專利名稱：耐腐蝕處理組合物、材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐腐蝕處理材料及其制造方法，具體涉及鋁或鋁合金耐腐蝕處理材料及其制造方法。
背景技術：
鋁是元素周期表中第三周期主族元素，為面心立方晶格，無同素異構轉變，延展性好，塑性高。鋁化學性質活潑，在干燥空氣中鋁表面能立即形成l-3nm的致密氧化膜，具有良好的耐腐蝕性能。然而在濕度和含鹽分的環(huán)境中鋁的腐蝕電位較負，容易產(chǎn)生腐蝕。鋁及其合金常見的腐蝕形態(tài)有點腐蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、絲狀腐蝕和層狀腐蝕。為了克服鋁合金這方面的缺陷，擴大應用范疇，延長使用壽命，表面處理技術顯得尤為重要。各國學者經(jīng)多年嘗試，發(fā)明了多種鋁合金表面處理技術，包括電鍍和化學鍍、熱噴涂、 金屬轉化膜、涂料涂裝、熱浸鍍、氣相沉積等通過這種在鋁合金表面獲得涂覆層的方式來保護基材不受侵蝕，以滿足更廣闊的需求。其中金屬轉化膜技術主要包含陽極氧化、鉻化、磷鉻化和化學氧化工藝(依據(jù)是否外加電源，鉻化、磷鉻化和化學氧化工藝又屬于化學轉化膜范疇)，一般僅作為鋁材表面處理的中間工藝，只有通過涂裝工藝后才可最終使用。陽極氧化又稱電解氧化，實質上是一種電化學的氧化處理。它是在電解池中以鋁為陽極，通電后在鋁表面生成氧化膜(主要是Al2O3層)，依據(jù)電解液的不同又可分為鉻酸陽極氧化、草酸電解液陽極氧化、硫酸陽極氧化。采用不同的電解液和工藝條件，均可獲得多孔、蜂窩狀氧化膜。膜層厚度可達幾微米至幾十微米，耐蝕性、耐磨性較天然氧化膜顯著提高，工藝穩(wěn)定、容易推廣。陽極氧化成為最基本和最通用的鋁合金表面處理方法，可用于處理鋁及鋁合金制品防護、裝飾、耐磨、電絕緣、改善光學及熱力學性能。陽極氧化膜由兩層組成，多孔的厚的外層是在具有介電性質的致密的內(nèi)層上成長起來的，后者稱為阻擋層(也稱活性層)。用電子顯微鏡觀察研究，膜層的縱橫面幾乎全都呈現(xiàn)與金屬表面垂直的管狀孔，它們貫穿膜外層直至氧化膜與金屬界面的阻擋層。以各孔隙為主軸周圍是致密的氧化鋁構成一個蜂窩六棱體，稱為晶胞，整個膜層是又無數(shù)個這樣的晶胞組成。阻擋層是由無水的氧化鋁所組成，薄而致密，具有高的硬度和阻止電流通過的作用。阻擋層厚約0.03-0. 05 μ m，為總膜厚的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外層主要是由非晶型的氧化鋁及小量的水合氧化鋁所組成，此外還含有電解液的陽離子。當電解液為硫酸時，膜層中硫酸鹽含量在正常情況下為13% -17%。氧化膜的大部分優(yōu)良特性都是由多孔外層的厚度及孔隙率所決定的，它們都與陽極氧化條件密切相關。陽極氧化的氧化膜成長機理為在硫酸電解液中陽極氧化，作為陽極的鋁制品，在陽極化初始的短暫時間內(nèi)，其表面受到均勻氧化，生成極薄而有非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱點(如晶界，雜質密集點，晶格缺陷或結構變形處)發(fā)生局部溶解，而出現(xiàn)大量孔隙，即原生氧化中心，使基體金屬能與進入孔隙的電解液接觸，電流也因此得以繼續(xù)傳導，新生成的氧離子則用來氧化新的金屬，并以孔底為中心而展開，最后匯合，在舊膜與金屬之間形成一層新膜，使得局部溶解的舊膜如同得到“修補”似的。隨著氧化時間的延
3長，膜的不斷溶解或修補，氧化反應得以向縱深發(fā)展，從而使制品表面生成又薄而致密的內(nèi)層和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。其內(nèi)層(阻擋層、介電層、活性層)厚度至氧化結束基本都不變，位置卻不斷向深處推移；而外層在一定的氧化時間內(nèi)隨時間而增厚。陽極氧化需要消耗大量的能源，電解廢液難以處理，這種技術必將會被更加節(jié)能、 環(huán)保的技術所取代。鉻酸鹽轉化膜是目前化學轉化膜技術中應用最成熟、最廣泛的一種鋁合金鈍化技術。是利用鉻酸鹽和其它某些化學物質，通過化學或電化學處理在金屬表面生成的一種耐蝕性能良好的膜層。鉻酸鹽被還原成鉻化物，進入膜層構成膜層的基本骨架，為膜層主要組成部分。鉻酸鹽處理可分為兩種類型，一種是膜中含有六價鉻，而另一種是膜中不含有六價鉻，但是兩種處理在廢液中均含有六價鉻。因此，從環(huán)境規(guī)劃的角度出發(fā)，該鉻酸鹽方法不磷酸鋅處理是一種不使用六價鉻的表面處理的方法。為了在鋁、鋁合金的表面上沉積磷酸鋅膜，已提出了多個專利。