成膜劑以及單寧酸和/或植酸，其中，所述鈦化合物為六氟鈦酸、六氟鈦酸銨、六氟鈦酸鉀、偏鈦酸或硫酸氧鈦中的一種或多種，所述無機(jī)硅化合物為納米二氧化硅粉、硅溶膠和硅酸鈉中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種熱鍍鋅金屬材料，該熱鍍鋅材料包括熱鍍鋅金屬基材和附著在該熱鍍鋅金屬基材上的涂層，其特征在于，所述涂層為上述無鉻鈍化液的固化產(chǎn)物。本發(fā)明提供的無鉻鈍化液能夠提供良好的耐蝕性、耐水性、耐熱性和耐指紋性，并且具有優(yōu)良的輥涂涂敷性能，鋼板表面膜層均勻透明、沒有出現(xiàn)發(fā)花、掉粉、龜裂的缺陷，可低溫快速固化，而且該無鉻鈍化液的噸鋼消耗量低。此外，該鈍化液不含RoHS指令中規(guī)定的Pb、Cd、Hg、Cr6+、多溴二苯醚PBDE和多溴聯(lián)苯PBB，其處理的鍍鋅板滿足國際環(huán)保要求。本發(fā)明提供的無鉻鈍化液的使用方法簡單，成膜時間短，能夠大幅度縮短熱鍍鋅金屬材料的制備時間，可以采用噴淋或輥涂方式進(jìn)行生產(chǎn)熱鍍鋅金屬材料，也為鍍鋅板生產(chǎn)過程中省去了涂油工藝。
具體實施例方式一種無鉻鈍化液，該無鉻鈍化液可以由一種原料混合物混合均勻后得到，所述原
3料混合物可以含有硅烷偶聯(lián)劑和水，其特征在于，該原料混合物還可以含有鈦化合物、無機(jī)硅化合物、水溶性成膜劑以及單寧酸和/或植酸。其中，所述鈦化合物可以為六氟鈦酸、六氟鈦酸銨、六氟鈦酸鉀、偏鈦酸或硫酸氧鈦中的一種或多種。所述無機(jī)硅化合物為納米二氧化硅粉、硅溶膠和硅酸鈉中的一種或多種。所述原料混合物中，鈦化合物的含量可以為l_20g/L，優(yōu)選可以為2-10g/L。所述原料混合物中，無機(jī)硅化合物的含量可以為3_40g/L，優(yōu)選可以為5_20g/L。所述原料混合物中，水溶性成膜劑含量可以為150_300mL/L，優(yōu)選可以為 150-250mL/L.所述原料混合物中，單寧酸和/或植酸的含量可以為3_50g/L，優(yōu)選可以為 10-25g/Lo所述原料混合物中，硅烷偶聯(lián)劑的含量可以為0. 5-20mL/L，優(yōu)選可以為10_20mL/ L0所述原料混合物中，所述無機(jī)硅化合物可以為納米二氧化硅粉、硅溶膠和硅酸鈉中的一種或多種。其中，所述納米二氧化硅粉的顆粒直徑可以為10-50nm。所述硅溶膠中二氧化硅的含量可以為20-30重量％。所述硅酸鈉的模數(shù)小于3。所述水溶性成膜劑可以提高無鉻鈍化液的成膜性。根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性成膜劑可以為具有交聯(lián)成膜功能的各種水溶性成膜劑。優(yōu)選情況下，所述水溶性成膜劑為水溶性聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂成膜劑、硅丙乳液和水溶性聚酯中的一種或多種。所述水溶性聚氨酯樹脂的重均分子量可以為10000-50000。所述丙烯酸樹脂成膜劑的重均分子量可以為8000-10000。所述硅丙乳液的重均分子量可以為100000-150000。 所述水溶性聚酯樹脂的重均分子量可以為10000-12000。所述原料混合物中，所述硅烷偶聯(lián)劑可以為Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、 Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH570)中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述原料混合物還可以含有分散劑、消泡劑和穩(wěn)定劑中的一種或多種。所述分散劑可以提高無鉻鈍化液的分散均勻性。根據(jù)本發(fā)明，例如所述分散劑可以為硼酸、十二烷基硫酸鈉和聚丙烯酰胺中的一種或多種。