專利名稱：一種在材料表面制備疏水薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于基體材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及對基體材料表面疏水薄膜制備方法 的改進。
背景技術(shù)：
浸潤性是指液體在固體表面的潤濕行為，固體表面對液體的潤濕性是材料表面的 一個重要性質(zhì)，由材料表面的化學性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)共同決定。材料的浸潤性可以通過液體 與固體表面的接觸角來衡量，對于液體水來說，通常將與水接觸角小于90°的固體表面稱 為親水表面，大于90°稱為疏水表面，與水接觸角大于150°的表面稱為超疏水表面，與水 的接觸角小于15°的表面稱為超親水表面。實際生產(chǎn)實踐中，利用表面工程技術(shù)可改變材 料表面性能，使其具有獨特的疏水特性，從而能夠在國防、日常生活和眾多工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有 廣泛的應用前景，如織物的印染和防水、建筑材料防水、高壓電纜和電瓷絕緣子防水及冰、 艦艇減阻、飛機防潮及防冰、太陽能電池防冰雪等，還可應用于汽車及飛機等的擋風玻璃、 熱水器和醫(yī)療器械等的外殼。在自然界的生物進化過程中，許多動植物表面已顯示出超疏 水性。如荷葉的超疏水以及自清潔的性質(zhì)很早為人所知，水滴在蓮葉表面幾乎成球形狀并 且很容易滾落。Barthlott及Neinhuis通過觀察蓮葉表面的微觀結(jié)構(gòu)認為，這種自清潔的 特征是由粗糙表面的微米尺度乳突及表面蠟狀物的存在共同引起的。蠟質(zhì)結(jié)晶具有疏水 性，所以當水與這類表面接觸時，會因表面張力而形成水珠，再加上葉表的細微結(jié)構(gòu)之助， 使?jié)L動的水珠會順便把一些灰塵污泥的顆粒一起帶走，達到自我潔凈的效果。目前國內(nèi)外 利用表面工程技術(shù)改善材料表面疏水性能，主要通過化學法來形成疏水表面的微納突起結(jié) 構(gòu)ο例如,〈〈Preparation of transparent superhydrophobic boehmite and silica films by sublimation of aluminum acetylacetonate》，Young kwon Kang等,Adv. Mater. ,1999, 11 :1365-1368。文中，Watanabe小組利用化學法得到多孔的具有納米級粗糙度的薄膜，然 后在薄膜表面修飾氟硅烷，得到表面與水接觸角大于150°的超疏水薄膜。上述采用化學 法制備含微納米結(jié)構(gòu)的疏水薄膜雖然簡單易操作，但是制備的薄膜結(jié)合力差，易老化，不 耐沖擊。另外，還有采用刻蝕方法和碳納米管生長方法來形成整齊陣列式的微納米結(jié)構(gòu)。 ((Reversible swithing superhydrophi 1 icity and superhydrophobicity〉〉Τ· L. Sun 等， Angew. Chem. Int. Ed.，2004，43 :357_360。文中，Sun等采用激光刻蝕技術(shù)在硅片表面形成 許多凹槽，然后利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)在表面上接枝形成一層聚異丙基丙 烯酞胺“分子刷”，從而得到具有溫度響應的超疏水-超親水可逆“開關(guān)”表面環(huán)境溫度高 于40°C時，接觸角大于150°，顯示超疏水性質(zhì)；環(huán)境溫度低于25°C，接觸角接近0°，為超 親水性質(zhì)。采用刻蝕法進行表面微納米結(jié)構(gòu)加工，由于結(jié)構(gòu)排列整齊緊密，容易污染，不易 清潔，同時，雖然這種陣列結(jié)構(gòu)制備的薄膜結(jié)合力優(yōu)于化學法，但是，也容易從根部斷裂，從 基體脫落，并且，工藝復雜，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種具有仿生狀微納結(jié)構(gòu)、高附著力和易清潔等特點的超 疏水薄膜低成本制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種在材料表面上制備疏水薄膜的方法，其特征在于，利用 高能離子束對基體材料進行轟擊以產(chǎn)生無規(guī)則的微納突起結(jié)構(gòu)，并利用離子注入技術(shù)形成 過渡層，最后進行化學氣相沉積或反應磁控濺射形成疏水薄膜，制備的步驟如下1、清洗基體材料表面1. 