專利名稱：高鎂含量六方相MgZnO薄膜及其制備方法
高鎂含量六方相MgZnO薄膜及其制備方法技術領域
本發(fā)明屬于半導體功能薄膜材料技術領域，尤其涉及一種高鎂含量六方相MgaiO 薄膜及其制備方法。
背景技術：
ZnO薄膜是一種直接帶隙寬禁帶半導體材料，常溫下的禁帶寬度為3. 37eV，其激 子束縛能高達60meV，具有優(yōu)異的光電、壓電及介電特性，無毒性，原料易得且廉價，被認為 是最有潛力的紫外、藍光的激光器發(fā)光材料。
MgZnO薄膜為新型寬帶隙三元化合物半導體材料。由于&ι2+(離子半徑0. 060nm) 和Mg2+(離子半徑0. 057nm)離子半徑接近，Mg2+和Si2+在各自氧化物晶格中互相替換形成 MgZnO替位式混晶，引起的晶格畸變較小。此外，由于MgZnO固溶體具有匹配的生長襯底、生 長溫度低，抗輻射性能更強，以及原料豐富，成本低，無污染，熱穩(wěn)定性好等天然優(yōu)勢，MgZnO 薄膜被認為是ZnO光電器件理想的勢壘材料而受到關注，特別是利用MgZnO具有帶隙連續(xù) 可調(diào)的特點，適合于制作紫外光固體紫外探測器。
為了有效限制光發(fā)射器件中的電子和光子，需要制備較高Mg組份的MgZnO三元合 金。然而由于ZnO是纖鋅礦結(jié)構，屬六方晶系，而MgO是NaCl結(jié)構，為立方晶系，隨Mg含量 不同，MgZnO可偏向某一晶格結(jié)構，呈現(xiàn)六方或立方相晶體結(jié)構。研究表明，MgZnO當Mg含 量< 37%時為六角晶體結(jié)構，> 62%為立方晶體結(jié)構，在二者之間為混合相。鎂含量在混 合相區(qū)間的MgZnO薄膜對于應用具有重大意義，如日盲紫外探測器等，但由于出現(xiàn)混合相 導致結(jié)晶質(zhì)量差，使其難以得到應用。因此，如何在這一區(qū)間制備高質(zhì)量、單相的MgZnO薄 膜成為該領域亟待解決的問題。
目前，制備MgZnO薄膜主要有脈沖激光沉積(PLD)、磁控濺射、分子束外延(MBE)、 金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)等方法。其中，PLD技術由于具有設備簡單、易于控制，源 材料價格低廉、易得，生長溫度低，系統(tǒng)污染少，成膜質(zhì)量高等特點，成為制備ZnO及其合金 薄膜材料使用最廣泛的方法。
在眾多報道利用PLD技術制備MgZnO薄膜的工作中，為了實現(xiàn)高Mg濃度的摻雜都 是采用靶材Mg含量較大(大于30%)的陶瓷靶進行生長，但得到的樣品大多呈現(xiàn)混合相或 純立方相，而高Mg含量的六方單相MgZnO薄膜鮮有報道。
美國的ffei W等人用PLD法，選用Mg組份為15at%的靶材制備了不同襯底溫度 系列的MZO薄膜，得到的是單一六方相的薄膜，帶寬隨襯底溫度升高而增大，但最大的帶寬 (750°C時)也只有3. 71eV，離日盲區(qū)還有一定的距離。目前國際上利用PLD制備六方MgSiO 薄膜Mg含量最高的報道為36%，帶隙已經(jīng)到了 4. 05eV。而國內(nèi)還沒有見到利用PLD獲得 Mg含量大于30%的六方相MgZnO薄膜的報道。
因此，現(xiàn)有技術有待于完善和發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用常用的PLD (脈沖激光沉積)技術，解決高鎂組份下MgZnO 薄膜的分相問題，生長高質(zhì)量、單相(六方相)的MgZnO合金薄膜。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的具體技術方案如下
一種六方相MgZnO薄膜的制備方法，在缺氧氣氛下，采用低Mg摻雜濃度的MgZnO 陶瓷靶進行脈沖激光沉積，在襯底上沉積得到高Mg摻雜濃度的六方相MgZnO薄膜。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，所述缺氧氣氛通過將工作室抽真空獲得。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，將工作室抽真空后進一步通入離化的高純 氧氣。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，所述工作室的工作壓強為5. 0 X KT4Pa 21^。