專利名稱：一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煉鋼連鑄用輔助材料，尤其涉及高鋁鋼(Al》％的鋼種)用板坯連鑄保護(hù)渣。
背景技術(shù)：
連鑄保護(hù)渣是一種覆蓋在連鑄機(jī)結(jié)晶器內(nèi)鋼水表面的煉鋼輔助用功能材料，外形呈黑色粉末狀或小顆粒狀。它具有絕熱保溫、防止鋼水氧化、吸收夾雜、潤(rùn)滑及控制傳熱等多種功能，是煉鋼過(guò)程控制鑄坯表面質(zhì)量的最后一道工藝要素。為保證保護(hù)渣的這五大功能，當(dāng)保護(hù)渣覆蓋在鋼水表面時(shí)，必須在鋼水和固態(tài)保護(hù)渣之間形成一定厚度的液渣層，從而有效防止空氣的進(jìn)入及容納更多的外來(lái)夾雜，并為鑄坯與結(jié)晶器銅板縫隙之間提供充足的液態(tài)熔渣，從而保證良好的潤(rùn)滑和傳熱的控制。一旦保護(hù)渣性能不良，不能保證液渣層的足夠厚度和充分的消耗量，就會(huì)引起鑄坯產(chǎn)生夾渣、裂紋等表面缺陷，嚴(yán)重的使拉坯阻力過(guò)大而造成漏鋼事故。因此，保護(hù)渣是保證連鑄工藝順行和鑄坯表面質(zhì)量的重要手段。通常，保護(hù)渣以CaO、SiO2 二元系為主，外配CaF2、Na2O, Li2O, B2O3等助熔劑，以及少量的A1203、MgO、MnO等組元和一些其它不可避免的雜質(zhì)(如!^e2O3)組成，從而達(dá)到適宜的理化性能，滿足上述使用要求。由于保護(hù)渣的熔點(diǎn)相對(duì)于鋼水溫度而言低400-500°C，因此，為控制相對(duì)低熔點(diǎn)的保護(hù)渣在鋼水表面能緩慢熔化，還必須配入一定量的炭質(zhì)材料，如碳黑和石墨。炭質(zhì)材料由于具有很高的熔點(diǎn)，能有效阻止保護(hù)渣液滴的聚集，從而控制保護(hù)渣的熔化速度；且炭質(zhì)材料又能完全燃燒變?yōu)闅怏w，對(duì)保護(hù)渣不造成污染，因此是一種既廉價(jià)又實(shí)用的骨架材料。鋁具有較好的脫氧、細(xì)化晶粒、耐蝕性等作用，因此在鋼水中是很常見(jiàn)的元素之一，同時(shí)鋁也是一種還原性很強(qiáng)的元素，在鋼水澆注過(guò)程中，于結(jié)晶器內(nèi)與保護(hù)渣直接接觸，而保護(hù)渣是由眾多氧化物混合而成的材料，由圖1保護(hù)渣中常見(jiàn)氧化物的氧勢(shì)圖可知， 鋼中的鋁可與保護(hù)渣中氧勢(shì)較高的氧化物發(fā)生如下氧化還原反應(yīng)
4 [Al] + 3 (SiO2) = 3 [Si] + 2 (Al2O3) 2 [Al] + (B2O3) = 2 [B] + (Al2O3) 2 [Al] + 3 (MnO) = 3 [Mn] + (Al2O3) 2 [Al] + 3 (Na2O) = 6 [Na] + (Al2O3) 2 [Al] + (Fe2O3) = 2 [Fe] + (Al2O3)
這些反應(yīng)導(dǎo)致保護(hù)渣中以S^2為代表的部分組分被鋼水中的鋁還原，生成的Al2O3又進(jìn)入到保護(hù)渣中，SiA的減少導(dǎo)致堿度(Ca0/Si02)增加，惡化保護(hù)渣的玻璃化效果，B203、 妝20作為助熔劑，其含量的降低使保護(hù)渣的熔點(diǎn)明顯上升，Al2O3的增加促使粘度急劇升高。 所有這些成分的變化最終導(dǎo)致保護(hù)渣變性，繼而喪失應(yīng)有的冶金功能，非常不利于連鑄工藝的順行和鑄坯表面質(zhì)量的提高。對(duì)于這些氧化物，B2O3^ MnO, Fe2O3等氧勢(shì)較高的組元可以完全不用，但Na20、SiO2是保護(hù)渣的基本組成，因此很難杜絕上述反應(yīng)。針對(duì)高鋁鋼的這些特點(diǎn)，保護(hù)渣的設(shè)計(jì)無(wú)非以下幾種思路(1)正常堿度范圍，Ca0/Si02=l. 0士0. 