1、對基體材料進行超聲波清洗將基體材料放入裝有去離子水的容器中，進行 超聲清洗，清洗時間為20 40分鐘，然后取出吹干；1. 2、對基體材料表面進行丙酮清洗用干凈的紗布沾丙酮對零件表面擦拭三次， 然后吹干；1. 3、使用離子注入及沉積設(shè)備的ECR氣體離子源對零件表面進行離子濺射清洗 將基體材料放入真空室的載物臺上，抽真空，當氣壓低于4X 10_3Pa時，向真空室通入氬氣， 使氣壓保持在5X ICT2Pa 8X10_2Pa，開啟氣體離子源，對基體施加500V以上的負偏壓進 行清洗，直到基體表面沒有打火現(xiàn)象為止；2、通過高能離子束轟擊使基體材料表面產(chǎn)生微納突起結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為0. 06Pa 0. 08Pa，打開高壓電源，調(diào)節(jié)高壓電源 頻率為500Hz 800Hz，脈沖寬度為2 μ s 10 μ s，電壓幅度為_40kV _60kV，轟擊時間為 40min 60min ；3、離子注入形成過渡層關(guān)閉高壓電源，調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為 0. 06Pa 0. 08Pa，調(diào)節(jié)濺射靶與載物臺之間的距離為IOOmm 130mm，調(diào)節(jié)濺射靶電流為 IA 2A，開啟高壓電源，調(diào)節(jié)高壓電源頻率為500Hz 800Hz，脈沖寬度為2 μ s 5 μ s，電 壓幅度為_15kV _30kV，進行過渡層制備，注入時間控制為20min 60min ；4、疏水薄膜沉積按照下述方法之一沉積疏水薄膜4. 1、氟碳疏水薄膜關(guān)閉高壓電源，關(guān)閉氬氣，通入含氟氣體，調(diào)節(jié)氣體流量使 真空室的氣壓為0. 06Pa 0. IPa,開啟低壓脈沖偏壓電源，調(diào)節(jié)電源頻率為40kHz 60kHz,占空比為25% 50%，偏壓為-100V -200V，進行氟碳疏水薄膜沉積，沉積時間為 50min 80min ；4. 2、金屬氧化物薄膜，為下述物質(zhì)之一 Ti02、Al2O3 關(guān)閉高壓電源，調(diào)節(jié)氬氣流量 使真空室的氣壓為0. 06Pa 0. 08Pa，然后通入氧氣使真空室的氣壓為0. 08Pa 0. 12Pa， 調(diào)節(jié)濺射靶電流為IA 2A，開啟低壓偏壓脈沖電源，調(diào)節(jié)電源頻率為40kHz 60kHz，占 空比為25% 50%，偏壓為-100V -200V，進行金屬氧化物疏水薄膜沉積，沉積時間為 50min 80mino本發(fā)明的優(yōu)點是采用該方法制備的薄膜具有仿生狀形貌和超疏水性能，形成的 微納結(jié)構(gòu)更容易清潔，根部不易發(fā)生斷裂；具有結(jié)合力高、不易脫落及使用壽命長等優(yōu)點。 該方法是一種工藝簡單、低成本、適于工業(yè)應用的疏水薄膜制備方法。
具體實施例方式下面對本發(fā)明做進一步詳細說明。一種在材料表面上制備疏水薄膜的方法，其特征在于，利用高能離子束對基體材料進行轟擊以產(chǎn)生無規(guī)則的微納突起結(jié)構(gòu)，并利用離子 注入技術(shù)形成過渡層，最后進行化學氣相沉積或反應磁控濺射形成疏水薄膜制備，制備的 步驟如下1、清洗基體材料表面1. 1、對基體材料進行超聲波清洗將基體材料放入裝有去離子水的容器中，進行 超聲清洗，清洗時間為20 40分鐘，然后取出吹干；1. 2、對基體材料表面進行丙酮清洗用干凈的紗布沾丙酮對零件表面擦拭三次， 然后吹干；1. 3、使用離子注入及沉積設(shè)備的ECR氣體離子源對零件表面進行離子濺射清洗 將基體材料放入真空室的載物臺上，抽真空，當氣壓低于4X 10_3Pa時，向真空室通入氬氣， 使氣壓保持在5X ICT2Pa 8X10_2Pa，開啟氣體離子源，對基體施加500V以上的負偏壓進 行清洗，直到基體表面沒有打火現(xiàn)象為止；2、通過高能離子束轟擊使基體材料表面產(chǎn)生微納突起結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為0. 