專利名稱：金屬微粒的制造方法及含有該微粒的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對從可見光到近紅外光的波長區(qū)域中的任意波長具有選擇性的光吸 收功能，而且其吸光度高、且吸收光譜的寬度窄、具有尖銳的吸光特性的金屬微粒，優(yōu) 選涉及金微粒、特別是納米大小的棒狀金微粒(以下稱為金納米棒)。另外，本發(fā)明涉及金屬微粒的制造方法，該方法能夠容易地控制金屬微粒的縱 橫比。進(jìn)而，本發(fā)明涉及含有上述金屬微?；虿捎蒙鲜鲋圃旆椒ǖ玫降慕饘傥⒘５慕M 合物等。本申請的母申請對2003年9月5日申請的特愿2003-314208號、2004年4月9 日申請的特愿2004-116253號、及2004年4月9日申請的特愿2004-116254號主張優(yōu)先 權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
對金屬微粒照射光，就發(fā)生被稱為等離子體激元吸收的共振吸收現(xiàn)象。在該共 振吸收現(xiàn)象中，根據(jù)金屬的種類和形狀不同，吸收波長不同。例如，水中分散了球狀金 微粒的膠體金在530nm附近具有吸收區(qū)。相比之下知道，當(dāng)將金微粒制成短軸IOnm左 右的棒狀時，除了具有起因于棒的短軸的530nm附近的吸收以外，還具有起因于棒的長 軸的長波長側(cè)的吸收(S-S.Chang等人，Langmuir, 1999，15，第701-709頁)。提出了將含有該貴金屬微粒作為涂料或樹脂組合物的著色材料的樹脂組合物作 為濾光器等的光學(xué)材料使用的方案(特開平11-80647號公報)。另外，作為濾光器材料， 知道含有具有特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的染料的濾色器(特開2001-108815號公報)、和具有同 時含有具有特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的染料和金屬配合物的涂膜的濾光器(特開2002-22935號公 報)。關(guān)于前者的濾色器，提供了在透明襯底上具有紅、綠、藍(lán)三色的條狀圖形的濾色 器，關(guān)于后者的濾光器，例舉出在750nm-l,IOOnm的波長區(qū)域下光透射率為0.01-30%的 濾光器ο另一方面，還知道利用金屬微粒的等離子體激元激發(fā)來形成金屬細(xì)線圖形的方 法(特開2001-64794號公報)。這是利用在平滑的半導(dǎo)體表面或固體金屬表面擔(dān)載金屬 微粒，金屬微粒相應(yīng)于等離子體激元激發(fā)而線性伸長的方法。如以上所述，知道將貴金屬微粒作為涂料或樹脂組合物的著色材料使用的事實(shí)，但該貴金屬微粒是球狀。例如，能夠得到球狀的金微粒的等離子體激元顯色，被限定于藍(lán)、藍(lán)紫、紅紫等可見光線。因此，利用了球狀金微粒的等離子體激元吸收的組合 物或涂布或捏和了該組合物的基材限于藍(lán)、藍(lán)紫、紅紫等色調(diào)。上述含有具有特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的染料的濾色器等，所含有的染料與顏料及金屬 微粒比較，耐熱性、耐光性、及耐藥品性差，因此，經(jīng)過長時間就大多產(chǎn)生褪色或吸收 功能的降低，有可靠性低的問題。另一方面，在固體表面生長金屬微粒的方法，由于在 擔(dān)載于固體表面的狀態(tài)下生長該金屬微粒，因此不能使之分散在各種溶劑、粘合劑中， 涂料化困難。另外，在上述公報中，金屬微粒的等離子體激元吸收只被用于合成過程 中的金屬微粒的生長，并不利用起因于金屬微粒的長軸的特定波長的選擇性的光吸收功 能。本發(fā)明是解決以往的濾色器或金屬微粒的細(xì)線化方法等具有的上述問題的發(fā) 明，通過將金屬微粒制成縱橫比大于1.1的棒狀的微粒、也就是金屬納米棒，就能夠發(fā)揮 以往的球狀金屬微粒所得不到的色調(diào)。另外，提供在波長吸收特性及耐熱性等優(yōu)異的著 色材料或適宜在光濾光器材料中使用的金屬微粒。金屬納米棒，期待著在利用了其光吸收特性的濾光器材料、近紅外線吸收材 料、著色劑、化妝品、及利用了導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料或布線材料、電磁波屏蔽材料等廣泛 的用途中被利用。作為制造該金屬納米棒的方法，過去知道電化學(xué)還原法、化學(xué)還原法、光還原 法、超聲波照射法等。電化學(xué)還原法，例如是在添加了表面活性劑的電解液中使用金板陽極和鉬板陰 極并流通恒電流來制造金微粒的方法，從陽極產(chǎn)生的金離子在陰極被還原，形成金微 粒，該金微粒在表面活性劑的作用下成長為棒狀，變成納米大小的金納米棒。