例如，JP6-99815提出了一種沉積磷酸鋅膜的方法，該磷酸鋅膜具有優(yōu)良的耐腐性性、特別是在陰極電沉積涂及后具有優(yōu)良的耐成疤腐蝕性(scab corrosion resistance) 0該方法的特征在于調(diào)節(jié)磷酸鋅膜處理溶液中氟的含量，進一步調(diào)節(jié)絡合的氟化物(complex fluoride)與氟的摩爾比，并且將硅電極測量儀測量的活性氟的濃度調(diào)節(jié)到特定的范圍內(nèi)。另外，JP3-240972A公開特許公報中建議了一種形成磷酸鋅膜的方法，該磷酸鋅膜具有優(yōu)良的耐腐蝕性、特別是在陰極電沉積涂覆后具有優(yōu)良的耐成疤腐蝕性。該方法的特征在于調(diào)節(jié)氟的含量，使絡合的氟化物與氟的摩爾比保持在較低的范圍，并且在所使用的磷酸鋅處理溶液中，通過硅電極測量儀測量的活性氟的濃度被保持在特定的范圍內(nèi)。在該操作中，在將所述磷酸鋅處理溶液引入磷酸鋅處理浴的外部之后，通過加入氟而從所述磷酸鋅處理溶液中沉積出鋁離子。這些方法的目的是通過增加磷酸鋅處理溶液中氟離子的含量來改進磷酸鋅對鋁合金的處理能力。但是，利用磷酸鋅膜很難使未涂及金屬獲得好的耐腐蝕性，另外，由于磷酸鋅處理中溶出的鋁離子形成了淤渣而導致工業(yè)垃圾的增加。鈦鋯膜主要由Al2O3、水合氧化鋁、氫氧化鋁、鋯或鈦的氧化物和氟化物等組成的復雜膜。膜層結構是由富鈦、富鋯、鈦鋯均衡區(qū)組成的塊狀顆粒堆積而成，并帶有大量空隙和裂紋。其耐腐蝕性能較鉻酸鹽膜差，膜層沒有顏色，不利于生產(chǎn)線判斷。采用的鈦、鋯價格昂貴，且溶液及膜層中含有大量氟化物，給環(huán)境帶來污染。稀土轉化膜主要由鋁和稀土的氧化物或氫氧化物組成。膜層呈非勻相復雜結構， 有厚度不均勻的基膜和粘附于基膜上粒子組成，這些粒子尺寸不同，有的直徑可達10 μ m 左右，某些粒子在形狀上呈現(xiàn)晶體結構，其余粒子則是通過臨層沉積或更小的粒子凝聚而成的。在La3+處理液中形成的轉化膜基膜上粒子呈雙凸透鏡裝和枝狀，在Y3+處理液中形成的轉化膜基膜有明顯裂紋。該技術存在成膜速度慢缺陷，成膜需幾小時甚至幾天時間。加入強氧化劑和促進劑的轉化液存在嚴重的溶液老化問題，無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術不足而提供一種耐腐蝕性能好、環(huán)保的耐腐蝕處理材料。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術措施實現(xiàn)一種耐腐蝕處理材料，所述的耐腐蝕處理材料包括基體層和覆膜層；所述的基體層為鋁或鋁合金；所述的覆膜層包括鋁的氧化物和鋁的氫氧化物中的至少一種；所述的覆膜層由幾到幾百納米級的顆粒堆積而成，且覆膜層的厚度為500納米 3微米。本發(fā)明的耐腐蝕處理材料，以氧化鋁或氫氧化鋁相的納米結構吸附在鋁基體上， 形成一層具有一定厚度的以鋁的氧化物或氫氧化物為主的膜層，同時利用納米尺寸巨大的比表面積，獲得良好的物理和化學吸附作用。這種由納米尺寸粒子結合鈍化膜既可提高膜層的耐腐蝕性能，又具有良好的吸附性，使得膜層與涂料之間的附著力良好，從而達到與鉻酸鹽膜相當?shù)囊?。本發(fā)明的耐腐蝕處理材料，不同于自然形成的鋁或鋁合金的氧化膜。結合鋁化學性質活潑特性，在干燥空氣中鋁表面能立即形成l-3nm的致密氧化膜，具有耐腐蝕性能，但由于膜層太薄(僅為l-3nm)，其在濕度和含鹽分的環(huán)境中鋁的腐蝕電位較負，腐蝕嚴重。本發(fā)明的耐腐蝕處理材料的覆膜層厚度達到500納米 3微米，且由幾到幾百納米級的顆粒堆積而成，耐腐蝕性能遠遠好于自然形成的鋁或鋁合金的氧化膜。本發(fā)明的耐腐蝕處理材料，也不同于陽極氧化形成的氧化膜。陽極氧化形成的膜層厚度可達幾到幾十個微米，膜層由表面的有序的多孔層和靠近基體的致密層組成，與本發(fā)明膜層以納米級球狀顆粒向內(nèi)無序組成的致密結構不同。作為本發(fā)明耐腐蝕處理材料的優(yōu)選實施方式，所述的覆膜層中按重量比計算0% 為 1. 5-5%，Al %為 80-95%，還含有 0. 5-3. 0% 的 Mn 或 Mo，1-3% 的 Ce，0. 3-2. 2% 的 Fe 中的一種或組合。錳元素、鈰元素或鐵元素在覆膜層中具有現(xiàn)色的作用，依據(jù)顏色的不同即可判斷覆膜層在生產(chǎn)制備中的厚度，方便操作。本發(fā)明還提供一種耐腐蝕處理組合物，包括表面腐蝕劑、表面水溶性腐蝕抑制劑和強氧化劑，其摩爾濃度比為表面腐蝕劑10 20 表面水溶性腐蝕抑制劑5 15 強氧化劑5 15。作為本發(fā)明耐腐蝕處理組合物的更優(yōu)選實施方式，所述的表面腐蝕劑為三氯乙酸、F_、HF、高錳酸、冊2_和Cl—中的一種或組合；表面水溶性腐蝕抑制劑為銨鹽聚合物、S042—、 NO” C00H_中的一種或組合；強氧化劑為高錳酸鉀、高錳酸鈉、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨、Fe3+ 中的一種或組合。