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，所述高純氧氣的流量為0 70sCCm。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，所述MgZnO陶瓷靶與襯底之間的距離為 50-80mm。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，所述MgZnO陶瓷靶為M^2Zna8O陶瓷靶。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，沉積前所述襯底經(jīng)過預熱。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，沉積時所述襯底溫度為450 650°C。
根據(jù)所述制備方法得到的六方相MgZnO薄膜，所述六方相MgZnO薄膜中Mg含量為 44. 5at% -48. 5at%。
實施本發(fā)明所提供的技術方案所具有的有益效果在于，其利用PLD技術、采用低 Mg摻雜濃度的MgZnO陶瓷靶制備高Mg摻雜的MgZnO薄膜，缺氧導致的非平衡生長過程，可 以提高Mg的含量，與化學平衡的生長過程相比，該方法通過容易控制的生長參數(shù)(氧氣流 量、基靶間距)有效提高Mg的固溶度，實現(xiàn)Mg含量的調(diào)節(jié)，為制備高Mg摻雜ZnO基多元合 金薄膜提供了便捷有效的手段。此外，此方法還可參照應用于其他多元氧化物(或非氧化 物)薄膜的制備。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明 進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
脈沖激光沉積技術是在一定激光功率和激光光斑尺寸下燒蝕靶材，此時，Mg、Zn、0 原子會脫離靶材、以一定速度到達襯底表面進行再結(jié)晶成膜，生長MgZnO薄膜(在相關技術 中，往往在富氧環(huán)境下進行生長)。
而本發(fā)明所提供的脈沖激光沉積生長MgZnO薄膜的方法，主要基于以下技術原 理如果利用0蒸汽壓較高的特點，通過調(diào)節(jié)生長參數(shù)使MgZnO薄膜生長處于氧元素缺乏的 環(huán)境，此時由于Mg比Si活潑(金屬性強)，Mg-O成鍵幾率較大，在氧缺乏的前提下薄膜中 Mg的固溶度就會增加，從而使得薄膜中Mg的含量可以大于靶材中Mg的含量，實現(xiàn)高Mg濃 度的摻雜。所以缺氧的非化學平衡條件是本發(fā)明的關鍵。
進一步，本發(fā)明通過兩種調(diào)整實驗參數(shù)的方法實現(xiàn)對薄膜Mg含量的調(diào)節(jié)，同時避 開分相區(qū)一是通入少量被離化的氧氣(仍然保持缺氧環(huán)境)，可以控制薄膜中ZruMg與0結(jié)合的比例，實現(xiàn)對MgZnO薄膜中Mg的組份調(diào)節(jié)；二是在缺氧環(huán)境下進一步調(diào)節(jié)基靶間距， 由于ZruMg脫離靶材所獲得能量不同，基靶間距變化會導致到達基片表面的ZruMg原子比 發(fā)生變化，也可實現(xiàn)對薄膜中Mg含量的控制。
具體步驟包括
將襯底切割成15X20cm大小、經(jīng)過清洗后放置于PLD設備生長室內(nèi)。在靶托上放 入摻20%氧化鎂的氧化鋅陶瓷靶(99. 999%的M^2Zna8O陶瓷靶)作為源材料，靶的尺寸為 Φ60Χ30πιπι。在距離靶材正前方放置清洗后的襯底，通過移動襯底的基底托調(diào)節(jié)基靶間距， 使基底與靶材的間距可以在50-90mm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。通過爐絲加熱襯底可以提供襯底溫度為 室溫到800°C的精確溫度控制。
生長過程在缺氧氣氛下進行。為實現(xiàn)缺氧氣氛，在機械泵和分子泵作用下抽真空， 生長室的背底真空可以達到 5X10_4Pa。
以高純氧氣(99.9999% )作為生長氣體，為了調(diào)節(jié)氧氣流量，可以用兩路量程為 0 50sCCm和0 200sCCm的流量控制。所述高純氧氣進入工作室腔體前被一個高壓裝置 離化。將被離化裝置離化的高純氧氣引入真空反應室，通過調(diào)節(jié)氧氣流量(0-70sCCm)，將生 長室內(nèi)氣壓控制在5. OX 2Pa，使薄膜分別在不同的工作壓強下生長。
