專利名稱：濕法從硅-鍺合金中回收鍺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種從硅-鍺合金廢料中濕法回收鍺 的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著國(guó)家光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鍺在太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，非晶 硅/非晶硅鍺(a-Si/a- SiGe)由于其較高的光電轉(zhuǎn)化率，目前是太陽(yáng)能電池的一個(gè)熱點(diǎn) 研究方向；另外硅-鍺合金在半導(dǎo)體方面的應(yīng)用研究也取得了新的一些進(jìn)展，硅-鍺合金由 于其熱電轉(zhuǎn)化效率高，作為熱電材料、納米材料方面的應(yīng)用也十分的廣泛，因此隨著硅_鍺 合金在此方面的應(yīng)用，在生產(chǎn)及加工此類含鍺材料的時(shí)候，每年會(huì)產(chǎn)生大量的硅-鍺合金 廢料，由于鍺是稀有金屬，資源量十分稀少，每千克近1萬(wàn)元，因此對(duì)此類硅_鍺合金廢料中 的鍺進(jìn)行高效回收利用，充分利用有限的鍺資源，就顯得十分重要。但由于此類硅_鍺合金 廢料中硅的比例一般高達(dá)70%以上，硅與鍺結(jié)合形成一個(gè)較致密的共同體，以低價(jià)態(tài)的或 原子態(tài)的形式結(jié)合在一起，且由于硅鍺處于化學(xué)元素周期表中的同一主族，物理及化學(xué)性 質(zhì)十分相似，常規(guī)的鍺提取方法如(1)將硅_鍺合金磨細(xì)至160目采用二氧化錳-鹽酸蒸餾 的方法來(lái)提取鍺時(shí)，鍺幾乎蒸餾不出來(lái)，難于把鍺提取出來(lái)；(2)采用直接有氧焙燒氧化使 鍺變成二氧化鍺的方法來(lái)回收時(shí)，由于硅對(duì)鍺的包裹及硅難被氧化，有大部分的鍺未能被 氧化成二氧化鍺，若溫度過高的話會(huì)形成更加致密的氧化硅薄膜對(duì)鍺形成包裹，再采用蒸 餾的方法提取時(shí)，鍺的收率也低于70%。用我公司現(xiàn)有的專利技術(shù)(1) “濕法從鍺廢料中 回收鍺(ZL 200610048818. 6)”、“濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺(ZL 200610048817. 1)” 處理工藝進(jìn)行回收鍺時(shí)回收率也低于50%，達(dá)不到充分利用鍺資源。因此此批硅-鍺廢料用常規(guī)濕法處理工藝方法及其它一些方法已無(wú)法處理，需試 驗(yàn)新的回收方法，鍺的回收率要保證在95%以上才能達(dá)到回收目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從硅-鍺合金廢料中回收鍺的工藝，鍺的回收率高， 且回收成本低，基本不污染環(huán)境。本發(fā)明公開了一種濕法從硅-鍺合金廢料中回收鍺的方法，其特征在于采用碳酸 鈉-Na2O2熔融-磷酸中和-鹽酸蒸餾回收鍺，具體如下
第1步，氧化焙燒