本發(fā)明的耐腐蝕處理組合物，表面腐蝕劑加速鋁基體外表面溶蝕，通過反應使得微區(qū)內(nèi)酸度發(fā)生變化，同時為鋁基體直接與強氧化劑直接接觸提供條件。表面水溶性腐蝕抑制劑主要是通過在微區(qū)內(nèi)消耗氫離子，抑制鋁基體的自催化反應，降低腐蝕劑的溶蝕速率，使得溶蝕速率小于膜層的生成速度，從而保證膜層的生長過程正常進行。強氧化劑通過消耗氫離子使局部PH值升高，當pH值達到一定數(shù)值時與鋁離子結合沉積下來，構成膜層的主要組分。同時強氧化劑被還原，形成具有一定顏色的沉積物。本發(fā)明的耐腐蝕處理組合物，根據(jù)鋁或鋁合金在溶液中原位鈍化觀點，即以溶解的鋁為成膜劑，利用溶液中的反應，使固/液界面微區(qū)內(nèi)PH值的變化，使溶解的Al3+以氧化鋁或氫氧化鋁相的納米結構吸附在鋁基體上，形成一層具有一定厚度的以鋁的氧化物或氫氧化物為主的膜層。而同時，為使膜層具有較強的耐腐蝕性能和吸附性，通過特定方法實現(xiàn)膜層鋁的氧化物或氫氧化物以納米尺度沉積，利用納米尺寸巨大的比表面積，獲得良好的物理和化學吸附作用。而部分膜層的溶解會提供孔隙，使得活性陰離子通過孔隙進入膜層， 接觸基體繼續(xù)溶蝕，促進膜層的成長和厚度增加。這種由納米尺寸粒子結合鈍化膜既可提高膜層的耐腐蝕性能，又具有良好的吸附性，使得膜層與涂料之間的附著力良好，從而達到與鉻酸鹽膜相當?shù)囊?。作為本發(fā)明耐腐蝕處理組合物的優(yōu)選實施方式，所述的耐腐蝕處理組合物還包括表面活性劑、膜層著色劑、膜層整平劑和溶液緩沖劑中的一種或組合。作為本發(fā)明耐腐蝕處理組合物的更優(yōu)選實施方式，所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑，例如硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、有機胺皂、三乙醇胺中的一種或組合；膜層著色劑為MnO4-和Ce3+中的一種或組合；所述的膜層整平劑為堿土金屬鹽、十二烷基磺酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸銨、丁炔二醇、批啶和喹啉中的一種或組合；溶液緩沖劑為HAc-Ac-、HAc-H3BO3和ΗΑ(ΓΗ3Β03-Η3Ρ04中的一種或組合。使用表面活性劑可以控制溶液、鋁基體之間的潤濕程度，能夠提高有效離子在有水分條件下的釋放速度和擴展面積，同時提高膜層在鋁基體表面的附著性和沉積量。膜層著色劑，膜層中含有少量錳、鈰或其復合成的氧化物(或相應價態(tài)的氫氧化物)，此類物質的存在使得膜層表現(xiàn)出淺黃至金黃色。在鋁基體與溶液附近的區(qū)域內(nèi)，由于鋁的溶蝕作用， 會形成濃度差而向溶液中擴散，當這種擴散速度影響成膜速度時，膜層整平劑就會通過抑制鋁離子的擴散起到整平作用，保證鋁基體表面膜層生長速率相當。溶液緩沖劑中主要是通過電離或水解作用控制溶液的PH值發(fā)生較大的變化，保證溶液較長時間處于較好成膜酸度范圍內(nèi)。實際操作中，需要根據(jù)處理的要求調(diào)整用量，其用量的范圍是本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容和有限次的實驗能夠確定的。本發(fā)明還提供一種耐腐蝕處理材料的處理方法，包括如下步驟(1)將鋁或鋁合金去除表面的油脂，并水洗干凈；(2)將鋁或鋁合金置于耐腐蝕處理組合物中處理4 8分鐘，耐腐蝕處理組合物包括表面腐蝕劑、表面水溶性腐蝕抑制劑和強氧化劑，其摩爾濃度比為表面腐蝕劑10 20 表面水溶性腐蝕抑制劑5 15 強氧化劑5 15 ；(3)對鋁或鋁合金水洗、干燥，得到產(chǎn)品。本發(fā)明耐腐蝕處理材料的處理方法，其操作簡單快捷，低能耗，低污染，作為本發(fā)明耐腐蝕處理材料的處理方法的優(yōu)選實施方式，所述的步驟(1)和步驟 (2)之間還設有步驟(11)將鋁或鋁合金置入混合酸溶液中1-2分鐘，所述的混合酸溶液重量百分比為10-30% ΗΝ03、2· 5-5. 5% H3PO4,2-5% H2SO4,余量為水。作為本發(fā)明耐腐蝕處理材料的處理方法的優(yōu)選實施方式，所述的步驟(1)去除表面油脂的處理方式為酸處理或堿處理。作為本發(fā)明耐腐蝕處理材料的處理方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(2)中的耐腐蝕處理組合物還包括表面活性劑、膜層著色劑、膜層整平劑和溶液緩沖劑中的一種或組合。