2，如專利 JP 11226712 和 JP 2000042697, 只是在粘度上略做調(diào)整，通過(guò)提高粘度來(lái)降低渣鋼反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，這種成分設(shè)計(jì)只能適用于鋼水鋁含量較低(A1<0. 1%)的鋼種。(2)低堿度，Ca0/Si02 <0. 7，如專利 JP 2005152973、CN200810039377. 2 和 JP 201004M21，通過(guò)配入足夠的SiO2，使渣鋼反應(yīng)平衡后的堿度控制在正常范圍。這種設(shè)計(jì)方案適用的鋼水條件是鋁含量不得高于1. 5%，如果鋁含量超出這一范圍，渣鋼反應(yīng)會(huì)異常劇烈，再多的Si02也會(huì)被Al還原，無(wú)法達(dá)到平衡狀態(tài)。(3)高堿度，Ca0/Si02 >1.5，如專利 JP 2007290007、JP 2006110578、JP 2008030062，提高堿度，實(shí)際上就是降低熔渣中SW2的活度，從而達(dá)到降低渣鋼反應(yīng)的目的。這種成分設(shè)計(jì)適用鋼的種仍然是鋁含量不得高于1. 5%，否則，熔渣中的SiO2依然擺脫不了被還原的趨勢(shì)。(4)無(wú)硅方案，保護(hù)渣中的SW2均以雜質(zhì)形式帶入，含量控制在洲以內(nèi)，如專利 JP 2000000646、JP 2003181606和CN200710042540. 6。這種成分設(shè)計(jì)從源頭上杜絕了漁鋼反應(yīng)對(duì)保護(hù)渣性能的惡化。但S^2是保護(hù)渣最基本的組成，是熔渣玻璃化的重要組元，因此上述無(wú)硅保護(hù)渣并不能達(dá)到玻璃化的熔渣效果，從而在大多數(shù)鋼種上無(wú)法開(kāi)展應(yīng)用。隨著冶金行業(yè)技術(shù)的不斷拓展，鋁在鋼中的作用也越來(lái)越多，由最初的脫氧、細(xì)化晶粒到提高鋼的耐蝕性、電阻率和無(wú)磁性。鋼中鋁的含量也由0. 0 逐漸提高到2-3%，增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在如此高鋁含量的條件下，保護(hù)渣中SiO2等高氧勢(shì)氧化物的存在勢(shì)必被還原，被還原率如圖2所示。在這種情況下，為防止因渣鋼反應(yīng)導(dǎo)致的保護(hù)渣變性，只能采用無(wú)硅渣的設(shè)計(jì)思路。為保證鑄坯在結(jié)晶器內(nèi)的潤(rùn)滑效果，保護(hù)渣應(yīng)具備較強(qiáng)的玻璃化特性。 傳統(tǒng)保護(hù)渣均是通過(guò)S^2來(lái)調(diào)節(jié)玻璃化特性的，因此，對(duì)于超高鋁鋼種，必須開(kāi)發(fā)出無(wú)硅的具有玻璃化特性的保護(hù)渣，才能滿足這些鋼種的實(shí)際使用需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，該保護(hù)渣能大大降低渣鋼反應(yīng)程度，并且玻璃態(tài)熔渣保證了鑄坯的潤(rùn)滑效果。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，其成分質(zhì)量百分比含量為Νει20 4-10%, F 3-8%, Li2O 2-5%, MgO 1-4%, SrO 5-8%, BaO 5-8%, C 1_5%，以及總量不超過(guò)5%的雜質(zhì)，其余為CaO和Al2O3， CaOAl2O3=O. 82-1. 33，各組分之和為 100%。所述保護(hù)渣熔點(diǎn)在100(ri20(rc，130(rc粘度在0.廣O. 5Pa. s，玻璃化率不低于 70%。本發(fā)明的無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣是一種高鋁鋼用無(wú)硅保護(hù)渣，是針對(duì)高鋁鋼(尤其是 Al>2%的鋼種)在連鑄過(guò)程中與保護(hù)渣產(chǎn)生渣鋼反應(yīng)的問(wèn)題所提出的，本發(fā)明保護(hù)渣能大大降低渣鋼反應(yīng)程度，并且玻璃態(tài)熔渣保證了鑄坯的潤(rùn)滑效果。