專(zhuān)利名稱(chēng)：一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種超構(gòu)材料的制備方法，尤其涉及的是一種大面積二維超構(gòu)材 料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，超構(gòu)材料(Metamaterials)由于其獨(dú)特的電磁響應(yīng)及其在負(fù)折射材料、 完美透鏡和隱身材料等方面的廣泛應(yīng)用前景，而受到人們的廣泛關(guān)注。如何快捷有效的 制備大面積，尤其是厘米級(jí)的超構(gòu)材料始終是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。迄今為止，制備超 購(gòu)材料的方法主要有電子束曝光技術(shù)(electron-beamlithography)(參見(jiàn)S. Linden et al.，Science 306，1351，2004.)、聚焦離子束技術(shù)(focused-ion beam)(參見(jiàn) Τ· J. Yen et al. Science 303，1494，2004.)、納米壓印技術(shù)(nanoimprint lithography)(參見(jiàn) N. Feth， C. Enkrich, Μ. Wegener, S. Linden, Opt. Express, 15,501,2007.)等。超構(gòu)材料的典型設(shè)計(jì) 包括開(kāi)口共振環(huán)和漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)等。電子束曝光技術(shù)在制備大面積超構(gòu)材料時(shí)有價(jià)格昂貴、時(shí) 間長(zhǎng)的缺點(diǎn)。聚焦離子束技術(shù)有省時(shí)高效的優(yōu)點(diǎn)，與電子束曝光技術(shù)相比也不需要后續(xù)處 理，但它也有價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。納米壓印技術(shù)只能制備簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)。開(kāi)口共振環(huán)對(duì)于超構(gòu) 材料制備擁有一些與眾不同的優(yōu)勢(shì)，特別是共振性質(zhì)和三維超構(gòu)材料。但是利用簡(jiǎn)單的納 米壓印技術(shù)卻不能制備這種開(kāi)口共振環(huán)結(jié)構(gòu)。因此制備價(jià)格便宜的大面積超構(gòu)材料是非常 困難的。納米球刻印技術(shù)最初是用來(lái)制備二維納米顆粒陣列。這種方法首先是通過(guò)單分散 的膠體微球自組裝技術(shù)在平整襯底上排成六角密排的二維膠體晶體(參見(jiàn)J.Sim et al., Langmuir, 26，7859，2010.)；以此膠體晶體為掩膜板，通過(guò)微球與微球之間空隙，在襯底上 沉積所需的材料，，在去除微球之后就在襯底上得到三角形納米顆粒的二維有序陣列。在這 種方法中，顆粒尺寸和間距可以通過(guò)控制膠體球的尺寸實(shí)現(xiàn)控制。這種技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、 成本低廉。例如，Giessen 組(Gwinner M. C. ，Koroknay E. ，F(xiàn)u L. , et al. ，Small，5，400， 2009.)采用由聚苯乙烯微球組成的二維膠體晶體為掩模，通過(guò)精確控制溫度和加熱時(shí)間， 使聚苯乙烯微球發(fā)生溶脹，從而使得微球之間的三角形空隙變成一個(gè)納米孔，再通過(guò)旋轉(zhuǎn) 襯底，使得通過(guò)微球之間的沉積物在襯底上的沉積位置隨著模板的旋轉(zhuǎn)而發(fā)生變化，從而 在襯底上制備具有開(kāi)口的金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)。本申請(qǐng)中使用的膠體晶體微球自組織方法，參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?200910232604. 8，名稱(chēng)為一種大面積單疇二維膠體晶體的制備方法，實(shí)現(xiàn)了在襯底上制備 大面積單疇二維膠體晶體。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種大面積二維超構(gòu) 材料的制備方法，不需要采用電子曝光技術(shù)等復(fù)雜技術(shù)即可制備厘米級(jí)的大面積超構(gòu)材 料，將工藝流程簡(jiǎn)單化，并且節(jié)約了成本。
