專利名稱：一種脫β層梯度硬質(zhì)合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫β層梯度硬質(zhì)合金的制備工藝。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)合金以其具有的高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕等一系列優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛 應(yīng)用于金屬切削領(lǐng)域。近年來(lái)，現(xiàn)代制造業(yè)的發(fā)展對(duì)硬質(zhì)合金刀具的性能提出了越來(lái)越高 的要求，如在高速、斷續(xù)切削的條件下要求硬質(zhì)合金刀具在保證表面良好耐磨性的同時(shí)整 體具有良好的耐沖擊性能，傳統(tǒng)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金通常不能滿足此項(xiàng)要求。為此，通常 需要采用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在傳統(tǒng)硬質(zhì)合金基體表面預(yù)置一層或多層耐磨涂層，如 TiN, Ti (C，N)、Al2O3等。由于一般CVD技術(shù)的沉積溫度可能高達(dá)800-1000°C，且涂層與基 體之間存在熱膨脹系數(shù)的差異，冷卻過(guò)程中在涂層與基體界面將不可避免地產(chǎn)生較大的熱 應(yīng)力，再加上涂層本身一般為脆、硬的陶瓷材料，在涂層內(nèi)部具有更大的裂紋傾向，因此，在 刀具使用過(guò)程中裂紋極易加速向基體中擴(kuò)展，從而導(dǎo)致刀具失效。要解決此類問(wèn)題，除了改 進(jìn)涂層技術(shù)之外，還有一種方法是制備表面層不含脆、硬的立方相(β相)同時(shí)具有較高韌 性的硬質(zhì)合金基體，通常稱其為脫β層(Cemented Carbide free layer, CCFL)梯度硬質(zhì) 合金，當(dāng)采用該類梯度硬質(zhì)合金作為涂層硬質(zhì)合金的基體時(shí)，高韌性的表面層可以吸收裂 紋擴(kuò)展的能量，減緩?fù)繉恿鸭y向基體中擴(kuò)展的趨勢(shì)，延長(zhǎng)硬質(zhì)合金刀具的使用壽命。所謂脫β層梯度硬質(zhì)合金，是指在硬質(zhì)合金原料中添加一定量的立方相(β相) 如TiC、TiN或固溶體碳化物(Ti，W) C、(Ti，Ta，Nb) C或固溶體碳氮化物(Ti，W) (C，N)、(Ti， Ta, Nb) (C，N)等，將原料粉末經(jīng)過(guò)球磨、壓制后制得整體含有立方相的壓坯，在燒結(jié)階段通 過(guò)改變爐內(nèi)氣氛使得在基體表面形成一定厚度的缺立方相的梯度層(即脫β層)。在脫 β層中不含脆、硬的立方相且粘結(jié)相含量高于基體平均含量，因而具有較高的韌性。目前一般使用氮鈦耦合擴(kuò)散理論解釋脫β層的形成過(guò)程當(dāng)含氮的硬質(zhì)合金原 料在脫氮?dú)夥障聼Y(jié)時(shí)，如果爐內(nèi)氮?dú)夥謮旱陀诨w中氮?dú)獾钠胶夥謮?，基體表面發(fā)生脫 氮，即氮原子通過(guò)表層向外逸出的現(xiàn)象，促使含氮的立方相(TiN、Ti(C，N)等)分解，并在基 體表面與芯部之間建立了氮的活度梯度；同時(shí)由于鈦和氮具有很強(qiáng)的親和力(反應(yīng)趨勢(shì))， 表面層脫氮導(dǎo)致在基體表層與芯部之間建立了反向的鈦活度梯度，迫使鈦原子向著氮活度 較高的芯部擴(kuò)散，導(dǎo)致不含氮的立方相(如TiC，(Ti，W)C等)分解，當(dāng)表層一定區(qū)域內(nèi)所 有的立方相完全分解、擴(kuò)散出去之后就在該區(qū)域形成了脫β層。由脫β層的形成機(jī)理可 知，硬質(zhì)合金原料中含氮是形成脫β層梯度硬質(zhì)合金的先決條件，但在硬質(zhì)合金中添加氮 可以采取不同的方式，比如可以采用直接添加TiN、TaN等單質(zhì)氮化物的形式，也可以采用 添加(Ti，W) (C，N)、(Ti，Ta, Nb) (C，N)等固溶體的形式，甚至可以采用在燒結(jié)氣氛中導(dǎo)入 少量氮?dú)?