由于保護(hù)渣在連鑄過(guò)程中對(duì)鑄坯發(fā)揮著很重要的潤(rùn)滑功能，因此大多數(shù)鋼種都要求保護(hù)渣具有一定的玻璃化率。對(duì)于鋁含量超過(guò)1的高鋁鋼，為了避免劇烈的渣鋼反應(yīng)造成的保護(hù)渣變性，高鋁鋼采用無(wú)硅保護(hù)渣是唯一的辦法，然而傳統(tǒng)保護(hù)渣中SiO2是玻璃化的重要組元。本發(fā)明的無(wú)硅玻璃化保護(hù)渣，完善了高鋁鋼用保護(hù)渣的冶金性能，對(duì)優(yōu)化高鋁鋼的鑄坯質(zhì)量和連鑄工藝的順行具有積極的意義。


圖1為保護(hù)渣中常見(jiàn)氧化物的氧勢(shì)圖2為保護(hù)渣中S^2被還原量與鋼中鋁含量的關(guān)系； 圖3為CaO-Al2O3 二元相圖。
具體實(shí)施例方式一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，其成分質(zhì)量百分比含量為Νει20 4-10%, F 3-8%, Li2O 2-5%, MgO 1-4%, SrO 5-8%, BaO 5-8%, C 1_5%，以及總量不超過(guò)5%的雜質(zhì)，其余為CaO和 Al2O3' CaOAl2O3=O. 82-1. 33，各組分之和為 100%。本發(fā)明的保護(hù)渣以CaO-Al2O3系取代傳統(tǒng)的CaO-SW2系。由CaO-Al2O3 二元相圖可知，參見(jiàn)圖3，CaOAl2O3=O. 82-1. 13時(shí)，二元系熔點(diǎn)在1450°C以下。生產(chǎn)實(shí)績(jī)表明，即使是無(wú)硅保護(hù)渣，在澆注Al>2%的高鋁鋼時(shí)，保護(hù)渣中Al2O3的增量也在7%左右，因此，為了將保護(hù)渣熔點(diǎn)控制在較低的溫度范圍內(nèi)，原始保護(hù)渣中的CaOAl2O3保持在0. 94-1. 33，當(dāng)吸收了 7%左右的Al2O3后，CaOAl2O3即落在了 0.82-1. 13的最佳值范圍內(nèi)。綜合這一情況， 本發(fā)明保護(hù)渣的CaCVAl2O3最大適用范圍為0. 82-1. 33。由圖1可知，本發(fā)明的保護(hù)渣組元中唯有Na2O與Al2O3的氧勢(shì)相差較大，即存在被鋼水中的鋁還原的趨勢(shì)。但Na2O作為保護(hù)渣最廉價(jià)且有效的助熔劑，尚無(wú)其它更合適的材料可以取代。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)績(jī)，超高鋁鋼(Al203>2%)在使用無(wú)硅保護(hù)渣時(shí)，約有30-50%的 Na2O被還原。根據(jù)無(wú)硅保護(hù)渣的物理性能要求，妝20的適宜含量在3-8%，考慮到被還原的量，Na2O的最高配入量應(yīng)在16%，但Na2O含量過(guò)高將直接導(dǎo)致保護(hù)渣熔點(diǎn)的升高，造成化渣困難。綜合各方因素，Na2O的配入量控制在4-10%為好。F作為另一種助熔劑，可大幅降低保護(hù)渣的粘度，從而有效發(fā)揮保護(hù)渣對(duì)鑄坯的潤(rùn)滑效果。當(dāng)F<3%時(shí)，熔渣粘度較高，F(xiàn)>8%時(shí)，保護(hù)渣的析晶性逐漸增強(qiáng)，玻璃化效果變差。 因此，F(xiàn)的適宜含量為3-8%。Li2O是降低無(wú)硅渣熔點(diǎn)和粘度最有效的組元，但Li2O含量過(guò)高會(huì)加強(qiáng)保護(hù)渣的析晶性，通常控制其含量在2-5%為佳。無(wú)硅渣中增加少量的MgO時(shí)，可以有效降低保護(hù)渣的熔點(diǎn)，但含量超過(guò)4%后，熔渣的析晶性明顯增強(qiáng)。因此，MgO加入量應(yīng)控制在1-4%。