所述分散劑的含量可以為 0. 5-1. Og/Lo所述消泡劑可以減少或消除無鉻鈍化液儲運中形成的泡沫。根據(jù)本發(fā)明，所述消泡劑可以為聚二甲基硅氧烷和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷，其中，聚二甲基硅氧烷和 /或聚醚改性聚二甲基硅氧烷的粘度可以為lOO-lOOOmPa· S。所述消泡劑的含量可以為 0.005-0. 010g/L。所述穩(wěn)定劑可以增加無鉻鈍化液的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，所述穩(wěn)定劑可以為異丙醇、聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液和聚丙烯酰胺中的一種或多種，其中，所述聚脲的重均分子量可以為2000-40000，所述聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液的濃度為40-60質(zhì)量％，所述聚丙烯酰胺重均分子量可以為600萬-1000萬。所述穩(wěn)定劑的含量可以為0. 005-0. 010g/L。本發(fā)明還提供了一種熱鍍鋅金屬材料，該熱鍍鋅材料包括熱鍍鋅金屬基材和附著在該熱鍍鋅金屬基材上的涂層，其特征在于，所述涂層為上述的無鉻鈍化液的固化產(chǎn)物。其中，所述涂層的厚度可以為0. 05-2微米，優(yōu)選可以為0. 1-1微米。其中，在熱鍍鋅金屬基材上附著所述涂層的方法包括將所述無鉻鈍化液附著在熱鍍鋅金屬基材上，然后干燥，干燥的溫度為60-120°C，優(yōu)選為90-110°C，時間為0. 5-3秒。其中，所述無鉻鈍化液在鍍鋅鋼板/卷上的附著量以能夠獲得上述涂層的厚度為準(zhǔn)。對于各成分含量在本發(fā)明上述范圍內(nèi)的無鉻鈍化液，其附著量可以為500-1500mg/m2， 優(yōu)選為 500-1000mg/m2。所述熱鍍鋅金屬基材可以為鍍鋅系鋼板和/或鍍鋅系鋼板卷。所述附著的方法可以為將無鉻鈍化液涂覆或噴淋在鍍鋅系鋼板和/或鍍鋅系鋼板卷的表面。其中，所述涂覆可以為將無鉻鈍化液輥涂涂覆在鍍鋅系鋼板和/或鍍鋅系鋼板卷的表面；所述噴淋可以為將無鉻鈍化液噴淋在鍍鋅系鋼板和/或鍍鋅系鋼板卷的表面。其中，對無鉻鈍化液涂覆或噴淋的溫度，本發(fā)明沒有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在無鉻鈍化液不結(jié)冰或汽化的溫度范圍內(nèi)自行選擇，例如，可以選擇10-60°C。其中，所述干燥的方法，可以為熱風(fēng)干燥、感應(yīng)加熱和紅外輻射加熱中的一種或多種。本發(fā)明中，所有液體和固體的體積均指20°C，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的體積。下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的無鉻鈍化液及其制備方法。將20g的單寧酸置于容器中，加入IOOmL的蒸餾水將其完全溶解；將20mL的硅烷偶聯(lián)劑KH550在2分鐘內(nèi)緩慢滴入上述容器中，攪拌5分鐘至反應(yīng)完全；加入0. 5g分散劑 (硼酸)，0. 005g消泡劑(聚醚改性聚二甲基硅氧烷，廣州斯洛克，silok2M;3)和0. 005g穩(wěn)定劑(異丙醇)，攪拌至完全溶解；加入25克的H2TiF6水溶液(30重量％ )，攪拌5分鐘至均勻；加入IOg納米SiO2粉(購自美國GE公司，RNS-E，平均顆粒大小20nm)，攪拌10分鐘至溶液呈均勻穩(wěn)定相；加入ISOmL硅丙乳液(購自南通生達(dá)，SD-5^1)，然后用蒸餾水定容至1L，得到本發(fā)明提供的無鉻鈍化液Si。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的無鉻鈍化液及其制備方法。