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技術(shù)方案本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟(1)在襯底 上排列大面積二維六角密排膠體晶體；(2)采用角度分辨的物理沉積方法，以步驟(1)中獲取的膠體晶體作為掩模板，透 過(guò)膠體晶體的微球間的孔隙，在襯底上沉積出三角形的金屬納米顆粒；(3)去除膠體晶體微球，在襯底上得到二維金屬納米結(jié)構(gòu)的超構(gòu)材料。所述的超構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)是若干基本單元構(gòu)成的二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，每個(gè)基本單元是四 個(gè)相同的子單元構(gòu)成的開(kāi)口相對(duì)的結(jié)構(gòu)。所述的每個(gè)子單元是由三條相同的圓弧線兩兩相連構(gòu)成的區(qū)域，其中的兩個(gè)子 單元的底邊部分重疊，兩個(gè)子單元間形成一個(gè)開(kāi)口，另外的兩個(gè)子單元和前兩個(gè)子單元呈 180°對(duì)稱(chēng)，四個(gè)子單元的兩個(gè)開(kāi)口是相對(duì)的。每個(gè)子單元的形狀類(lèi)似三角形，所以將該超構(gòu)材料稱(chēng)為雙三角結(jié)構(gòu)的超構(gòu)材料。所述的步驟(1)中膠體晶體是單疇晶體。所述的步驟(1)中襯底是石英片、硅片或載玻片。所述的步驟(1)中，將單分散的膠體微球的懸濁液注入襯底，靜置干燥時(shí)，單分散 狀態(tài)的膠體微球在毛細(xì)力作用下發(fā)生自組織，形成有序的大面積二維六角密排結(jié)構(gòu)膠體晶 體。所述的步驟(1)中，膠體晶體的微球的直徑是200nm 10 μ m。所述的步驟(2)中物理沉積方法是真空鍍膜方法。所述的步驟⑵中在膠體晶體微球的球面法線兩側(cè)以相同角度分別沉積金屬，并 且沉積角度小于16°。所述的步驟(2)中金屬沉積的方向在襯底上的投影沿著最近鄰微球的連線方向。所述的步驟(3)中使用膠帶沾粘或者超聲波清洗去除膠體晶體微球。有益效果本發(fā)明通過(guò)選擇不同尺寸的膠體微球可以方便的調(diào)控點(diǎn)陣周期和三角 子單元的大小，調(diào)節(jié)納米顆粒沉積的角度和時(shí)間可以控制兩個(gè)部分重疊的子單元的底邊的 長(zhǎng)度以及子單元的厚度，從而調(diào)控超構(gòu)材料的電磁響應(yīng)；自組織結(jié)合鍍膜技術(shù)制備超構(gòu)材 料，不需要電子束曝光技術(shù)等復(fù)雜技術(shù)，極大地降低了成本；工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，費(fèi) 用低廉。


圖1是本發(fā)明制備的超構(gòu)材料工作過(guò)程的示意 圖2是實(shí)施例1制得的超構(gòu)材料的掃描電子顯微鏡照片； 圖3是實(shí)施例1制得的超構(gòu)材料在不同偏振時(shí)的光譜； 圖4是實(shí)施例2制得的超構(gòu)材料的掃描電子顯微鏡照片； 圖5是實(shí)施例3制得的超構(gòu)材料的掃描電子顯微鏡照片； 圖6是實(shí)施例4制得的超構(gòu)材料的掃描電子顯微鏡照片；圖7是實(shí)施例5制得的超構(gòu)材料的掃描電子顯微鏡照片；圖8不同微球直徑和沉積角度下，磁響應(yīng)共振波長(zhǎng)的變化圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1如圖1所示，本實(shí)施例包括以下步驟(1)在襯底1上排列大面積二維六角密排膠 體晶體2 通過(guò)將單分散的膠體微球的懸濁液注入襯底1，靜置干燥時(shí)，單分散狀態(tài)的膠體 晶體2的微球在毛細(xì)力作用下發(fā)生自組織，形成有序的大面積二維六角密排結(jié)構(gòu)。本步驟 中膠體晶體2是大面積單疇的二維六角密排結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯微球，膠體晶體2的微球的直 徑是1.59μπι，襯底1是硅片。(2)采用角度分辨的真空鍍膜方法，以步驟(1)中獲取的膠體晶體2作為掩模板， 透過(guò)膠體晶體2的微球間的孔隙，保證金屬沉積的方向在襯底1上的投影沿著最近鄰微球 的連線方向，在膠體晶體2的微球的球面法線兩側(cè)以相同角度分別沉積金屬，兩次沉積角 度是7. 5°和-7. 5°，在襯底1上沉積出三角形的金屬納米顆粒。(3)使用膠帶沾粘或者超聲波清洗去除膠體晶體2微球，在襯底1上得到二維金屬 納米結(jié)構(gòu)的超構(gòu)材料。通過(guò)本方法制得的超構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)是若干基本單元3構(gòu)成的二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，每個(gè) 基本單元3是四個(gè)相同的子單元4構(gòu)成的開(kāi)口相對(duì)的結(jié)構(gòu)。所述的每個(gè)子單元4是由三條相同的圓弧線兩兩相連構(gòu)成的區(qū)域，其中的兩個(gè)子 單元4的底邊部分重疊，兩個(gè)子單元4間形成一個(gè)開(kāi)口，另外的兩個(gè)子單元4和前兩個(gè)子單 元4呈180°對(duì)稱(chēng)，四個(gè)子單元4的兩個(gè)開(kāi)口是相對(duì)的。如圖2所示，是本實(shí)施例的掩膜板微球直徑1. 59 μ m，在金屬沉積角度是7. 5° 和-7. 5°時(shí)的掃描電鏡圖，圖中用白色虛線框標(biāo)示此超構(gòu)材料的三角點(diǎn)陣周期。如圖3所示，是本實(shí)施例制備得到的超構(gòu)材料在不同偏振光入射下的光譜，通過(guò) 此光譜可以發(fā)現(xiàn)其性質(zhì)和開(kāi)口共振環(huán)所表現(xiàn)出的性質(zhì)完全一致。