，使其與基體反應(yīng)加氮，以往文獻(xiàn)中采用的均是前兩種氮的添加方式，而關(guān)于最后 一種氮的添加方式的研究還未見(jiàn)報(bào)道。如日本最早開(kāi)發(fā)出了脫β層梯度硬質(zhì)合金Suzuki H et al.Transactions of thejapan institute of Metals,1981,22(11) :758_764,其 初始成分為WC-β N-Co，氮以WC、TiC和TiN的三元固溶體的形式加入，燒結(jié)工藝采用兩步燒結(jié)法(預(yù)燒結(jié)及梯度燒結(jié)分兩步完成)，燒結(jié)氣氛為真空。Ekroth等人也公布了一種制 備脫 β 層梯度硬質(zhì)合金的工藝EkrothM，et al. Acta Materialia，2000，48 :2177_2185 ； R.Frykholm, et al. Materials Chemistryand Physics, 2001,67203~208 ；R. Frykholm, et al. International Journal of Refractory Metals& Hard Materials,2002,20 345-353，其初始成分為 WC-(Ti，W)C-Co、WC-NbC-Co、WC-TaC-Co，氮以 Ti (C,N)粉末的形式 加入，燒結(jié)工藝為兩步燒結(jié)法，燒結(jié)氣氛為Ar+CO。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)也有人制備了脫β層梯度 硬質(zhì)合金，如文獻(xiàn)張武裝，等.中國(guó)鎢業(yè)，2004，19 (6) :34-37;蔡俊，等.硬質(zhì)合金，2007， 24 (2) 91-95]的初始成分分別為WC-TaC-Co和WC-(Ti，W) C-Co，氮均是以Ti (C，N)的形式 加入，燒結(jié)工藝均采用兩步燒結(jié)法，燒結(jié)氣氛均為真空。由上述文獻(xiàn)可知，制備脫β層梯度 硬質(zhì)合金一般采用在初始原料中添加TiN或Ti (C，N)粉末的方法。由于直接添加TiN或者 含氮量較高的Ti (C,N)粉末如TiCa3Na7時(shí)，基體中氮?dú)獾钠胶夥謮狠^高，氮活度較大，如果 采用一步燒結(jié)工藝(預(yù)燒結(jié)與梯度燒結(jié)在一步燒結(jié)工藝內(nèi)完成)，含氮相傾向于在未達(dá)到 梯度燒結(jié)溫度時(shí)就開(kāi)始分解、生成氮?dú)鈴亩档秃辖鸬闹旅芏?，因此，為了避免含氮相的過(guò) 早分解，一般需要首先在較低溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，并且必須在燒結(jié)過(guò)程中引入氮?dú)獗Ｗo(hù)，冷 卻得到均質(zhì)結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金后再進(jìn)行梯度燒結(jié)，這是制備脫β層梯度硬質(zhì)合金多采用兩步 燒結(jié)法的主要原因?？紤]到兩步燒結(jié)法工藝相對(duì)復(fù)雜，有人設(shè)想通過(guò)采用一步燒結(jié)法簡(jiǎn)化制備工藝。 如熊計(jì)等人Ji Xiong, et al. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209 :5293-5299中國(guó)專利，公開(kāi)號(hào)CN1900331在P類硬質(zhì)合金原料中添加了超細(xì)粒度 的Ti (C，N)粉末，Ti (C，N)粉末的粒度達(dá)到了 0. 13微米，使用一步燒結(jié)法制備了脫β層 梯度硬質(zhì)合金。眾所周知，超細(xì)粒度的粉末比普通粒度的粉末具有更大的比表面積，在同樣 的燒結(jié)溫度下具有更大的燒結(jié)活性，因而在較低溫度下燒結(jié)時(shí)就可以制備相當(dāng)厚度的脫β 層梯度硬質(zhì)合金。