專利名稱：一種用于水解制備高純氫氣的活性富鋁合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合金領(lǐng)域，特別提供了一種用于水解制備高純氫氣的活性富鋁合金。
背景技術(shù)：
隨著化石能源的日益減少及環(huán)境的日益惡化，人類迫切需要找到環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的新能源。氫由于具有清潔、蘊(yùn)藏量大及燃燒值高等特點，被公認(rèn)為是未來的理想能源。目前工業(yè)上采用的化石燃料制氫和電解水制氫方法不僅能耗大、效率低，且污染嚴(yán)重。 一些新技術(shù)如光水解和鋁水解，產(chǎn)氫率低；而采用硼氫化鈉溶液制氫，則成本高昂。故上述技術(shù)推廣和應(yīng)用受到很大限制。Al及其合金通過水解反應(yīng)可產(chǎn)生氫氣，是一種非常有前景的存儲和運(yùn)輸能量的方式。由于Al資源豐富，水解產(chǎn)氫量大，所以該方法很受青睞。從熱力學(xué)角度講，單質(zhì)Al可與水發(fā)生三種放熱反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣，表達(dá)式為
2 Al + SH2O = IAI(OH)1 + IH2 (1) 2ΛΙ + 4 At2O = 2Α ΟψΗ) + IH2 (2) 2Α1 + IH2O = Al2O3 +3 H2(3)
其中,^4/(0/￡)3、』0(0//)、1203分別為拜耳石、勃姆石和三氧化鋁。但由于Al極易在表面形成一層致密的氧化膜，使得單質(zhì)Al即使在極高溫度條件下也不能與水反應(yīng)。所以圍繞如何破壞Al表面的氧化膜并促使Al與水發(fā)生反應(yīng)這一課題，學(xué)者們開展了大量工作。目前大都選擇Al粉為原料，有人在Al粉和水的反應(yīng)體系中直接加入各種堿、鹽腐蝕介質(zhì)來促使水解反應(yīng)進(jìn)行而產(chǎn)生氫氣。這種方法產(chǎn)氫率只有4χ10_7 hl0_4 gH2/s/gAl (反應(yīng)溫度為50°C)，且副產(chǎn)物污染環(huán)境。利用球磨在單質(zhì)Al粉中加入一些低熔點元素也可用來制氫， 但如要得到高產(chǎn)氫率和轉(zhuǎn)化率，需要增加低熔點元素的含量。另外，粉體不易存儲也是該方法的致命缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于水解制備高純氫氣的活性富鋁合金及其制備方法，以提高富鋁合金的產(chǎn)氫率及鋁的轉(zhuǎn)化率，減低合金的制備成本，為水解法制備高純氫氣提供可行的實用化途徑。本發(fā)明提供一種用于水解制備高純氫氣的活性富鋁合金，其特征在于該合金由Al、Ga、In、Sn四種元素組成，且包含Al固溶體和^an3Sn兩相，其具體的化學(xué)式為 Alx(GEtlJnvSrOh,其中，Al的重量百分比x為昍% 95%，低熔點金屬Ga、In、Sn的重量百分比U:V:W=6:3:1，本發(fā)明中選用該配比主要是為了在Al晶界上形成大量的彌散分布的低熔點 GaIn3Sn 相。由于(^In3Sn熔點只有約11°C，即在室溫為液體，然而該相對于Al的水解反應(yīng)是至關(guān)重要，其主要有以下作用(Dfe^n3Sn相包覆在Al晶粒上可有效阻止Al的氧化；(2) 被包覆的Al利用GaIn3Sn為介質(zhì)與水持續(xù)反應(yīng)，并且這部分Al的表面始終新鮮； (3) GaIn3Sn相能促進(jìn)未被覆蓋的Al與水持續(xù)反應(yīng)。通常情況下Al與水持續(xù)反應(yīng)后會在Al晶粒上形成氧化膜，并阻止Al與水持續(xù)反應(yīng)，但由于被包覆的Al與水可持續(xù)反應(yīng)并在反應(yīng)表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的對流和擾動，使得Al晶粒上形成的氧化膜疏松，與Al表面接合較弱，從而使氧化膜極易脫落，露出的新鮮Al便可與水繼續(xù)反應(yīng)。本發(fā)明提供的用于水解制備高純氫氣的活性富鋁合金的具體制備方法為，首先， 采用真空感應(yīng)爐熔煉合金至液態(tài)，且其真空度為10_，10_3 Pa;然后，采用電磁攪拌技術(shù)攪拌液態(tài)合金，再將液態(tài)合金澆鑄到水冷銅模具中凝固，冷卻速度控制在10"103°C /s，制得合金錠子的直徑小于8 cm，以保證合金的晶粒度細(xì)小及相的分布均勻。本發(fā)明中采用感應(yīng)爐熔煉合金，選用工業(yè)用原材料，將液態(tài)合金澆鑄到模具中凝固得到所要制備的合金材料。其中冷卻速度為一個至關(guān)重要的物理量，如果合金在較快冷卻速度下凝固，則得到粗大的柱狀A(yù)l晶粒；反之，得到細(xì)小的柱狀A(yù)l晶粒。而相從大的片狀變成細(xì)小的球狀。由于Al晶粒的尺寸及相的分布對合金的產(chǎn)氫率及鋁的轉(zhuǎn)化率影響較大，所以希望得到Al晶粒細(xì)小的合金組織以提高Al的水解性能。合金如在冷卻速度極快的條件下凝固，雖然Al晶粒細(xì)化，但將使部分低熔點金屬固溶到Al中， 減低了低熔點相的成分；另外，GaIn3Sn相的化學(xué)成分偏離該相的共晶成分，結(jié)果反而降低了合金的產(chǎn)氫率及鋁的轉(zhuǎn)化率。同時，由于三種低熔點金屬在鋁中的固溶度非常小，而且它們的密度大于Al的密度，所以為了使液態(tài)合金中的低熔點金屬能與鋁均勻混合，在合金的冶煉過程中采用了電磁攪拌技術(shù)。本發(fā)明提供的用于水解制備高純氫氣的活性富鋁合金及其制備方法，其優(yōu)點在于該合金在室溫下即與水反應(yīng)，且產(chǎn)氫率高，同時副產(chǎn)物可循環(huán)利用，無污染，成本低， 該合金的制備方法簡單，操作方便。