圖1為本發(fā)明耐腐蝕處理材料實施例1鈍化處理后的鋁合金型材表面的掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明耐腐蝕處理材料實施例1鈍化處理后的鋁合金型材截面的掃描電鏡圖。
具體實施例方式為使本發(fā)明更加容易理解，下面將進一步闡述本發(fā)明的具體實施例。實施例1 :6063鋁合金型材表面復合鈍化處理鋁合金表面復合鈍化處理方法，包括如下步驟(1)預處理(a)從6063大尺寸鋁合金型材截取試樣片，用SiC水砂紙打磨至表面粗糙度在10 微米以下；(b)首先將試樣置入室溫除油液浸泡3-5分鐘。除油液由磷酸10-3(^1171 ；98%濃硫酸50-15(^171 ；40% HF ^-lOmlL—1 ；表面活性劑0P_10 (烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物) 0. 1-0. 5gL_1 組成。(c)將除油后的試樣用清水沖洗干凈，相同操作重復兩次，后自然晾干或風干。(d)將試片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比為10-30% HN03、2. 5-5. 5% H3P04、2-5% H2SO4，其余為去離子水)中1-2分鐘，之后用去離子水漂洗干凈，并利用然風晾干或電吹風吹干即可。(e)將試片放入5% (重量)氫氧化鈉中浸漬2- 進行活化，然后用去離子水漂洗干凈，并用電吹風烘干；(2)原位鈍化處理液配置配置復合鈍化處理液1000ml，其中處理液中各種成分的重量或體積百分比濃度如下氯化鈉0. 5g · Γ1,高錳酸鉀1. 5g · L—1，六水合硝酸鈰 8. 5g · L-1，硼酸0. 05g · L-1，醋酸0. Olg · L-1，0P-10 =IOppm0將配置的處理液pH值利用硝酸或氫氧化鈉調(diào)整至2. 0-2. 6之間。(3)鋁合金表面復合鈍化處理將經(jīng)步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟( 所述的處理液的不銹鋼潔凈容器內(nèi)，在室溫下浸漬，成膜在6分鐘內(nèi)完成。配置的處理液用溫度計測試處理液溫度為25°C，鋁合金用鋁絲懸掛在掛具上并浸入處理液中，浸漬6分鐘后，取出試片，用自來水沖洗干凈并用電吹風烘干。本實施例為溶液配置后放置1小時后再進行復合鈍化處理。所獲得膜層其外觀膜層均勻，色澤為金黃色。經(jīng)掃描電鏡(SEM)觀測表明，膜層由幾到幾百納米級的致密納米級球形顆粒堆積而成，無明顯的顯微裂紋(圖1)。對膜層截面進行SEM觀測，其膜層平均厚度 1-2微米左右(如附圖2)。EDS分析表明，膜層鋁含量(重量比)達到80%以上，為膜層主要組成部分，其他元素為0%為4. 5 % (重量比)，2. 5 %的Mn (重量比)、2. 8 %的Ce (重量比)。裸鋁試樣和鈍化處理后的試樣在3. 5%氯化鈉中性電解質中的動態(tài)電化學極化曲線顯示，對于未經(jīng)鈍化處理的6063鋁合金，其腐蝕電流密度5. 98 μ A/cm2，而經(jīng)過本實施例處理的6063鋁合金其腐蝕電流為0. 61 μ A/cm2，其耐腐蝕性能提高近10倍。氯離子屬較強吸附活性的活性離子，在試樣表面的固-液小區(qū)域內(nèi)，氯離子和氧會形成吸附性競爭，當試樣固-液界面處氧的吸附點被氯離子所取代時，氯離子就有一定的幾率與試樣固-液界面處膜層中陽離子結合形成絡合物，促使金屬陽離子溶入溶液中， 在新露出的金屬特定點上形成小蝕坑，形成點蝕。點蝕一旦發(fā)生，點蝕孔底部金屬鋁便發(fā)生溶解
Al — Al3++3e孔內(nèi)金屬離子不斷增加，孔外陰離子(Cl_、NO3O不斷向孔內(nèi)遷移、富集、孔內(nèi)陰離子(C1_、N03_)濃度不斷升高。同時由于孔內(nèi)金屬離子濃度升高并不斷發(fā)生水解Α13++Η20+0Γ — H++A10HC1+結果使孔內(nèi)溶液氫離子濃度升高，PH值降低，相當于使蝕孔內(nèi)金屬處于HCl介質中，處于活化溶解狀態(tài)。水解產(chǎn)生的氫離子和孔內(nèi)的氯離子又促使蝕孔側壁的鋁繼續(xù)溶解， 發(fā)生自催化反應2Al+6H++4Cr — 3H2+A1C12+但同時由于蝕孔NO3-離子濃度升高，會大量消耗氫離子，從而會抑制鋁合金自催化溶解。當NO3-濃度達到一定量時，對氯離子的點蝕作用具有一定的抑制作用。N(V+10H++8e — NH4++3H202A1+3N(V+3H20 — 2Α13++3Ν02>60Γ同時高錳酸根也會消耗氫離子，被還原為低價(Mn2+)或[Mn(H2O)6]2+,其在高錳酸根水溶液中會發(fā)生如下反應Mn04>8H++5e — Mn2++4H202Mn0;+3Mnw+2H20 — 5Mn02 (s)當局部酸度值升高時，還會發(fā)生鈰鹽的沉積Ce3++30r — Ce (OH) 3 (S)Ce3++02+2H20+3e — Ce (OH) 4 (S)Ce (OH) 4 — CeO2 · XH2O其中，MnO2和CeO2均為黃色，參與膜層的構成，但含量很少，但可改善膜層的顏色， 可使膜層顏色由淺黃到金黃色漸變。