06Pa 0. 08Pa，打開高壓電源，調(diào)節(jié)高壓電源 頻率為500Hz 800Hz，脈沖寬度為2 μ s 10 μ s，電壓幅度為_40kV _60kV，轟擊時間為 40min 60min ；3、離子注入形成過渡層關(guān)閉高壓電源，調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為 0. 06Pa 0. 08Pa，調(diào)節(jié)濺射靶與載物臺之間的距離為IOOmm 130mm，調(diào)節(jié)濺射靶電流為 IA 2A，開啟高壓電源，調(diào)節(jié)高壓電源頻率為500Hz 800Hz，脈沖寬度為2 μ s 5 μ s，電 壓幅度為_15kV _30kV，進行過渡層制備，注入時間控制為20min 60min ；4、疏水薄膜沉積按照下述方法之一沉積疏水薄膜4. 1、氟碳疏水薄膜關(guān)閉高壓電源，關(guān)閉氬氣，通入含氟氣體，調(diào)節(jié)氣體流量使 真空室的氣壓為0. 06Pa 0. IPa,開啟低壓脈沖偏壓電源，調(diào)節(jié)電源頻率為40kHz 60kHz,占空比為25% 50%，偏壓為-100V -200V，進行氟碳疏水薄膜沉積，沉積時間為 50min 80min ；4. 2、金屬氧化物薄膜，為下述物質(zhì)之一 Ti02、Al2O3 關(guān)閉高壓電源，調(diào)節(jié)氬氣流量 使真空室的氣壓為0. 06Pa 0. 08Pa，然后通入氧氣使真空室的氣壓為0. 08Pa 0. 12Pa， 調(diào)節(jié)濺射靶電流為IA 2A，開啟低壓偏壓脈沖電源，調(diào)節(jié)電源頻率為40kHz 60kHz，占 空比為25% 50%，偏壓為-100V -200V，進行金屬氧化物疏水薄膜沉積，沉積時間為 50min 80mino本發(fā)明的工作原理是材料的疏水性能是由其表面能和表面微觀結(jié)構(gòu)共同決定的，可以通過液體與固體 表面的接觸角來衡量。本發(fā)明采用高能離子束轟擊復合低能離子束沉積工藝制備疏水薄 膜，首先利用高能離子束對基體材料進行轟擊以產(chǎn)生無規(guī)則的微納米突起結(jié)構(gòu)，這種突起 結(jié)構(gòu)由于高低錯落有致且根部較粗，因此更容易清潔，與基體結(jié)合更牢固，微納突起結(jié)構(gòu)的 產(chǎn)生可以增加材料表面的粗糙度，提高材料表面與水的接觸角，然后再利用離子注入技術(shù) 在基體與疏水薄膜之間形成過渡層，以增加薄膜與基體間的附著力，最后再進行化學氣相 沉積或反應磁控濺射制備疏水薄膜(如氟碳薄膜、氧化鈦薄膜等)，以減小材料表面的表面 能，進一步改善材料的疏水性能。
實施例1 微納米突起結(jié)構(gòu)的氟碳疏水薄膜制備1、清洗基體材料表面1. 1、對基體材料進行超聲波清洗將基體材料放入裝有去離子水的容器中，進行 超聲清洗，清洗時間為40分鐘，然后取出吹干；1. 2、對基體材料表面進行丙酮清洗用干凈的紗布沾丙酮對零件表面擦拭三次， 然后吹干；1. 3、使用離子注入及沉積設(shè)備的ECR氣體離子源對零件表面進行離子濺射清洗 將基體材料放入真空室的載物臺上，抽真空，當氣壓低于4X 10_3Pa時，向真空室通入氬氣， 使氣壓保持在6X 10_2Pa，開啟氣體離子源，對基體施加500V以上的負偏壓進行清洗，直到 基體表面沒有打火現(xiàn)象為止；2、通過高能離子束轟擊使基體材料表面產(chǎn)生微納突起結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為8X10_2Pa，打開高壓電源，調(diào)節(jié)高壓電源頻率為 800Hz，脈沖寬度為2 μ s，電壓幅度為_50kV，轟擊時間為45min ；3、碳離子注入形成過渡層關(guān)閉高壓電源，調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為 6X10_2Pa，調(diào)節(jié)C濺射靶與載物臺之間的距離為115mm，調(diào)節(jié)C濺射靶電流為2A，開啟高壓 電源，調(diào)節(jié)高壓電源頻率為800Hz，脈沖寬度為2 μ s，電壓幅度為_20kV，進行C過渡層制備， 注入時間控制為40min ；4、氟碳疏水薄膜沉積關(guān)閉高壓電源，關(guān)閉氬氣，通入CF4氣體，調(diào)節(jié)氣體流量使真空室的氣壓為 7 X 10_2Pa，開啟低壓脈沖偏壓電源，調(diào)節(jié)電源頻率為50kHz，占空比為30%，偏壓為-150V， 進行氟碳疏水薄膜沉積，沉積時間為60min。