專利名稱：利用鈦白粉廠的廢酸提取鍺、銦的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與廢酸浸出含鋅量在20%以下氧化類物料的浸出液，富集并提取鍺、銦的 生產(chǎn)方法有關(guān)。技術(shù)背景
由于所用含鋅的物料中鍺和銦的含量普遍較低，達(dá)不到從浸出液中直接采用烤膠 或單寧沉鍺，也達(dá)不到從浸出液中直接采用萃取的方式提取浸出液中的銦。故只能采用加 入石灰乳的方法，使浸出液中的鍺和銦生成氫氧化物的形態(tài)來(lái)富集，雖然經(jīng)富集后的鍺和 銦能夠達(dá)到使用烤膠或單寧沉鍺，也可用萃取法提銦，但兩者的生產(chǎn)成本都較高，且工藝復(fù) 雜。如鍺的提取，單寧的使用量為40 1，即需用40噸的單寧才可以提取1噸的鍺，而鍺的 含量?jī)H為15%左右；銦的提取又較為復(fù)雜，即需經(jīng)萃取、反萃、沉淀等步驟，成本也較高，且 物料的物流量大。
發(fā)明的內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，原料及添加劑易得，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成 本低，生產(chǎn)效率高，對(duì)環(huán)境污染少的生產(chǎn)方法，即“三溶三沉法”。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明富集并提取鍺、銦的生產(chǎn)方法，包括下述步驟
①以廢酸浸出鋅含量在20%的氧化類物料的浸出液為原料，在攪拌條件下，加入 石灰乳調(diào)節(jié)PH值，使浸出液中的鍺、銦及其雜質(zhì)水解，生成沉淀物從浸出液中分離出來(lái)，攪 拌沉淀時(shí)間為4 6小時(shí)。
②采用三溶三沉法。
③一次溶解和沉淀，加入濃度為20%的稀硫酸，控制PH彡1. 0，使沉淀渣中的鍺和 銦被溶解，經(jīng)過(guò)濾后，與硫酸鈣渣分離，硫酸鈣用于制取“石膏”粉，過(guò)濾出的溶液用石灰乳 將鍺和銦沉淀。
④二次溶解和沉淀，加入濃度為20%的稀硫酸，控制PH彡1. 0，使沉淀渣中的鍺和 銦被溶解，經(jīng)過(guò)濾后，與硫酸鈣渣分離，硫酸鈣用于制取“石膏”粉，過(guò)濾出的溶液用石灰乳 將鍺和銦沉淀。
⑤三次溶解并沉鍺，加入濃度為20 %的稀硫酸，并控制PH ( 1. 0，加入少量的氧化 劑，即“雙氧水”，使溶液中的二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵，生成氫氧化鐵沉淀物并將其濾出，過(guò)濾 后加入石灰乳將PH值調(diào)整到3. 5后，攪拌約30min后過(guò)濾，濾渣經(jīng)烘干，便可得到含鍺量在 20%以上的鍺精粉。
⑥將沉鍺后的溶液加熱至90°C左右，此時(shí)的溶解的含銦量約為44. 4g/L，調(diào)整PH =3. 7。加入打磨后的金屬鋅片，經(jīng)大約6小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行置換，使溶液中的銦被置換到金 屬鋅片上，形成一層海綿狀的絮凝物，即“海綿銦”，其海綿銦中的銦含量可達(dá)到80%以上。
步驟①用廢酸浸出20%的氧化類物料的浸出液為原料，加入石灰乳(氧化鈣干基 重8 20g)，調(diào)整PH值=5. 4，時(shí)間約為4 6小時(shí)。3
步驟②三溶三沉法。
步驟③一次溶解和沉淀，加入濃度為20%的稀硫酸溶解沉淀渣，并控制PH彡1. 0， 經(jīng)過(guò)濾，濾渣制取石膏粉，向過(guò)濾出的溶液中加入石灰乳至PH = 5. 4，時(shí)間約為4 6小時(shí)， 得到含鍺、銦的沉淀物。
步驟④二次溶解和沉淀，向第一次沉淀后的沉淀物中，加入濃度為20%的稀硫酸 溶解沉淀渣，并控制PH < 1. 0，經(jīng)過(guò)濾，濾渣制取石膏粉，向過(guò)濾出的溶液中加入石灰乳至 PH = 5. 4，時(shí)間約為4 6小時(shí)，得到含鍺、銦的沉淀物。
步驟⑤三次溶解并沉鍺，加入濃度為20%的稀硫酸溶解沉淀渣，并控制PH彡1. 0， 加入少量氧化劑，即“雙氧水”，使溶液中二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，生成沉淀物，并將其濾出，過(guò) 濾后加入石灰乳至PH = 3. 5左右，攪拌30min后過(guò)濾，濾渣經(jīng)烘干，即可得到含鍺量在20% 以上的鍺精粉。
步驟⑥將過(guò)濾除鍺渣的溶液加熱至90°C，加入金屬鋅片置換，時(shí)間約為6小時(shí)，可 生成“海綿銦”，烘干后的銦含量可達(dá)到80%以上。
本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)如下
①利用鍺和銦的PH值均小于4. 0的有利條件，加入廉價(jià)易得的熟石灰，經(jīng)制漿后 的石灰乳將浸出液的PH值調(diào)整到5. 4左右，即可將鍺和銦沉淀到渣中去，使其渣中的鍺和 銦的含量富集10倍以上的量，并使其與鋅和二價(jià)鐵相分離，過(guò)濾后的浸出溶液可送去制取 電解鋅。