膜層的主要組成為蝕坑內(nèi)鋁離子與氫氧根原位結合反應的產(chǎn)物Α13++30Γ — Al (OH) 3 (S) — Al2O3這種蝕核即可在光滑的的鈍化金屬表面任意位置形成，更易在試樣表面“壞區(qū)”(缺陷、夾雜物、晶間沉積處)形成。因此在膜層表面會形成大小不一的顆粒。實施例2 6063鋁合金型材表面復合鈍化處理鋁合金表面復合鈍化處理方法，包括如下步驟(1)預處理(a)從6063大尺寸鋁合金型材截取試樣片，用SiC水砂紙打磨至表面粗糙度在10 微米以下；(b)首先將試樣置入室溫除油液浸泡3-5分鐘。除油液由磷酸=IiKBOmir1 ；98% 濃硫酸50-1508^ ；40% HF =S-IOmir1 ；表面活性劑=OP-IO 0. 1-0. 5gL_1 組成。(c)將除油后的試樣用清水沖洗干凈，相同操作重復兩次，后自然晾干或風干。(d)將試片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比為10-30% HN03、2. 5-5. 5% H3P04、2-5% H2SO4，其余為去離子水)中1-2分鐘，之后用去離子水漂洗干凈，并利用然風晾干或電吹風吹干即可。(e)將試片放入5% (重量)氫氧化鈉中浸漬2_5s進行活化，然后用去離子水漂洗干凈，并用電吹風烘干；
(2)原位鈍化處理液配置配置復合鈍化處理液1000ml，其中處理液中各種成分的重量或體積百分比濃度如下氯化鈉:0. 2g · L—1，硝酸鈉:2g · ΙΛ氯化鐵:0. 15g · L-1，高錳酸鉀:2. 5g · L—1，醋酸銨:0. 02g · L-1，醋酸:0. 05g · L—1，十二烷基苯磺酸鈉5ppm，將初始配置的處理液pH值調(diào)整為2. 5-6范圍內(nèi)使用。(3)鋁合金表面復合鈍化處理將經(jīng)步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟(2)所述的處理液的不銹鋼潔凈容器內(nèi)，在室溫下浸漬，成膜在5分鐘內(nèi)完成。配置的處理液用溫度計測試處理液溫度為25°C，鋁合金用鋁絲懸掛在掛具上并浸入處理液中，浸漬5分鐘后，取出試片，用自來水沖洗干凈并用電吹風烘干。本實施例為溶液配置后放置1小時后再進行復合鈍化處理。所獲得膜層其外觀膜層均勻，色澤為金黃色。經(jīng)掃描電鏡(SEM)觀測表明，膜層致密，無明顯的顯微裂紋。對膜層截面進行SEM觀測，其膜層平均厚度2. 5微米左右。EDS分析表明，膜層鋁含量達到85% 以上，為膜層主要組成部分，其他元素為0%為2. 5%，還含有3. 0%的Mn、2. 2%的Fe。裸鋁試樣和鈍化處理后的試樣在3. 5%氯化鈉中性電解質中的動態(tài)電化學極化曲線顯示對于未經(jīng)鈍化處理的6063鋁合金，其腐蝕電流密度5. 98 μ A/cm2,而經(jīng)過本實施例處理的6063 鋁合金其腐蝕電流為0. 47 μ A/cm2，其耐腐蝕性能提10倍以上。Fe3+影響成膜速度。當Fe3+存在時，F(xiàn)e3+優(yōu)先消耗0H—使得微區(qū)pH降低，溶液酸性增強，提高MnO4-的氧化能力，加快反應速度。實施例3 6063鋁合金型材表面復合鈍化處理鋁合金表面復合鈍化處理方法，包括如下步驟(1)預處理(a)從6063大尺寸鋁合金型材截取試樣片，用SiC水砂紙打磨至表面粗糙度在10 微米以下；(b)首先將試樣置入室溫除油液浸泡1-5分鐘。除油液由磷酸=IiKBOmir1 ；98% 濃硫酸50-1508^ ；40% HF =S-IOmir1 ；表面活性劑=OP-IO 0. 1-0. 5gL_1 組成。(c)將除油后的試樣用清水沖洗干凈，相同操作重復兩次，后自然晾干或風干。(d)將試片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比為10% HN03、2. 5% H3PO4, 2% H2SO4，其余為去離子水)中1分鐘，之后用去離子水漂洗干凈，并利用然風晾干或電吹風吹干即可。(e)將試片放入5% (重量)氫氧化鈉中浸漬2s進行活化，然后用去離子水漂洗干凈，并用電吹風烘干；(2)原位鈍化處理液配置配置復合鈍化處理液1000ml，其中處理液中各種成分的重量或體積百分比濃度如下氯化鈉:0. 2g · L—1，硫酸鈉:2g · ΙΛ氯化鐵:0. 15g · L-1，銷酸鈉2. 5g · L—1，醋酸銨:0. 