盡管如此，目前市面銷售的Ti (C，N)粉末一般在一微米以上，要制備達(dá)到 上述超細(xì)粒度的Ti (C，N)粉末需要進(jìn)一步的粉末細(xì)化處理工藝，這同時(shí)也增加了生產(chǎn)工序 及成本。綜上所述，上述各文獻(xiàn)采用的氮的添加方式均是直接在原料粉末中添加含氮的立 方相的形式，這種氮的添加方式存在以下缺點(diǎn)1)當(dāng)添加含氮量較高的TiN及TiCa3Na7等粉末時(shí)，基體中氮的活度過(guò)大，在燒結(jié) 過(guò)程中含氮相特別容易在未達(dá)到梯度燒結(jié)溫度之前就開(kāi)始分解、產(chǎn)生氮?dú)鈴亩档秃辖鸬?致密度。為了避免含氮相的過(guò)早分解，需要采用兩步燒結(jié)法，這種燒結(jié)工藝相對(duì)復(fù)雜，同時(shí) 造成生產(chǎn)成本增加，也不易得到具有較高致密度的硬質(zhì)合金。2)當(dāng)添加具有較低含氮量的TiCa5Nc^TiCa7Na3等粉末時(shí)，可以使用一步燒結(jié)法， 但這時(shí)基體中氮的活度過(guò)低，在同樣的燒結(jié)溫度下不容易形成理想脫β層厚度的梯度硬 質(zhì)合金，因此，需要提高基體中氮的活度，如果采用提高燒結(jié)溫度的方法，會(huì)受到工藝及設(shè) 備的限制；如果采用降低Ti (C，N)粉末粒度的方法，又需要額外的粉末處理工藝，同時(shí)也增 加了生產(chǎn)工序及成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)背景技術(shù)中直接添加含氮的立方相制備脫β層梯度硬質(zhì)合金所存在的問(wèn)題，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種采用不含氮的硬質(zhì)合金原料制備脫β層梯度硬質(zhì)合金的方法。在初 始硬質(zhì)合金原料中不添加含氮的立方相，而在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)控制燒結(jié)氣氛，如在達(dá)到液 相燒結(jié)溫度之前通入氮?dú)猓沟獨(dú)庀蛴操|(zhì)合金基體內(nèi)擴(kuò)散并與硬質(zhì)合金基體中的碳化鈦發(fā) 生如下反應(yīng)TiC+N □ Ti (CxNh)由此可以在硬質(zhì)合金基體表面一定厚度內(nèi)反應(yīng)合成含氮的立方相，隨后在梯度燒 結(jié)過(guò)程中轉(zhuǎn)換為脫氮?dú)夥?如真空)使得在硬質(zhì)合金基體表面發(fā)生脫氮反應(yīng)，通過(guò)氮鈦的 耦合擴(kuò)散作用同樣可以制備脫β層梯度硬質(zhì)合金。這種反應(yīng)合成的含氮相起到了與預(yù) 先添加的含氮相相同的作用，并且比后者具有更大的燒結(jié)活性，容易制得厚度更大的脫β 層；同時(shí)由于初始原料粉末中根本不含含氮相，可以避免含氮相的過(guò)早分解，因此預(yù)燒結(jié)與 梯度燒結(jié)可以在一個(gè)燒結(jié)工序中完成。具體制備工藝為使用不含氮的硬質(zhì)合金原料體系WC_(Ti，W) C-TaC-NbC-Co，通 過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的硬質(zhì)合金制備工藝制成刀具或試樣壓坯，然后進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)工藝為首先采用正 常的脫蠟、脫氧工藝，在到達(dá)梯度燒結(jié)溫度之前通入一定壓力的氮?dú)馐沟獨(dú)馀c基體中的碳 化物反應(yīng)生成碳氮化物，到達(dá)梯度燒結(jié)溫度之后再排空氮?dú)?，并將燒結(jié)氣氛轉(zhuǎn)換為脫氮?dú)?氛，如真空，保溫一段時(shí)間后冷卻即可制得脫β層梯度硬質(zhì)合金刀具或試樣。需要注意的 是，由于在梯度燒結(jié)溫度時(shí)為液相燒結(jié)，如果通入的氮?dú)鈮毫^(guò)大，可能會(huì)使合金的孔隙度 增加，因此，需要合理控制引入反應(yīng)氮?dú)獾膲毫Α＝Y(jié)果顯示采用該方法可以很容易地制得 相當(dāng)厚度(最高可達(dá)40微米左右)的脫β層，脫β層厚度為10-40微米，制得的梯度硬 質(zhì)合金硬度在88HRA以上，致密度在95%以上，抗彎強(qiáng)度約為1720_1950N/mm2。