實施例2 微納米突起結(jié)構(gòu)的氟碳疏水薄膜制備1、清洗基體材料表面1. 1、對基體材料進行超聲波清洗將基體材料放入裝有去離子水的容器中，進行 超聲清洗，清洗時間為40分鐘，然后取出吹干；1. 2、對基體材料表面進行丙酮清洗用干凈的紗布沾丙酮對零件表面擦拭三次， 然后吹干；1. 3、使用離子注入及沉積設(shè)備的ECR氣體離子源對零件表面進行離子濺射清洗 將基體材料放入真空室的載物臺上，抽真空，當氣壓低于4X 10_3Pa時，向真空室通入氬氣， 使氣壓保持在8X 10_2Pa，開啟氣體離子源，對基體施加500V以上的負偏壓進行清洗，直到 基體表面沒有打火現(xiàn)象為止；2、通過高能離子束轟擊使基體材料表面產(chǎn)生微納突起結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為6X10_2Pa，打開高壓電源，調(diào)節(jié)高壓電源頻率為 500Hz，脈沖寬度為5 μ s，電壓幅度為_60kV，轟擊時間為60min ；3、碳離子注入形成過渡層關(guān)閉高壓電源，調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為 6X10_2Pa，調(diào)節(jié)C濺射靶與載物臺之間的距離為120mm，調(diào)節(jié)C濺射靶電流為1.5A，開啟高 壓電源，調(diào)節(jié)高壓電源頻率為500Hz，脈沖寬度為5 μ s，電壓幅度為_20kV，進行過渡層制 備，注入時間控制為40min ；4、氟碳疏水薄膜沉積
關(guān)閉高壓電源，關(guān)閉氬氣，通入C3F8氣體，調(diào)節(jié)氣體流量使真空室的氣壓為0. IPa, 開啟低壓脈沖偏壓電源，調(diào)節(jié)電源頻率為40kHz，占空比為30%，偏壓為-180V，進行氟碳疏 水薄膜沉積，沉積時間為SOmin。實施例3 微納米突起結(jié)構(gòu)的氧化鈦疏水薄膜制備1、清洗基體材料表面1. 1、對基體材料進行超聲波清洗將基體材料放入裝有去離子水的容器中，進行 超聲清洗，清洗時間為40分鐘，然后取出吹干；1. 2、對基體材料表面進行丙酮清洗用干凈的紗布沾丙酮對零件表面擦拭三次， 然后吹干；1. 3、使用離子注入及沉積設(shè)備的ECR氣體離子源對零件表面進行離子濺射清洗 將基體材料放入真空室的載物臺上，抽真空，當氣壓低于4X 10_3Pa時，向真空室通入氬氣， 使氣壓保持在8X 10_2Pa，開啟氣體離子源，對基體施加500V以上的負偏壓進行清洗，直到 基體表面沒有打火現(xiàn)象為止；2、通過高能離子束轟擊使基體材料表面產(chǎn)生微納突起結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為6X10_2Pa，打開高壓電源，調(diào)節(jié)高壓電源頻率為 800Hz，脈沖寬度為5 μ s，電壓幅度為_60kV，轟擊時間為60min ；3、Ti注入形成過渡層關(guān)閉高壓電源，調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為 6X10_2Pa，調(diào)節(jié)Ti濺射靶與載物臺之間的距離為120mm，調(diào)節(jié)Ti濺射靶電流為1. 5A，開啟 高壓電源，調(diào)節(jié)高壓電源頻率為500Hz，脈沖寬度為2 μ s，電壓幅度為_20kV，進行過渡層制 備，注入時間控制為20min ；4、二氧化鈦疏水薄膜沉積關(guān)閉高壓電源，通入氧氣，調(diào)節(jié)氬氣及氧氣氣體流量使真空室的氣壓為 1. 2 X ICT1Pa,調(diào)節(jié)濺射靶電流至1. 5A，開啟低壓脈沖偏壓電源，調(diào)節(jié)電源頻率為50kHz，占 空比為30%，偏壓為-150V，進行氧化物疏水薄膜制備，沉積時間為60min。