02g · L-1，醋酸:0. 05g · L—1，十二烷基苯磺酸鈉:5ppm，檸檬酸鈉 0. Olg · L—1，吡啶0. Olg · L—1，喹啉0. Olg · L—1，將初始配置的處理液pH值調(diào)整為2. 5-3范圍內(nèi)使用。(3)鋁合金表面復合鈍化處理將經(jīng)步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟(2)所述的處理液的不銹鋼潔凈容器內(nèi)，在室溫下浸漬，成膜在4分鐘內(nèi)完成。配置的處理液用溫度計測試處理液溫度為25°C，鋁合金用鋁絲懸掛在掛具上并浸入處理液中，浸漬4分鐘后，取出試片，用自來水沖洗干凈并用電吹風烘干。
本實施例為溶液配置后放置半小時后再進行復合鈍化處理。所獲得膜層其外觀膜層均勻，色澤為黃色。經(jīng)掃描電鏡(SEM)觀測表明，膜層致密，無明顯的顯微裂紋。對膜層截面進行SEM觀測，其膜層平均厚度0. 5微米左右。EDS分析表明，膜層鋁含量達到90%， 為膜層主要組成部分，其他元素為0%為1. 5%，還含有0. 3%的狗。裸鋁試樣和鈍化處理后的試樣在3. 5%氯化鈉中性電解質中的動態(tài)電化學極化曲線顯示對于未經(jīng)鈍化處理的 6063鋁合金，其腐蝕電流密度5. 98 μ A/cm2,而經(jīng)過本實施例處理的6063鋁合金其腐蝕電流為0. 89 μ A/cm2，其耐腐蝕性能提6倍以上。鉬酸鹽在本發(fā)明的原理與高錳酸鉀相似。實施例4 6063鋁合金型材表面復合鈍化處理鋁合金表面復合鈍化處理方法，包括如下步驟(1)預處理(a)從6063大尺寸鋁合金型材截取試樣片，用SiC水砂紙打磨至表面粗糙度在10 微米以下；(b)首先將試樣置入室溫除油液浸泡3-5分鐘。除油液由磷酸dOrnlL—1 ；98%濃硫酸=ISOgL-1 ；40% HF =IOmir1 ；表面活性劑=OP-IO :0. 5gL_1 組成。(c)將除油后的試樣用清水沖洗干凈，相同操作重復兩次，后自然晾干或風干。(d)將試片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比為30% HN03、5. 5% H3PO4, 5% H2SO4，其余為去離子水)中2分鐘，之后用去離子水漂洗干凈，并利用然風晾干或電吹風吹干即可。(e)將試片放入5% (重量)氫氧化鈉中浸漬k進行活化，然后用去離子水漂洗干凈，并用電吹風烘干；(2)原位鈍化處理液配置配置復合鈍化處理液1000ml，其中處理液中各種成分的重量或體積百分比濃度如下氯化鈉:0. 2g · L—1，鉬酸鈉:2.5g · ΙΛ氯化鐵:0.15g · L-1， 高錳酸鉀:2. 5g · L-1，醋酸銨:0. 02g · L-1，醋酸:0. 05g · L—1，丁炔二醇0. 02ml · L-1，十二烷基苯磺酸鈉7ppm，將初始配置的處理液pH值調(diào)整為5. 3范圍內(nèi)使用。(3)鋁合金表面復合鈍化處理將經(jīng)步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟( 所述的處理液的不銹鋼潔凈容器內(nèi)，在室溫下浸漬，成膜在4分鐘內(nèi)完成。配置的處理液用溫度計測試處理液溫度為25°C，鋁合金用鋁絲懸掛在掛具上并浸入處理液中，浸漬4分鐘后，取出試片，用自來水沖洗干凈并用電吹風烘干。本實施例為溶液配置后放置1小時后再進行復合鈍化處理。所獲得膜層其外觀膜層均勻，色澤為金黃色。經(jīng)掃描電鏡(SEM)觀測表明，膜層致密，無明顯的顯微裂紋。對膜層截面進行SEM觀測，其膜層平均厚度2. 5微米左右。裸鋁試樣和鈍化處理后的試樣在3. 5 % 氯化鈉中性電解質中的動態(tài)電化學極化曲線顯示對于未經(jīng)鈍化處理的6063鋁合金，其腐蝕電流密度5. 98 μ A/cm2,而經(jīng)過本實施例處理的6063鋁合金其腐蝕電流為0. 96 μ A/cm2, 其耐腐蝕性能提6倍以上。實施例5 6063鋁合金型材表面復合鈍化處理鋁合金表面復合鈍化處理方法，包括如下步驟(1)預處理(a)從6063大尺寸鋁合金型材截取試樣片，用SiC水砂紙打磨至表面粗糙度在10