制備工藝中所述成分配比為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))WC粉末70_88% ； (Ti, W)C粉末 6-12% ；Co 粉末6-12% ；TaC 粉末0-12% ；NbC 粉末0-12% ；炭黑0-0. 3% ；添加的成型 劑為石蠟；梯度燒結(jié)前通入的氮?dú)鈮毫υ?. 5-5kPa之間；梯度燒結(jié)時(shí)的真空度為0. I-IPa ； 梯度燒結(jié)溫度在1400°C _1550°C之間，保溫時(shí)間為1-5小時(shí)。本發(fā)明的特點(diǎn)在于初始原料中不添加含氮的立方相，但含有鈦的立方固溶體相(Ti，W)C，燒結(jié)工藝采 用一步燒結(jié)法，燒結(jié)過(guò)程中引入氮?dú)庖允沟c碳化物反應(yīng)合成含氮的立方相，到達(dá)梯度燒 結(jié)溫度后排空氮?dú)獠⑥D(zhuǎn)為脫氮?dú)夥諢Y(jié)，利用氮鈦的耦合擴(kuò)散作用制備表面含脫β層的 梯度硬質(zhì)合金。分析表明，在脫β層中為WC-Co兩相結(jié)構(gòu)，不含立方相且粘結(jié)相含量高于 硬質(zhì)合金基體的平均含量。實(shí)踐證明，由于本發(fā)明采用了通過(guò)燒結(jié)氣氛加氮的形式，可以避 免直接在原料中添加含氮的立方相存在的不足，同時(shí)由于采用了一步燒結(jié)法，可以簡(jiǎn)化燒 結(jié)工藝、降低生產(chǎn)成本，采用上述工藝制備的梯度硬質(zhì)合金具有致密度好，抗彎強(qiáng)度高等優(yōu) 點(diǎn)ο


圖1為本發(fā)明制備的脫β層梯度硬質(zhì)合金的SEM照片；圖2為本發(fā)明制備的脫β層梯度硬質(zhì)合金表面區(qū)的元素Ti的線分布情況(EDS， 右為表面)。圖3為本發(fā)明制備的脫β層梯度硬質(zhì)合金表面區(qū)的元素Co的線分布情況(EDS，右為表面)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 首先稱取幾種中等粒度(2微米左右)的原料粉末，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為WC粉 末83. 7% ;(Ti，W)C固溶體粉末8%，在固溶體中WC和TiC的質(zhì)量比為5 5 ;Co粉末 8% ；炭黑0.3% ；將原料粉末混合后倒入裝有硬質(zhì)合金合金球的球磨桶中進(jìn)行濕磨，球料 比為4 1，球磨介質(zhì)為酒精，球磨時(shí)間為36小時(shí)，球磨過(guò)程是為了使得原料粉末充分均勻 化；將球磨后的料漿在真空干燥箱中進(jìn)行干燥，破碎過(guò)篩后加入的石蠟汽油溶液，再 一次干燥、破碎、過(guò)篩后得到混合料，添加石蠟的目的是為了提高混合料的流動(dòng)性，提高成 型能力；接著將混合料在壓機(jī)上模壓成刀具或試樣壓坯，壓力為200MPa ；最后在真空燒結(jié) 爐中通過(guò)一步燒結(jié)法制備了梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金樣品。燒結(jié)工藝為首先采用正常的脫蠟及脫 氧工藝，到達(dá)120(TC后引入氮?dú)?，氮?dú)鈮毫刂圃?. 5KPa左右，達(dá)到梯度燒結(jié)溫度后抽空 氮?dú)獠⑥D(zhuǎn)為真空燒結(jié)，真空度在IPa以下，保溫一定時(shí)間后爐冷得到硬質(zhì)合金樣品。梯度燒 結(jié)溫度為1450°C，保溫時(shí)間為2小時(shí)。結(jié)果顯示，該種工藝制得的脫β層梯度硬質(zhì)合金致密 度達(dá)到了 95%，硬度值為88. 2HRA，脫β層的厚度約為30微米，整體的抗彎強(qiáng)度為1875Ν/ mm2。實(shí)施例2:采用與實(shí)施例1相同成分及粒度的原料粉末，混料后進(jìn)行濕磨，在濕磨30小時(shí) 后加入粉狀石蠟，繼續(xù)球磨結(jié)束后將料漿進(jìn)行噴霧干燥制得混合料，而后的壓制、燒結(jié)工 藝與實(shí)施例1相同。該種工藝制得的脫β層梯度硬質(zhì)合金致密度達(dá)到了 97%，硬度值為 90. 4HRA,脫β層的厚度為32微米，整體的抗彎強(qiáng)度為1890N/mm2。制備流程與實(shí)施例1相同，但使用其他的合金初始成分及梯度燒結(jié)工藝的實(shí)施例 分別如下表所示。