采用德國Lambda Physics公司進口的COMPexftx) 220KrF準分子激光器為激光光 源，激光波長248nm，脈寬20ns，脈沖能量可變化范圍0 700mJ，脈沖頻率0 50Hz。生 長時激光能量固定在300mJ。
生長之前，對襯底進行預熱；生長時，調(diào)節(jié)襯底溫度為450°C，打開激光器和基靶 之間擋板進行沉積；生長120分鐘后關閉激光器和基靶之間擋板，降至室溫，取出樣品。
下面以具體實施例來對本發(fā)明進行詳述。
實施例1
-通過改變氧氣壓強，在石英基片上生長MgZnO薄膜。
實驗前，將清洗好的襯底放入腔體樣品架上，先把腔體抽到5. 0 X IO-4Pa的背底真 空度，襯底溫度升至650°C預處理30min，然后降溫至450°C進行生長。通過改變通入氧氣的 流量大小(分別為0、30和70SCCm)，使薄膜分別在5. 2X 10_4Pa，0. IPa和0. 3Pa工作壓強 下生長。生長過程中，激光能量和激光頻率分別固定為300mJ，5Hz，基靶間距為50mm，襯底 溫度保持在450°C，生長時間為120min。降至室溫取出樣品。
樣品的X射線衍射(XRD)結(jié)果顯示，所有的薄膜樣品都是單一的ZnO六方相，沒有 出現(xiàn)MgO立方相的衍射峰，而且都是呈(002)擇優(yōu)取向，沒有出現(xiàn)其它晶面的雜峰。而(002) 峰位則隨著工作壓強的增大，向大角度方向移動，說明Mg替代Si進入格位導致薄膜c軸晶 格常數(shù)的減小。
由于是在缺氧條件下，而Mg-O結(jié)合能比Si-O的要大，Mg優(yōu)先與0結(jié)合導致薄膜 樣品中Mg含量偏高于靶材中的Mg組份。
調(diào)節(jié)氧氣流量，當工作壓強增大時，可為薄膜的生長補充一定的氧分(依舊保持 缺氧環(huán)境)，襯底表面的Mg優(yōu)先與0結(jié)合，于是造成了薄膜中Mg含量的增加。所以實驗中 工作壓強越大，Mg含量越高。
薄膜樣品的透射光譜顯示，薄膜的吸收邊隨壓強的增加向短波方向移動。 5. 2X KT4Pa時薄膜樣品的吸收邊大約在324nm，壓強增大到0. IPa時，吸收邊約為313nm，而壓強繼續(xù)增大到0. 3Pa時薄膜的吸收邊已經(jīng)移到了 300nm附近，光學禁帶寬度已經(jīng)達到 4. 05eVo
X射線光電子能譜分析得到的薄膜樣品的Mg含量，變化范圍為 44. 5at% -48. 5at%之間。
由實施例1可以看到，通過在缺氧氣氛下進行激光脈沖沉積，能夠得到單一六方 相、高Mg含量的MgZnO薄膜。并且進一步以小流量(0 70sCCm)提供離化的高純氧，能夠 實現(xiàn)對MgZnO薄膜中Mg含量的調(diào)節(jié)。
實施例2
-改變基靶間距，在石英基片上生長MgZnO薄膜。
實驗前，將清洗好的襯底放入腔體樣品架上，先把腔體抽到5. 0 X IO-4Pa的背底真 空度，襯底溫度升至650°C預處理30min，然后進行生長。通過移動襯底的基底托，使基底與 靶材的間距分別固定在50mm、60mm、65mm、70mm、80mm和90mm。生長過程中，激光能量和激光 頻率分別固定為100mJ，5Hz，襯底溫度保持在650°C，生長時間為120min。降至室溫取出樣品。
對樣品的XRD測試結(jié)果表明，除了 90mm薄膜樣品以外，其余的五個樣品都只呈現(xiàn) ZnO (002)和(004)兩個六方相晶面的峰，是單一的六方相，而且呈c軸擇優(yōu)取向。對于90mm 樣品，出現(xiàn)了 Mg0(200)立方相晶面的衍射峰，可見此薄膜樣品的Mg含量過高，出現(xiàn)了分相 結(jié)構。隨著基靶間距的增大，(002)峰位向大角度方向移動，表明Mg含量是隨著基靶間距 的增大而增加的。以至于在90mm的樣品，Mg含量已經(jīng)相當高，出現(xiàn)MgO立方相的衍射峰。 Mg含量隨基靶間距增大而增加的原因，正是由于隨著基靶間距增大，到達薄膜表面的0元 素減少，導致氧元素的嚴重缺失。
樣品的透射譜顯示了隨著基靶間距的增加，薄膜的吸收帶邊明顯地往短波方向移 動；基靶間距為50mm的樣品，禁帶寬度為3. 75eV ；間距增加到80mm時，禁帶寬度已經(jīng)達到 了 4. 07eV;而間距繼續(xù)增加到90mm，其樣品已經(jīng)出現(xiàn)了分相，得到了六方和立方的兩個禁 帶寬度分別為4. 05eV和5. 15eV。