10微米以下；(b)首先將試樣置入室溫除油液浸泡4分鐘。除油液由磷酸dOmlL—1 ；98%濃硫酸 IOOgr1 ；40% HF =Smir1 ；表面活性劑0P_10 (烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物)0. SgL—1組成。(c)將除油后的試樣用清水沖洗干凈，相同操作重復一次，后自然晾干或風干。(d)將試片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比為20% HN03>4% H3PO4,4% H2SO4，其余為去離子水)中1.5分鐘，之后用去離子水漂洗干凈，并利用然風晾干或電吹風吹干即可。(e)將試片放入5% (重量)氫氧化鈉中浸漬4s進行活化，然后用去離子水漂洗干凈，并用電吹風烘干；(2)原位鈍化處理液配置配置復合鈍化處理液1000ml，其中處理液中各種成分的重量或體積百分比濃度如下氟化氫鈉:0.5g ·ΙΛ高錳酸:1.5g ·ιΛ硝酸鐵:0.5g ·ΙΛ 硼酸:0. 05g · L-1，醋酸:0. Olg · L-1，0Ρ-10 =IOppm0將配置的處理液ρΗ值利用硝酸或氫氧化鈉調(diào)整至2. 0-2. 6之間。(3)鋁合金表面復合鈍化處理將經(jīng)步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟(2)所述的處理液的不銹鋼潔凈容器內(nèi)，在室溫下浸漬，成膜在8分鐘內(nèi)完成。配置的處理液用溫度計測試處理液溫度為20°C，鋁合金用鋁絲懸掛在掛具上并浸入處理液中，浸漬8分鐘后，取出試片，用自來水沖洗干凈并用電吹風烘干。本實施例為溶液配置后放置1小時后再進行復合鈍化處理。所獲得膜層其外觀膜層均勻，色澤為金黃色。經(jīng)掃描電鏡(SEM)觀測表明，膜層由致密納米級球形顆粒堆積而成，無明顯的顯微裂紋。對膜層截面進行SEM觀測，其膜層平均厚度2-3微米左右。EDS 分析表明，膜層鋁含量達到85 95%之間，為膜層主要組成部分。其他元素為0%為4%， 0. 5%的Mn、0. 3%的Fe。裸鋁試樣和鈍化處理后的試樣在3. 5%氯化鈉中性電解質中的動態(tài)電化學極化曲線顯示對于未經(jīng)鈍化處理的6063鋁合金，其腐蝕電流密度5. 98 μ A/cm2, 而經(jīng)過本實施例處理的6063鋁合金其腐蝕電流為0. 51 μ A/cm2，其耐腐蝕性能提高10倍。HF2-離子或F—優(yōu)先吸附在鋁合金基體表面，分布在固液臨界區(qū)域，將基體表面的氧化膜(如Al2O3)溶蝕剝落，形成[AlF6] 3_進入溶液，并與溶液大量K+結合成K3AlF6鉀冰晶石，由于IL溶液中含有F總量不超過10. 8X 10_3mol，生成K3AlF6總量不超過1. 8X 10_3mol， 其質量約為0. 46g，而該物質在水中溶解度在常溫時約為1.室溫下并未達到飽和狀態(tài)，因此可完全溶解。反應式如下Al203+12HFf+6H+— 2[A1F6]3++H20+12HF (1)2Al+12HFf+6H+— 2[A1F6]3-+3H2 個 +12HF (2)HF = Η++Γ(3)Α13++6?！?[AlF6]3-(4)3Κ++ [AlF6] 3^ — K3AlF6(5)實施例6 6063鋁合金型材表面復合鈍化處理鋁合金表面復合鈍化處理方法，包括如下步驟(1)預處理(a)從6063大尺寸鋁合金型材截取試樣片，用SiC水砂紙打磨至表面粗糙度在10 微米以下；
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(b)首先將試樣置入室溫除油液浸泡4分鐘。除油液由磷酸JOmlL—1 ；98%濃硫酸 IOOgr1 ；40% HF =Smir1 ；表面活性劑0P_10 (烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物)0. SgL—1組成。(c)將除油后的試樣用清水沖洗干凈，相同操作重復一次，后自然晾干或風干。(d)將試片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比為20% HN03>4% H3PO4,4% H2SO4，其余為去離子水)中1.5分鐘，之后用去離子水漂洗干凈，并利用然風晾干或電吹風吹干即可。(e)將試片放入5% (重量)氫氧化鈉中浸漬如進行活化，然后用去離子水漂洗干凈，并用電吹風烘干；(2)原位鈍化處理液配置配置復合鈍化處理液1000ml，其中處理液中各種成分的重量或體積百分比濃度如下氟化氫銨0. 5g ·廠1，高錳酸1. 5g · L—1，六水合硝酸鈰 2. 5g · L-1，硼酸0. 05g · L-1，醋酸0. Olg · L-1，0P-10 =IOppm0將配置的處理液pH值利用硝酸或氫氧化鈉調(diào)整至2. 0-2. 6之間。(3)鋁合金表面復合鈍化處理將經(jīng)步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟( 所述的處理液的不銹鋼潔凈容器內(nèi)，在室溫下浸漬，成膜在8分鐘內(nèi)完成。配置的處理液用溫度計測試處理液溫度為20°C，鋁合金用鋁絲懸掛在掛具上并浸入處理液中，浸漬8分鐘后，取出試片，用自來水沖洗干凈并用電吹風烘干。本實施例為溶液配置后放置1小時后再進行復合鈍化處理。