權(quán)利要求
一種脫β層梯度硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于包括如下步驟1.1采用不含氮的硬質(zhì)合金原料，其成分范圍為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))WC70 88％；(Ti，W)C6 12％；Co6 12％；TaC0 12％；NbC0 12％；炭黑0 0.3％；1.2將上述原材料通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)硬質(zhì)合金制造工藝制成刀具或試樣壓坯；1.3燒結(jié)燒結(jié)過(guò)程中，在燒結(jié)氣氛中引入氮?dú)馐蛊渑c硬質(zhì)合金基體中的碳化物反應(yīng)加氮，之后抽空氮?dú)獠⑥D(zhuǎn)為脫氮?dú)夥諢Y(jié)制備脫β層梯度硬質(zhì)合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于，所述步驟1.3的燒結(jié)工藝為 首先采用正常的脫脂、脫氧工藝燒結(jié)，到達(dá)液相燒結(jié)溫度前充入壓力為0. 5-5kPa的氮?dú)馐蛊渑c硬質(zhì)合金基體反應(yīng)加氮，繼續(xù)升溫至梯度燒結(jié)溫度之后排空氮?dú)獠⑥D(zhuǎn)為真空燒 結(jié)，真空度在0. I-IPa之間，梯度燒結(jié)溫度在1400°C _1550°C之間，保溫時(shí)間為1_5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫β層梯度硬質(zhì)合金的制備工藝，該工藝一般用作制備涂層硬質(zhì)合金基體。其特征為初始成分采用不含氮的硬質(zhì)合金原料，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)硬質(zhì)合金制備工藝制得刀片或試樣壓坯，燒結(jié)工藝采用一步燒結(jié)法，即首先采用正常的脫蠟、脫氧工藝燒結(jié)，之后引入微壓氮?dú)馐沟獨(dú)馀c硬質(zhì)合金基體中的碳化物反應(yīng)合成含氮的立方相，到達(dá)梯度燒結(jié)溫度后再排空氮?dú)獠⑥D(zhuǎn)為脫氮?dú)夥諢Y(jié)(如真空)，使表面層形成缺立方相及富鈷層結(jié)構(gòu)，即脫β層。本發(fā)明的特點(diǎn)在于硬質(zhì)合金原料中不添加含氮相，可以避免含氮相的過(guò)早分解所造成的合金孔隙度的增加；通過(guò)控制燒結(jié)氣氛與硬質(zhì)合金基體之間的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了硬質(zhì)合金基體的反應(yīng)加氮，因而在初始成分中不添加含氮相的情況下也可以制備脫β層梯度硬質(zhì)合金；采用了一步燒結(jié)法，可以簡(jiǎn)化燒結(jié)工藝、降低生產(chǎn)成本；制備的梯度硬質(zhì)合金脫β層厚度可達(dá)10-40微米，并具有良好的致密度及抗彎強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C22C29/02GK101974713SQ20101052610
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者劉義敏, 史留勇, 吳其山, 吳沖滸, 張守全, 肖滿斗, 謝海唯, 鄒伶俐, 黃繼華 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué);廈門(mén)鎢業(yè)股份有限公司;廈門(mén)金鷺特種合金有限公司