將Mg的植酸置于容器中，加入IOOmL的蒸餾水將其完全溶解；將15mL的硅烷偶聯(lián)劑KH560在2分鐘內(nèi)緩慢滴入上述容器中，攪拌5分鐘至反應(yīng)完全；加入0. 5g分散劑(硼酸)、0.005g消泡劑(聚醚改性聚二甲基硅氧烷，廣州斯洛克，silok2243)和0. OlOg穩(wěn)定劑(異丙醇)，攪拌至完全溶解；加入25克的硫酸氧鈦溶液(40重量％ )，攪拌5分鐘至均勻；加入30g的硅溶膠(30重量％)，攪拌10分鐘至溶液呈均勻穩(wěn)定相；加入ISOmL丙烯酸樹脂成膜劑(購自廣州歐鵬化工，A-3418)，然后用蒸餾水定容至1L，得到本發(fā)明提供的無鉻鈍化液S2。實施例3
該實施例用于說明本發(fā)明提供的無鉻鈍化液及其制備方法。將15g的單寧酸置于容器中，加入IOOmL的蒸餾水將其完全溶解；將IOmL的硅烷偶聯(lián)劑KH570在2分鐘內(nèi)緩慢滴入上述容器中，攪拌5分鐘至反應(yīng)完全；加入0. 5g分散劑 (硼酸)、0· OlOg消泡劑(聚醚改性聚二甲基硅氧烷，廣州斯洛克，silok2243)和0. OlOg穩(wěn)定劑(異丙醇)，攪拌至完全溶解；加入20克的硫酸氧鈦水溶液(40重量％ )，攪拌5分鐘至均勻；加入30g的濃度為30重量％的模數(shù)為2的硅酸鈉水溶液，攪拌10分鐘至溶液呈均勻穩(wěn)定相；加入ISOmL聚氨脂耐黃樹脂(購自福建晉江建華，812)，然后用蒸餾水定容至 1L，得到本發(fā)明提供的無鉻鈍化液S3。實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的無鉻鈍化液及其制備方法。按照實施例1的方法制備無鉻鈍化液S4，不同的是，單寧酸的加入量為10g。實施例5該實施例用于說明本發(fā)明提供的無鉻鈍化液及其制備方法。按照實施例1的方法制備無鉻鈍化液S5，不同的是，單寧酸的加入量為5g。實施例6按照實施例1的方法制備無鉻鈍化液S6，不同的是，不加入分散劑、消泡劑和穩(wěn)定劑。對比例1按照實施例1的方法制備無鉻鈍化液D1，不同的是，不加入單寧酸。對比例2按照實施例1的方法制備無鉻鈍化液D2，不同的是，不加入H2TiF6。對比例3按照實施例1的方法制備無鉻鈍化液D3，不同的是，不加入納米SiO2粉。對比例4按照實施例1的方法制備無鉻鈍化液D4，不同的是，不加入硅烷偶聯(lián)劑。對比例5按照實施例1的方法制備無鉻鈍化液D5，不同的是，不加入水溶性成膜劑。實施例7該實施例制備經(jīng)過無鉻鈍化液S1-S6和D1-D5處理的鍍鋅鋼板R1-R6和T1-T5。取實施例1-6和對比例1-5得到的無鉻鈍化液S1-S6和D1-D5各4mL，分別涂敷于鍍鋅板(攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼釩有限公司，型號DXMD)表面，90-110°C下熱風(fēng)干燥2秒， 得到處理后的鍍鋅鋼板R1-R6和T1-T5各40塊(每塊厚度0. 8mm,面積IOmmX IOmm)。用 XRF (熒光光譜儀)測量儀測定膜厚并根據(jù)下述公式計算平均膜重平均膜重=(處理后鍍鋅板的重量-處理前鍍鋅板的重量)/與無鉻鈍化液接觸的鍍鋅板的面積。結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種無鉻鈍化液，該無鉻鈍化液由一種原料混合物混合均勻后得到，所述原料混合物含有硅烷偶聯(lián)劑和水，其特征在于，該原料混合物還含有鈦化合物、無機(jī)硅化合物、水溶性成膜劑以及單寧酸和/或植酸，其中，所述鈦化合物為六氟鈦酸、六氟鈦酸銨、六氟鈦酸鉀、偏鈦酸或硫酸氧鈦中的一種或多種，所述無機(jī)硅化合物為納米二氧化硅粉、硅溶膠和硅酸鈉中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻鈍化液，其中，所述原料混合物中，鈦化合物的含量為 l-20g/L，無機(jī)硅化合物的含量為3-40g/L，水溶性成膜劑的含量為150-300mL/L，單寧酸和 /或植酸的含量為3-50g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻鈍化液，其中，所述原料混合物中，硅烷偶聯(lián)劑的含量為 0. 