實(shí)施例2如圖4所示，本實(shí)施例中，微球直徑是Ι.Ομπι，金屬沉積角度是10°和-10°，其他 實(shí)施條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例3如圖5所示，本實(shí)施例中，微球直徑是Ι.Ομπι，金屬沉積角度是7. 5°和-7. 5°，其 他實(shí)施條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例4如圖6所示，本實(shí)施例中，微球直徑是0.5μπι，金屬沉積角度是10°和-10°，其他 實(shí)施條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例5如圖7所示，本實(shí)施例中，微球直徑是0.5μπι，金屬沉積角度是7. 5°和-7. 5°，其 他實(shí)施條件和實(shí)施例1相同。如圖8所示，沉積角度是10°和7. 5°，不同微球直徑下共振波長(zhǎng)的變化，由圖可 知，共振波長(zhǎng)隨著沉積角度和微球直徑的增大而紅移。
權(quán)利要求
一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在襯底上排列大面積二維六角密排膠體晶體；(2)采用角度分辨的物理沉積方法，以步驟(1)中獲取的膠體晶體作為掩模板，透過(guò)膠體晶體微球間的孔隙，在襯底上沉積出金屬納米顆粒；(3)去除膠體晶體微球，在襯底上得到二維金屬納米結(jié)構(gòu)的超構(gòu)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法制得的超構(gòu)材料，其特 征在于所述的超構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)是由若干基本單元構(gòu)成的二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，每個(gè)基本單元是 四個(gè)相同的子單元構(gòu)成的開(kāi)口相對(duì)的結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法制得的超構(gòu)材料，其 特征在于所述的每個(gè)子單元是由三條相同的圓弧線兩兩相連構(gòu)成的區(qū)域，其中的兩個(gè)子 單元的底邊部分重疊，兩個(gè)子單元間形成一個(gè)開(kāi)口，另外的兩個(gè)子單元和前兩個(gè)子單元呈 180°對(duì)稱(chēng)，四個(gè)子單元的兩個(gè)開(kāi)口是相對(duì)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(1)中襯底是石英片、硅片或載玻片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(1)中，將單分散的膠體微球的懸濁液注入襯底，靜置干燥時(shí)，單分散狀態(tài)的膠體微球 在毛細(xì)力作用下發(fā)生自組織，形成有序的大面積二維六角密排結(jié)構(gòu)的膠體晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(1)中，膠體晶體是單疇晶體，膠體微球的直徑是200nm 10 ym。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(2)中物理沉積方法是真空鍍膜方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(2)中在膠體晶體微球的球面法線兩側(cè)以相同角度分別沉積金屬，并且沉積角度小于 16°。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(2)中金屬沉積的方向在襯底上的投影沿著最近鄰微球的連線方向。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(3)中使用膠帶沾粘或者超聲波清洗去除膠體晶體微球。全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種大面積二維超構(gòu)材料的制備方法，在襯底上排列大面積單疇二維六角密排膠體晶體；采用角度分辨的物理沉積方法，以上步中獲取的膠體晶體作為掩模板，透過(guò)膠體晶體微球間的孔隙，在襯底上沉積出三角形的金屬納米顆粒；去除膠體晶體微球，在襯底上得到二維金屬納米結(jié)構(gòu)的超構(gòu)材料。本發(fā)明通過(guò)選擇不同尺寸的膠體微球可以方便的調(diào)控點(diǎn)陣周期和三角形的大小，調(diào)節(jié)納米顆粒沉積的角度和時(shí)間可以控制兩個(gè)部分重疊的子單元的底邊的長(zhǎng)度以及子單元的厚度，從而調(diào)控超構(gòu)材料的電磁響應(yīng)；自組織結(jié)合鍍膜技術(shù)制備超構(gòu)材料，不需要電子束曝光技術(shù)等復(fù)雜技術(shù)，極大地降低了成本；工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，費(fèi)用低廉。
文檔編號(hào)C23C14/04GK101928914SQ201010271570
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者孫潔, 曹志申, 潘劍, 王振林, 詹鵬, 閔乃本, 陳卓 申請(qǐng)人:南京大學(xué)