將硅-鍺合金廢料粉碎至120目以下后，稱取硅-鍺合金廢料、碳酸鈉和過氧化鈉，三 者的重量比為硅-鍺合金廢料碳酸鈉過氧化鈉=1:1-2:0. 5-0. 75，將三者混合后再磨細(xì) 至160目后，混合均勻，后置于鎳質(zhì)容器內(nèi)，表面再覆蓋一層碳酸鈉粉，使物料表面全被碳 酸鈉粉蓋嚴(yán)密，以不使混合料暴露在空氣中，然后放入管狀爐內(nèi)，升溫至800-820°C，恒溫焙 燒3-5h，使硅和鍺被充分氧化成硅酸鈉和鍺酸鈉后，停止加熱，慢慢冷卻至室溫； 第2步，磷酸中和將焙燒好的硅_鍺合金廢料再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶?jī)?nèi)，加水潤(rùn)濕 樣品，加入的水與焙燒前硅-鍺合金廢料的重量比為1:1-2.0，然后加入磷酸中和，加入磷 酸的體積與焙燒前硅_鍺合金廢料的重量比為0. 5-1. 0L: Ikg,加入磷酸后，充分混勻，不 斷搖動(dòng)反應(yīng)1-1. 5小時(shí)，使被氧化生成的Na2GeO3和磷酸充分反應(yīng)，生成磷酸鍺； 第3步，蒸餾分離鍺
在反應(yīng)完的三角瓶中，加入鹽酸，鹽酸加入重量為硅_鍺合金廢料重量的8-12倍，連接 蒸餾、冷卻及吸收裝置后，進(jìn)行氯化蒸餾，蒸餾速度控制在每分鐘10-15mL，在蒸餾出原溶液 的1/4-1/6的體積時(shí)，停止蒸餾，可制得四氯化鍺； 第4步，二氧化鍺制備
產(chǎn)出的四氯化鍺經(jīng)過傳統(tǒng)的復(fù)蒸、精餾、水解、過濾、烘干等工藝后，制得高純二氧化鍺。所述的硅-鍺合金廢料的主要成分為硅，質(zhì)量百分含量在50-80%，鍺質(zhì)量百分含 量為20-40%，其它In、Ti、Sn等雜質(zhì)的含量均小于0. 01%。碳酸鈉-Na2O2熔融-磷酸中和-鹽酸蒸餾回收硅鍺合金廢料中鍺的方法原理 采用碳酸鈉_過氧化鈉熔融硅_鍺合金后，硅與碳酸鈉及過氧化鈉反應(yīng)生成粘性很
小的磷酸可溶的硅酸鈉，鍺與碳酸鈉及過氧化鈉生成磷酸可溶的鍺酸鈉，當(dāng)加入溶液體積 1-2倍量的磷酸來(lái)中和時(shí)，因?yàn)榧尤肓姿岷竽芘c生成的鍺酸鈉反應(yīng)生成磷酸鍺和磷酸鈉， 與生成的硅酸鈉反應(yīng)生成磷酸鈉，加入磷酸后生成了能減少原硅酸及偏硅酸的生成，減小 硅酸對(duì)在加入鹽酸蒸餾時(shí)鍺逸出的阻力，從而可以提高鍺的回收率，用此工藝方法來(lái)處理 硅_鍺合金，鍺的回收率可達(dá)到92%以上。整個(gè)工藝中涉及的反應(yīng)方程式 Ge+2Na202 +Na2C03=Na2Ge03+C02 個(gè) +2Na20 Si+2Na202 +Na2CO3=Na2Si03+C02 丨 +2Na20 3Na2Ge03+6H3P04=Ge3 (PO4) 4+2 (Na) 3P04+9H20 3Na2Si03+2H3P04= 2 (Na) 3P04+3H2Si03 Na2O+ H2O= NaOH
H3P04+3Na0H =Na3P04+3H20 Ge3(PO4) 4+12HCl =4H3P04+3GeCl4 個(gè) GeCl4+2H20 = Ge02+4HC1 。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