圖1為富鋁合金Al94 (Gh6InuSna6)6組織的微觀形貌圖； 圖2為富鋁合金Al94 (G^6In1.8S%6)6的X射線分析圖3為富鋁合金Al94 (G^6InuSna6)6的熱分析圖4為合金Al94 (Ga3.6InL 8Sn0.6) 6與水在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣體積與時間的關(guān)系
圖5為合金Al85 (Ga9In4.5SnL 5) 15與水在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣體積與時間的關(guān)系。
具體實施例方式實施例1
按合金的質(zhì)量比Al94 (Gh6InuSna6)6準(zhǔn)確稱取各金屬，采用25 Kg真空感應(yīng)爐熔煉合金至液態(tài)，且其真空度為lO-^lO—3 Pa ；然后采用電磁攪拌技術(shù)攪拌液態(tài)合金半小時左右； 在氬氣保護(hù)氣氛下，將液態(tài)合金澆鑄到水冷銅模具中凝固，冷卻速率控制在10"103°C/s。合金錠子的直徑小于8 cm，以保證合金的晶粒度細(xì)小及相的分布均勻。X-射線分析結(jié)果表明該合金由Al和兩相組成，見圖1 ；顯微組織照片顯示Al為柱狀晶粒，白色顆粒狀的相均勻分布在Al晶粒上，見圖2 ；差熱分析的結(jié)果證明Gah3Sn相的熔點約為12°C，見圖3 ；稱取5 mg左右的合金樣品，放入自來水中反應(yīng)。 反應(yīng)溫度用水浴控制，產(chǎn)生的氫氣體積用排水法測量。圖4給出合金Al94(G\6Ini.8S%6)6與水在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣體積與時間的關(guān)系。在反應(yīng)溫度為60 °(時，該合金的產(chǎn)氫率約為 200 ml/min/gAL·實施例2
按合金的質(zhì)量比Al85 (GiMn4. Pn1J1Jf確稱取各金屬，采用25 Kg真空感應(yīng)爐熔煉合金，真空度在10_，10_3 Pa。采用電磁攪拌技術(shù)攪拌液態(tài)合金半小時左右。在氬氣保護(hù)氣氛下，將液態(tài)合金澆鑄到水冷銅模具中凝固，冷卻速率控制在10"103°C/s。合金錠子的直徑小于 8 cm。稱取5 mg左右的合金樣品，放入自來水中反應(yīng)。反應(yīng)溫度用水浴控制，產(chǎn)生的氫氣體積用排水法測量。圖-5給出合金Al85(Ga9In4.5Sni.5)15與水在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣體積與時間的關(guān)系。在反應(yīng)溫度為60 0C時，該合金的產(chǎn)氫率可達(dá)600 ml/min/gAl,明顯大于Al94 (Ga3. Jn1.8Sn0.6) 6合金的產(chǎn)氫率。
權(quán)利要求
1.一種用于水解制備高純氫氣的活性富鋁合金，其特征在于該合金由Al、Ga、In、Sn 四種元素組成，且包含Al固溶體和(^In3Sn兩相，其具體的化學(xué)式為Alx (GauInvSnw) ^x,其中，Al的重量百分比χ為55% 95%，低熔點金屬Ga、In、Sn的重量百分比u:v:w=6:3:l0
2.一種按照權(quán)利要求1所述的用于水解制備高純氫氣的活性富鋁合金的制備方法， 其特征在于具體的制備方法如下，首先，采用真空感應(yīng)爐熔煉合金至液態(tài)，且其真空度為 10-，10_3 Pa ；然后，采用電磁攪拌技術(shù)攪拌液態(tài)合金，再將液態(tài)合金澆鑄到水冷銅模具中凝固，冷卻速率控制在1(T103°C /s。
全文摘要
一種用于水解制備高純氫氣的活性富鋁合金，其特征在于該合金由Al、Ga、In、Sn四種元素組成，且包含Al固溶體和GaIn3Sn兩相，具體的制備方法如下，首先，采用真空感應(yīng)爐熔煉合金至液態(tài)，且其真空度為10-2~10-3Pa；然后，采用電磁攪拌技術(shù)攪拌液態(tài)合金，再將液態(tài)合金澆鑄到水冷銅模具中凝固，冷卻速率控制在101~103℃/s；具有產(chǎn)氫率高，無污染，成本低，制備方法簡單，操作方便等優(yōu)點。
文檔編號C22C1/02GK102560198SQ20101058503
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者周倩青, 楊柯, 汪偉, 趙欣明, 陳德敏 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所