作為保護(hù)渣中不常用的堿土金屬氧化物，BaO和SrO的穩(wěn)定性均高于Al2O3，它們的加入按“多組元混合效應(yīng)”，均能有效降低熔渣的熔點(diǎn)和粘度。其中BaO對(duì)降熔點(diǎn)更有效， SrO對(duì)降粘度更有效。除此以外，這兩種氧化物對(duì)提高無(wú)硅渣的玻璃化效果也有顯著的作用。因此SrO、BaO含量均為5_8%最佳。除此以外，保護(hù)渣中還添加1-5%的炭質(zhì)材料，通常為石墨和碳黑的混合物，用來(lái)控制保護(hù)渣的熔化速度，保證保護(hù)渣加到鋼水表面能保持一定的粉渣層，防止過(guò)快熔化，從而起到良好的保溫絕熱作用。本發(fā)明的保護(hù)渣的成分主要由CaO、Al2O3組成，外配一定量的CaF2、Na2O, Li2O等助熔劑及BaO、SrO、MgO等。其中CaO、Na2O, Li2O, BaO, SrO分別以相應(yīng)的碳酸鹽為原料加入的。為保證保護(hù)渣快速熔化及熔化的均勻性，保護(hù)渣各原料按目標(biāo)成分混合后，在1400°C 的水冷爐壁高溫爐中進(jìn)行加熱熔化。這樣一來(lái)，不但碳酸鹽完全分解，釋放掉所含的CO2氣體，消除了碳酸鹽的分解吸熱，而且各物質(zhì)間形成了復(fù)雜的固熔體，使得保護(hù)渣的熔化溫度區(qū)間，也就是熔化終了溫度和熔化開(kāi)始溫度之差，控制在較窄的范圍內(nèi)，從而得到熔化特性比單純機(jī)械混合要好得多的渣體。所得預(yù)熔渣料成分與目標(biāo)成分出現(xiàn)偏差時(shí)，可通過(guò)適當(dāng)添加相應(yīng)的原料進(jìn)行調(diào)節(jié)修正，但預(yù)熔料所占比例不得低于85%，之后再與碳黑、石墨按比例要求進(jìn)行充分混合后，通過(guò)造球工藝得到成品保護(hù)渣。本發(fā)明的保護(hù)渣熔點(diǎn)在1000-1200°C，1300°C粘度在0. Γθ. 5Pa. s，玻璃化率不低于70%。玻璃化率的檢測(cè)方法為將50g保護(hù)渣在1300°C熔化后，倒在常溫鐵坩堝內(nèi)自然冷卻，根據(jù)玻璃態(tài)所占的比例確定玻璃化率。實(shí)施例1
一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，其化學(xué)成分質(zhì)量百分比為CaO:32%，Al2O3 :29. 5%，Na2O 8%，Li2O 4%, F 5%, MgO :2%，BaO :6%，SrO :6%，C :4. 5%，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，CaO/ Al2O3=L 08，該保護(hù)渣熔點(diǎn)為1085°C，在1300°C的粘度為0. 30Pa. s，玻璃化率為95%。實(shí)施例2
一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，其化學(xué)成分質(zhì)量百分比為CaO 33%, Al2O3 :25%，Na2O :10%， Li2O 2%, F 8%, MgO 1. 5%，BaO :8%，SrO :5%，C :3%，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，CaO/ Al2O3=L 32，該保護(hù)渣熔點(diǎn)為1130°C，在1300°C的粘度為0. 33Pa. s，玻璃化率為85%。實(shí)施例3
一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，其化學(xué)成分質(zhì)量百分比為=CaO 34%, Al2O3 :36%，Na2O :4%， Li2O 3. 5%，F(xiàn) 3%, MgO -A0Z0, BaO :5%，SrO :7%，C :1. 2%，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，CaO/ Al2O3=O- 94，該保護(hù)渣熔點(diǎn)為1140°C，在1300°C的粘度為0. 40Pa. s，玻璃化率為90%。實(shí)施例4