稱取粉碎至120目以下的硅-鍺合金廢料250g，鍺含量為21. 19%，鍺金屬量為52. 975g， 稱取碳酸鈉的質(zhì)量為250g，稱取過氧化鈉的質(zhì)量為125g，混合后再磨細(xì)至160目后，混合均 勻，后置于鎳質(zhì)容器內(nèi)，上面再覆蓋一層碳酸鈉粉，然后放入管狀爐內(nèi)，升溫至800 V，恒溫 氧化焙燒3h，使硅和鍺被充分氧化成硅酸鈉和鍺酸鈉后，停止加熱，慢慢冷卻至室溫。將焙 燒好的硅_鍺合金再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶?jī)?nèi)，加入250mL的水潤(rùn)濕樣 品，然后加入125mL的磷酸中和，加入磷酸后，充分混勻，不斷搖動(dòng)反應(yīng)1小時(shí)，使被氧化生 成的Na2GeO3和磷酸充分反應(yīng)，生成磷酸鍺。在反應(yīng)完的三角瓶中，加入2000g工業(yè)鹽酸，連接蒸餾、冷卻及吸收裝置后，進(jìn)行氯化蒸餾，蒸餾速度控制在每分鐘14-15mL，蒸餾時(shí)間為 40分鐘，在蒸餾出600mL液體時(shí)，停止蒸餾，冷卻后，得到四氯化鍺金屬49. Olg,經(jīng)過傳統(tǒng)的 復(fù)蒸、精餾、水解、過濾、烘干等工藝后，制得高純二氧化鍺，從硅-鍺合金廢料到四氯化鍺 的回收率為92. 50%ο實(shí)施例2
稱取粉碎至120目以下的硅-鍺合金廢料250g，鍺含量為29. 67%，鍺金屬量為74. 175g ，稱取碳酸鈉的質(zhì)量為375g，稱取過氧化鈉的質(zhì)量為150g，混合后再磨細(xì)至160目后，混合 均勻，后置于鎳質(zhì)容器內(nèi)，上面再覆蓋一層碳酸鈉粉，然后放入管狀爐內(nèi)，升溫至800°C，恒 溫氧化焙燒4h，使硅和鍺被充分氧化成硅酸鈉和鍺酸鈉后，停止加熱，慢慢冷卻至室溫。將 焙燒好的硅_鍺合金再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶?jī)?nèi)，加入375mL的水潤(rùn)濕 樣品，然后加入187. 5mL的磷酸中和，加入磷酸后，充分混勻，不斷搖動(dòng)反應(yīng)1. 5小時(shí)，使被 氧化生成的Na2GeO3和磷酸充分反應(yīng)，生成磷酸鍺。在反應(yīng)完的三角瓶中，加入2500g工業(yè) 鹽酸，連接蒸餾、冷卻及吸收裝置后，進(jìn)行氯化蒸餾，蒸餾速度控制在每分鐘12-13mL，蒸餾 時(shí)間為45分鐘，在蒸餾出650mL液體時(shí)，停止蒸餾，冷卻后，得到四氯化鍺金屬69. 49g，經(jīng)過 傳統(tǒng)的復(fù)蒸、精餾、水解、過濾、烘干等工藝后，制得高純二氧化鍺，從硅_鍺合金廢料到四 氯化鍺的回收率為93. 76%。實(shí)施例3
稱取粉碎至120目以下的硅-鍺合金廢料250g，稱取碳酸鈉的質(zhì)量為500g，鍺含量 為38. 10%，鍺金屬量為95. 250g，稱取過氧化鈉的質(zhì)量為187. 5 g，混合后再磨細(xì)至160 目后，混合均勻，后置于鎳質(zhì)容器內(nèi)，上面再覆蓋一層碳酸鈉粉，然后放入管狀爐內(nèi)，升溫 至820°C，恒溫氧化焙燒5h，使硅和鍺被充分氧化成硅酸鈉和鍺酸鈉后，停止加熱，慢慢冷 卻至室溫。將焙燒好的硅-鍺合金再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶?jī)?nèi)，加入 500mL的水潤(rùn)濕樣品，然后加入250mL的磷酸中和，加入磷酸后，充分混勻，不斷搖動(dòng)反應(yīng) 1.5小時(shí)，使被氧化生成的Na2GeO3和磷酸充分反應(yīng)，生成磷酸鍺。