所獲得膜層其外觀膜層均勻，色澤為金黃色。經(jīng)掃描電鏡(SEM)觀測表明，膜層由致密納米級球形顆粒堆積而成，無明顯的顯微裂紋。對膜層截面進行SEM觀測，其膜層平均厚度2-3微米左右。EDS分析表明，膜層鋁含量達到80 90%之間，為膜層主要組成部分。其他元素為0%為1. 5%, 1. 5%的Mn、3%的Ce。裸鋁試樣和鈍化處理后的試樣在3. 5%氯化鈉中性電解質中的動態(tài)電化學極化曲線顯示對于未經(jīng)鈍化處理的6063鋁合金，其腐蝕電流密度5. 98 μ A/cm2，而經(jīng)過本實施例處理的6063鋁合金其腐蝕電流為0. 51 μ A/cm2，其耐腐蝕性能提高10倍。最后所應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的實質和范圍。
權利要求
1.一種耐腐蝕處理材料，其特征在于，所述的耐腐蝕處理材料包括基體層和覆膜層； 所述的基體層為鋁或鋁合金；所述的覆膜層包括鋁的氧化物和鋁的氫氧化物中的至少一種；所述的覆膜層由幾到幾百納米級的顆粒堆積而成，且覆膜層的厚度為500納米 3微米。
2.根據(jù)權利要求1所述的耐腐蝕處理材料，其特征在于，所述的覆膜層中按重量比計算 0%為 1. 5-5%，Al %為 80-95%，還含有 0. 5-3. 0% 的 Mn，1-3% 的 Ce、0. 3-2. 2% 的 Fe 中的一種或組合。
3.一種耐腐蝕處理組合物，包括表面腐蝕劑、表面水溶性腐蝕抑制劑和強氧化劑，其摩爾濃度比為表面腐蝕劑10 20 表面水溶性腐蝕抑制劑5 15 強氧化劑5 15。
4.根據(jù)權利要求3所述的耐腐蝕處理組合物，其特征在于，所述的表面腐蝕劑為三氯乙酸、F_、HF、高錳酸、HF2-和Cl_中的一種或組合；表面水溶性腐蝕抑制劑為銨鹽聚合物、 S042—、NO” C00H—中的一種或組合；強氧化劑為高錳酸鉀、高錳酸鈉、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨、Fe3+中的一種或組合。
5.根據(jù)權利要求3所述的耐腐蝕處理組合物，其特征在于，所述的耐腐蝕處理組合物還包括表面活性劑、膜層著色劑、膜層整平劑和溶液緩沖劑中的一種或組合。
6.根據(jù)權利要求5所述的耐腐蝕處理組合物，其特征在于，所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑，例如硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、有機胺皂、三乙醇胺中的一種或組合；膜層著色劑為Μη04_和Ce3+中的一種或組合；所述的膜層整平劑為堿土金屬鹽、十二烷基磺酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸銨、丁炔二醇、吡啶和喹啉中的一種或組合；溶液緩沖劑為HAc-Ac—、 HAc-H3BO3 和 HAc-H3BO3-H3PO4 中的一種或組合。
7.一種耐腐蝕處理材料的處理方法，包括如下步驟(1)將鋁或鋁合金去除表面的油脂，并水洗干凈；(2)將鋁或鋁合金置于如權利要求3所述的耐腐蝕處理組合物中處理4 8分鐘；(3)對鋁或鋁合金水洗、干燥，得到產(chǎn)品。
8.根據(jù)權利要求7所述的耐腐蝕處理材料的處理方法，其特征在于，所述的步驟(1)和步驟(2)之間還設有步驟(11)將鋁或鋁合金置入混合酸溶液中1-2分鐘，所述的混合酸溶液重量百分比為10-30% ΗΝ03、2· 5-5. 5% H3PO4,2-5% H2SO4,余量為水。
9.根據(jù)權利要求7所述的耐腐蝕處理材料的處理方法，其特征在于，所述的步驟(1)去除表面油脂的處理方式為酸處理或堿處理。
10.根據(jù)權利要求7所述的耐腐蝕處理材料的處理方法，其特征在于，所述步驟(2)中的耐腐蝕處理組合物還包括表面活性劑、膜層著色劑、膜層整平劑和溶液緩沖劑中的一種或組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐腐蝕性能好、環(huán)保的耐腐蝕處理材料。所述的耐腐蝕處理材料包括基體層和覆膜層；所述的基體層為鋁或鋁合金；所述的覆膜層包括鋁的氧化物和鋁的氫氧化物中的至少一種；所述的覆膜層由幾到幾百納米級的顆粒堆積而成，且覆膜層的厚度為500納米~3微米。本發(fā)明還提供一種耐腐蝕處理材料的制備方法和一種耐腐蝕處理組合物。
文檔編號C23C22/56GK102465286SQ201010543878
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月15日 優(yōu)先權日2010年11月15日
發(fā)明者張凱 申請人:廣州市泓碩環(huán)保科技有限公司