權(quán)利要求
一種在材料表面上制備疏水薄膜的方法，其特征在于，利用高能離子束對基體材料進行轟擊以產(chǎn)生無規(guī)則的微納突起結(jié)構(gòu)，并利用離子注入技術(shù)形成過渡層，最后進行化學氣相沉積或反應磁控濺射形成疏水薄膜，制備的步驟如下1.1、清洗基體材料表面1.1.1、對基體材料進行超聲波清洗將基體材料放入裝有去離子水的容器中，進行超聲清洗，清洗時間為20～40分鐘，然后取出吹干；1.1.2、對基體材料表面進行丙酮清洗用干凈的紗布沾丙酮對零件表面擦拭三次，然后吹干；1.1.3、使用離子注入及沉積設(shè)備的ECR氣體離子源對零件表面進行離子濺射清洗將基體材料放入真空室的載物臺上，抽真空，當氣壓低于4×10 3Pa時，向真空室通入氬氣，使氣壓保持在5×10 2Pa～8×10 2Pa，開啟氣體離子源，對基體施加500V以上的負偏壓進行清洗，直到基體表面沒有打火現(xiàn)象為止；1.2、通過高能離子束轟擊使基體材料表面產(chǎn)生微納突起結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為0.06Pa～0.08Pa，打開高壓電源，調(diào)節(jié)高壓電源頻率為500Hz～800Hz，脈沖寬度為2μs～10μs，電壓幅度為 40kV～ 60kV，轟擊時間為40min～60min；1.3、離子注入形成過渡層關(guān)閉高壓電源，調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為0.06Pa～0.08Pa，調(diào)節(jié)濺射靶與載物臺之間的距離為100mm～130mm，調(diào)節(jié)濺射靶電流為1A～2A，開啟高壓電源，調(diào)節(jié)高壓電源頻率為500Hz～800Hz，脈沖寬度為2μs～5μs，電壓幅度為 15kV～ 30kV，進行過渡層制備，注入時間控制為20min～65min；1.4、疏水薄膜沉積按照下述方法之一沉積疏水薄膜1.4.1、氟碳疏水薄膜關(guān)閉高壓電源，關(guān)閉氬氣，通入含氟氣體，調(diào)節(jié)氣體流量使真空室的氣壓為0.06Pa～0.1Pa，開啟低壓脈沖偏壓電源，調(diào)節(jié)電源頻率為40kHz～60kHz，占空比為25％～50％，偏壓為 100V～ 200V，進行氟碳疏水薄膜沉積，沉積時間為50min～80min；1.4.2、金屬氧化物薄膜，為下述物質(zhì)之一TiO2、Al2O3關(guān)閉高壓電源，調(diào)節(jié)氬氣流量使真空室的氣壓為0.06Pa～0.08Pa，然后通入氧氣使真空室的氣壓為0.08Pa～0.12Pa，調(diào)節(jié)濺射靶電流為1A～2A，開啟低壓偏壓脈沖電源，調(diào)節(jié)電源頻率為40kHz～60kHz，占空比為25％～50％，偏壓為 100V～ 200V，進行金屬氧化物疏水薄膜沉積，沉積時間為50min～80min。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及對材料表面疏水薄膜制備方法的改進。其特征在于，利用高能離子束對基體材料進行轟擊以產(chǎn)生無規(guī)則的微納突起結(jié)構(gòu)，并利用離子注入技術(shù)形成過渡層，最后進行化學氣相沉積或反應磁控濺射形成疏水薄膜，制備的步驟如下清洗基體材料表面；通過高能離子束轟擊使基體材料表面產(chǎn)生微納突起結(jié)構(gòu)；離子注入形成過渡層；化學氣相沉積或反應磁控濺射形成疏水薄膜。本發(fā)明的薄膜表面具有仿生狀形貌和超疏水性能，形成的微納結(jié)構(gòu)更容易清潔，根部不易發(fā)生斷裂，且其上生長的疏水薄膜具有結(jié)合力高、不易脫落及使用壽命長等優(yōu)點。
文檔編號C23C28/00GK101962769SQ201010299440
公開日2011年2月2日 申請日期2010年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者劉星, 孫剛, 張 林, 武洪臣, 馬國佳, 馬賀 申請人:中國航空工業(yè)集團公司北京航空制造工程研究所