一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，其化學(xué)成分質(zhì)量百分比為=CaO 31. 5%，Al2O3 :37. 5%，Na2O 5%，Li2O 2%, F 5%, MgO :1%，BaO :7%，SrO :5%，C :2. 5%，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，CaO/ Al2O3=O- 84，該保護(hù)渣熔點(diǎn)為1190°C，在1300°C的粘度為0. 50Pa. s，玻璃化率為70%。實(shí)施例5
一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，其化學(xué)成分質(zhì)量百分比為=CaO 32%, Al2O3 :26%, Na2O :7%， Li2O 3%, F 6%, MgO 3%, BaO :8%，SrO :8%，C :2. 7%，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，CaO/ Al2O3=L 23，該保護(hù)渣熔點(diǎn)為1050°C，在1300°C的粘度為0. 19Pa. s，玻璃化率為100%。實(shí)施例6
一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，其化學(xué)成分質(zhì)量百分比為CaO 29%, Al2O3 :25%，Na2O :9%， Li2O 5%, F 7%, MgO 2. 5%，BaO :7%，SrO :7%，C :4%，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，CaO/ Al2O3=L 16，該保護(hù)渣熔點(diǎn)為1010°C，在1300°C的粘度為0. IlPa. s，玻璃化率為90%。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，其特征是所述保護(hù)渣的成分質(zhì)量百分比含量為 Na2O 4-10%,F 3-8%, Li2O 2-5%, MgO 1-4%, SrO 5-8%, BaO 5-8%, C 1-5%,以及總量不超過(guò)5%的雜質(zhì)，其余為 CaO 和 Al2O3, Ca0/Al203=0. 82-1. 33，各組分之和為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，其特征是所述保護(hù)渣熔點(diǎn)在 100(Tl20(rC，1300°C粘度在 0. Γο. 5Pa. s，玻璃化率不低于 70%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煉鋼連鑄用輔助材料，尤其涉及高鋁鋼(Al>2%的鋼種)用板坯連鑄保護(hù)渣。一種無(wú)硅玻璃態(tài)保護(hù)渣，其成分質(zhì)量百分比含量為Na2O4-10%，F(xiàn)3-8%，Li2O2-5%，MgO1-4%，SrO5-8%，BaO5-8%，C1-5%，以及總量不超過(guò)5%的雜質(zhì)，其余為CaO和Al2O3，CaO/Al2O3=0.82-1.33，各組分之和為100％。所述保護(hù)渣熔點(diǎn)在1000~1200℃，1300℃粘度在0.1~0.5Pa.s，玻璃化率不低于70%。本發(fā)明的保護(hù)渣能大大降低渣鋼反應(yīng)程度，并且玻璃態(tài)熔渣保證了鑄坯的潤(rùn)滑效果。
文檔編號(hào)B22D11/111GK102407306SQ20101029196
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月26日
發(fā)明者廖洪軍, 張晨, 蔡得祥, 陳家昶 申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司