5-20mL/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻鈍化液，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻鈍化液，其中，所述納米二氧化硅粉的顆粒直徑為 10-50nm，所述硅溶膠中二氧化硅的含量為20-40重量％，所述硅酸鈉的模數(shù)小于3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻鈍化液，其中，所述水溶性成膜劑為水溶性聚氨酯樹脂、 丙烯酸樹脂成膜劑、硅丙乳液和水溶性聚酯中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻鈍化液，其中，所述水溶性聚氨酯樹脂的重均分子量為 10000-50000，所述丙烯酸樹脂成膜劑的重均分子量為8000-10000，所述硅丙乳液的重均分子量為100000-150000，所述水溶性聚酯樹脂的重均分子量為10000-12000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的無鉻鈍化液，其中，所述原料混合物還含有分散劑、消泡劑和穩(wěn)定劑中的一種或多種。
9.一種熱鍍鋅金屬材料，該熱鍍鋅材料包括熱鍍鋅金屬基材和附著在該熱鍍鋅金屬基材上的涂層，其特征在于，所述涂層為權(quán)利要求1-8中任意一項所述的無鉻鈍化液的固化產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱鍍鋅金屬材料，其中，所述涂層的厚度為0.1-1微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的熱鍍鋅金屬材料，其中，在熱鍍鋅金屬基材上附著所述涂層的方法包括將所述無鉻鈍化液附著在熱鍍鋅金屬基材上，然后干燥，干燥的溫度為 60-120°C，時間為 0. 5-3 秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鉻鈍化液及熱鍍鋅金屬材料。該無鉻鈍化液由一種原料混合物混合均勻后得到，所述原料混合物含有硅烷偶聯(lián)劑和水，其特征在于，該原料混合物還含有鈦化合物、無機(jī)硅化合物、水溶性成膜劑以及單寧酸和/或植酸，其中，所述鈦化合物為六氟鈦酸、六氟鈦酸銨、六氟鈦酸鉀、偏鈦酸或硫酸氧鈦中的一種或多種，所述無機(jī)硅化合物為納米二氧化硅粉、硅溶膠和硅酸鈉中的一種或多種。本發(fā)明提供的無鉻鈍化液能夠提供良好的耐蝕性、耐水性、耐熱性和耐指紋性，并且具有優(yōu)良的輥涂涂敷性能。本發(fā)明提供的鈍化方法能夠大幅度縮短處理時間，可以采用噴淋或輥涂方式進(jìn)行生產(chǎn)鈍化板，也為鍍鋅板生產(chǎn)過程中省去了涂油工藝。
文檔編號C23C2/06GK102373453SQ201010249048
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者周一林, 婁燕, 徐權(quán), 梅東生, 許哲峰, 郭太雄, 陳永 申請人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼釩有限公司, 攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司, 攀鋼集團(tuán)研究院有限公司, 攀鋼集團(tuán)鋼鐵釩鈦股份有限公司