②又經(jīng)三次溶解和沉淀，最后將沉淀渣溶解后，原每IOOOml的浸出液中鍺含量由 %ig/L，上升至12g/L左右，增長(zhǎng)約沈00倍；銦含量由10mg/L，上升至40g/L左右，增長(zhǎng)約 2500倍，總的收得率較高，鍺為94%、銦為96%，且成本較低。
③經(jīng)氧化除去三價(jià)鐵，鍺可直接用石灰乳沉淀，經(jīng)過(guò)濾烘干后可得含量在20%以 上鍺精粉。銦可直接用金屬鋅片置換為含量在80%以上的海綿銦，故該技術(shù)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單， 投入的設(shè)備也較少，余液可返回作浸出用水使用。不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染問(wèn)題。
綜合上述所說(shuō)，本發(fā)明的“三溶三沉法”不僅使其低含量的鍺和銦，分別富集到原 含量的沈00倍和2500倍以上的含量，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于操作，又大幅度地降低了生產(chǎn) 成本，固體渣回收后制取的石膏粉，可用于建筑材料，余液中因含有的鍺和銦，可返回作浸 出用水，循環(huán)富集并提取，使得最大限度地被提取出來(lái)。節(jié)約了此類資源的損失，減少了對(duì) 環(huán)境的污染問(wèn)題。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
一、在采用鈦白粉廠的廢酸浸出含鋅量在20%以下的氧化物料時(shí)，控制浸出液 PH彡1. 0，穩(wěn)定在一小時(shí)的時(shí)間，使鋅的浸出率達(dá)到94%以上，鍺和銦的浸出率達(dá)到90%左 右，化學(xué)反應(yīng)式為
In203+3H2S04 — In2 (SO4) 3+3H20
GeCHH2SO4 — GeS04+H20
二、經(jīng)過(guò)濾固液分離后，該浸出溶解即可采用“三溶三沉法”，對(duì)鍺和銦進(jìn)行富集和 分離從中分別提取鍺和銦。
①一次沉淀
向50M3浸出液中，即1000ml (含鍺4. 8mg/L、銦17. 6mg/L)加入石灰乳(以氧化鈣 干基重為8 20g的熟石灰)，總量為750Kg。在常溫條件下，邊攪拌，邊緩慢將石灰乳加入 溶液中。使溶液的PH值由小于1. 0調(diào)節(jié)PH值為5. 4，使溶液偏弱酸性，繼續(xù)攪拌四小時(shí)，其 溶液的PH值保持在5. 4不變，并檢測(cè)溶液中鍺彡0. lmg/L、銦彡lmg/L。使其大部分的鍺和 銦水解，形成氫氧化物沉淀從溶液中析出?；瘜W(xué)反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.用廢酸浸出20%的氧化類物料的浸出液為原料，加入石灰乳(氧化鈣干基重8 20g)，調(diào)整PH值=5. 4，時(shí)間約為4 6小時(shí)。
2.三溶三沉法。
3.一次溶解和沉淀，加入濃度為20%的稀硫酸溶解沉淀渣，并控制PH彡1. 0，經(jīng)過(guò)濾， 濾渣制取石膏粉，向溶液中加入石灰乳至PH = 5. 4，時(shí)間約為4 6小時(shí)，得到含鍺、銦的沉 淀物。
4.二次溶解和沉淀，向第一次沉淀后的沉淀物中，加入濃度為20%的稀硫酸溶解沉淀 渣，并控制PH彡1. 0，經(jīng)過(guò)濾，濾渣制取石膏粉，向溶液中加入石灰乳至PH = 5. 4，時(shí)間約為 4 6小時(shí)，得到含鍺、銦的沉淀物。
5.三次溶解并沉鍺，加入濃度為20%的稀硫酸溶解沉淀渣，并控制PHS1. 0，加入少量 氧化劑，即“雙氧水”，使溶液中二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，生成沉淀物，并將其濾出，過(guò)濾后加入 石灰乳至PH = 3. 5左右，攪拌30min后過(guò)濾，濾渣經(jīng)烘干，即可得到含鍺量在20%以上的鍺 精粉。
6.將過(guò)濾除鍺渣的溶液加熱至90°C，加入金屬鋅片置換，時(shí)間約為6小時(shí)，可生成“海 綿銦”，烘干后的銦含量可達(dá)到80%以上。
全文摘要
本發(fā)明為富集并提取鍺、銦的生產(chǎn)方法，包括下述步驟①以廢酸浸出氧化類物料的浸出液為原料，加入石灰乳調(diào)節(jié)pH值，使浸出液中的鍺、銦水解，生成沉淀物從浸出液中分離。②一次溶解和沉淀，加入稀硫酸，控制pH值，沉淀渣中的鍺和銦溶解并過(guò)濾，與硫酸鈣渣分離，硫酸鈣可制取石膏粉，濾液用石灰乳將鍺和銦沉淀。③二次溶解和沉淀(與一次溶解和沉淀相同)。④三次溶解并沉鍺，加入稀硫酸，控制pH值，加入氧化劑，溶液中的二價(jià)鐵氧化為三價(jià)，生成沉淀并濾出。過(guò)濾后加入石灰乳調(diào)整pH值且攪拌后過(guò)濾，濾渣烘干，得到鍺精粉。⑤沉鍺后的溶液加熱至90℃，調(diào)整pH值。加入金屬鋅片，使溶液中的銦置換到金屬鋅片上，即海綿銦。
文檔編號(hào)C22B7/00GK102031377SQ20101052129
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者徐略晟, 徐碩劭, 鄧少彬 申請(qǐng)人:攀枝花市碩盛工貿(mào)有限公司