由實施例2可以看到，通過在缺氧氣氛下進行激光脈沖沉積，能夠得到單一六方 相、高Mg含量的MgZnO薄膜。并且在一定范圍內(nèi)進一步調(diào)節(jié)基靶間距，能夠?qū)崿F(xiàn)對六方相 MgZnO薄膜中Mg含量的調(diào)節(jié)。
盡管在上述實施例中具體規(guī)定了獲得缺氧氣氛的方法(抽真空，實際還可采用通 入惰性氣體等)、氧氣流量、陶瓷靶種類、激光器參數(shù)、襯底溫度、生長時間等數(shù)據(jù)，但本發(fā)明 并不限于上述參數(shù)，而是可以根據(jù)具體的實驗情況進行調(diào)節(jié)。
應當注意到，本發(fā)明的方法為多元氧化物薄膜的制備提供了一種新的思路，S卩，利 用不同金屬元素與氧元素的反應活性不同，不在常規(guī)的富氧條件，而是在缺氧氣氛下進行 激光脈沖沉積，從而可以提高薄膜中反應活性強的金屬元素的含量，實現(xiàn)該種金屬元素在 薄膜中的摻雜濃度比靶中更高。進一步，通過調(diào)節(jié)氣氛中的氧含量、或者基靶間距，可以實 現(xiàn)薄膜中金屬元素含量的調(diào)節(jié)。同時，提供了一種得到單相多元氧化物薄膜的方法。上述 方法不僅可以用于多元氧化物薄膜，也可參照應用于非氧化物薄膜，例如多元氮化物薄膜。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。權利要求
1.一種六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，在缺氧氣氛下，采用低Mg摻雜濃 度的MgZnO陶瓷靶進行脈沖激光沉積，在襯底上沉積得到高Mg摻雜濃度的六方相MgZnO薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述缺氧氣氛通 過將工作室抽真空獲得。
3.根據(jù)權利要求2所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，將工作室抽真空 后進一步通入離化的高純氧氣。
4.根據(jù)權利要求2所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述工作室的工 作壓強為5. OX KT4Pa 2Pa。
5.根據(jù)權利要求2所述的六方相MgSiO薄膜的制備方法，其特征在于，所述高純氧氣的 流量為0 70sccm。
6.根據(jù)權利要求2所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述MgZnO陶瓷 靶與襯底之間的距離為50-80mm。
7.根據(jù)權利要求1所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述MgZnO陶瓷 靶為瓷靶。
8.根據(jù)權利要求1所述的六方相MgaiO薄膜的制備方法，其特征在于，沉積前所述襯底 經(jīng)過預熱。
9.根據(jù)權利要求8所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，沉積時所述襯底 溫度為450 650°C。
10.根據(jù)權利要求1至9任一所述制備方法得到的六方相MgZnO薄膜，其特征在于，所 述六方相MgZnO薄膜中Mg含量為44. 5at% -48. 5at%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種六方相MgZnO薄膜及其制備方法，在缺氧氣氛下，采用低Mg摻雜濃度的MgZnO陶瓷靶進行脈沖激光沉積，在襯底上沉積得到高Mg摻雜濃度的六方相MgZnO薄膜。其在PLD技術中利用缺氧導致的非平衡生長過程，可以有效提高Mg的固溶度，實現(xiàn)Mg含量的調(diào)節(jié)，為制備高Mg摻雜ZnO基多元合金薄膜提供了便捷有效的手段。
文檔編號C23C14/08GK102031487SQ201010512169
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月11日 優(yōu)先權日2010年10月11日
發(fā)明者呂有明, 曹培江, 朱德亮, 柳文軍, 賈芳, 陳吉星, 馬曉翠 申請人:深圳大學