在反應(yīng)完的三角瓶中，加 入2500g工業(yè)鹽酸，連接蒸餾、冷卻及吸收裝置后，進(jìn)行氯化蒸餾，蒸餾速度控制在每分鐘 10-12mL，蒸餾時(shí)間為60分鐘，在蒸餾出700mL液體時(shí)，停止蒸餾，冷卻后，得到四氯化鍺金 屬90. 18g，經(jīng)過傳統(tǒng)的復(fù)蒸、精餾、水解、過濾、烘干等工藝后，制得高純二氧化鍺，從硅-鍺 合金廢料到四氯化鍺的回收率為94. 68%。實(shí)施例具體的工藝控制條件及數(shù)據(jù)見附表。附表 試驗(yàn)控制條件及結(jié)果
權(quán)利要求
一種濕法從硅 鍺合金廢料中回收鍺的方法，其特征在于采用碳酸鈉 Na2O2熔融 磷酸中和 鹽酸蒸餾回收鍺，具體如下第1步，氧化焙燒將硅 鍺合金廢料粉碎至120目以下后，稱取硅 鍺合金廢料、碳酸鈉和過氧化鈉，三者的重量比為硅 鍺合金廢料:碳酸鈉:過氧化鈉=1:1 2:0.5 0.75，將三者混合后再磨細(xì)至160目后，混合均勻，后置于鎳質(zhì)容器內(nèi)，上面再覆蓋一層碳酸鈉粉，使物料表面全被碳酸鈉粉蓋嚴(yán)密，以不使混合料暴露在空氣中，然后放入管狀爐內(nèi)，升溫至800 820℃，恒溫焙燒3 5h,使硅 鍺能被充分氧化成硅酸鈉和鍺酸鈉后，停止加熱，慢慢冷卻至室溫；第2步，磷酸中和將焙燒好的硅 鍺合金廢料再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶?jī)?nèi)，加水潤(rùn)濕樣品，加入的水與焙燒前硅 鍺合金廢料的重量比為1:1 2.0，然后加入磷酸中和，焙燒前硅 鍺合金廢料重量與加入磷酸體積的固液比為0.5 1.0kg: 1L，加入磷酸后，充分混勻，不斷搖動(dòng)反應(yīng)1 1.5小時(shí)，使被氧化生成的Na2GeO3和磷酸充分反應(yīng)，生成磷酸鍺；第3步，蒸餾分離鍺在反應(yīng)完的三角瓶中，加入鹽酸，鹽酸加入重量為硅 鍺合金廢料重量的8 12倍，連接蒸餾、冷卻及吸收裝置后，進(jìn)行氯化蒸餾，蒸餾速度控制在每分鐘10 15mL，在蒸餾出原溶液的1/4 1/6的體積時(shí)，停止蒸餾，可制得四氯化鍺；第4步，二氧化鍺制備產(chǎn)出的四氯化鍺經(jīng)過傳統(tǒng)的復(fù)蒸、精餾、水解、過濾、烘干等工藝后，制得高純二氧化鍺。
2.如權(quán)利要求1所說的一種濕法從硅_鍺合金廢料中回收鍺的方法，其特征在于所述 的硅_鍺合金廢料的主要成分為硅，質(zhì)量百分含量在50-80%，鍺質(zhì)量百分含量為20-40%，其 它In、Ti、Sn等雜質(zhì)的含量均小于0.01%。
全文摘要
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種從硅-鍺合金廢料中濕法回收鍺的方法，采用碳酸鈉-Na2O2熔融-磷酸中和-鹽酸蒸餾回收鍺，具體包括氧化焙燒、磷酸中和、蒸餾分離鍺、二氧化鍺制備等工藝步驟，用此工藝方法來(lái)處理硅-鍺合金，鍺的回收率可達(dá)到92%以上，且成本低，不污染環(huán)境。
文檔編號(hào)C22B7/00GK101967562SQ20101055457
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者施昱, 普世坤, 段鑫敏, 殷高明 申請(qǐng)人:云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司