有報告指 出··在電解法中，使銀板浸漬在電解液中，它的浸漬表面對棒長度有影響(Langmuir， 1999年，15號，701-709頁)?？墒?，銀的溶脫量或溶脫速度根據(jù)銀板的表面狀態(tài)不同 而不同，因此調(diào)整銀板的浸漬面積，充分控制金屬納米棒的縱橫比是難的?；瘜W(xué)還原法，例如是在氯金酸水溶液中添加還原劑，還原氯金酸，生成金納米 粒子，得到“種?！?，將該種粒轉(zhuǎn)移到氯金酸水溶液中，在液體中使之成長，由此制造 金納米棒的方法(J.Phys.Chem.B，2001年，105號，4065頁-4067頁)。在該方法中， 通過改變轉(zhuǎn)移到生長反應(yīng)槽中的種粒的量，就能夠控制棒長度，但需要生成種粒的反應(yīng) 槽和使種粒成長的反應(yīng)槽，制造工序的操作麻煩。光還原法，是向氯金酸水溶液照射紫外線，還原液體中的氯金酸，以制造金微 粒的方法(J.Am.Chem.Soc.2002年，124號，14316頁-14318頁)。該光還原法不需要象 化學(xué)還原法那樣使用2個槽，另外，能夠根據(jù)光照射時間控制棒長度，但有反應(yīng)時間慢 的問題。本發(fā)明是解決以往的金屬微粒制造方法中的上述課題的發(fā)明，提供在制造金屬 納米棒時，能夠容易地控制金屬微粒的縱橫比的制造方法和含有采用該方法制造的金屬 微粒的組合物。還有，本發(fā)明提供金屬微粒組合物的優(yōu)選的使用方式。

發(fā)明內(nèi)容
更具體講，本發(fā)明提供以下的金屬微粒、其制造方法、及金屬微粒組合物等。(1) 一種金屬微粒，其特征在于，縱橫比是1.1-8.0，等離子體激元吸收的最 大吸收波長是400nm-l,200nm，最大吸收波長的峰位置上的吸光系數(shù)是6,000-20,000L/ mol · cm(測定濃度 1.6X10_4mol/L，溶劑水)。(2) —種金屬微粒，其特征在于，縱橫比是1.1-8.0，等離子體激元吸收的最大 吸收波長是550nm-l,200nm，最大吸收波長的吸收光譜的半值寬是200nm或以下。(3)根據(jù)上述⑴或(2)所述的金屬微粒，其中，金屬微粒是金納米棒，等離子 體激元吸收的最大吸收波長是550nm-l,200nm。(4)根據(jù)上述(3)所述的金納米棒，其中，通過化學(xué)還原溶液中的氯金酸之后進(jìn) 行光還原來制造，最大吸收波長的峰位置上的吸光系數(shù)是6,000-20,OOOL/mol · cm(測定 濃度1.6X10_4mol/L，溶劑水)，最大吸收波長的吸收光譜的半值寬是200nm或以下。(5) 一種含有上述(1)或(2)所述的金屬微粒的組合物。(6)根據(jù)上述(5)所述的組合物，其中，還進(jìn)一步含有分散劑和粘合劑，所述分 散劑含有氮原子和硫原子的至少一方。(7) 一種金屬微粒的制造方法，它是在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子 來制造金屬微粒的方法，其特征在于，通過在添加了酸或堿的環(huán)境下制造金屬微粒，來 控制金屬微粒的縱橫比。(8)根據(jù)上述(7)所述的金屬微粒的制造方法，其中，作為酸使用選自硝酸、硫 酸、鹽酸、氫溴酸的任一種，作為堿使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的任一種。(9) 一種金屬微粒的制造方法，它是在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子 來制造金屬微粒的方法，其特征在于，通過調(diào)整液溫而進(jìn)行還原反應(yīng)，來控制金屬微粒 的縱橫比。(10)根據(jù)上述(7)所述的金屬微粒的制造方法，其中，在含有表面活性劑的水 溶液中還原金屬離子的方法，是化學(xué)還原、電化學(xué)還原、光還原、或組合了化學(xué)還原和 光還原的任何方法，所制造的金屬微粒是金屬納米棒。(11)根據(jù)上述(7)所述的金屬微粒的制造方法，其中，在含有表面活性劑的水 溶液中還原金屬離子的方法，是將添加了用下述化學(xué)式A、B、及C表示的表面活性劑的 1種或2種或以上的水溶液作為電解液使用的電化學(xué)還原法，通過添加酸來減小金屬微粒 的縱橫比，或者，通過添加堿來增大金屬微粒的縱橫比。CH3 (CH2)nN+(CH3) 3Br" (η 為 1-15 的整數(shù))…A(CH3 (CH2)J 4N+Br- (η 為 1-15 的整數(shù))…B(CH3 (CH2)J 2N+(CH3)2Bf (η 為 7-17 的整數(shù))…C(12)根據(jù)上述(7)所述的金屬微粒的制造方法，其中，還原金屬離子的方法是 組合了使用還原劑的化學(xué)還原和光還原的方法，通過添加酸來增大金屬微粒的縱橫比， 或者，通過添加堿來減小金屬微粒的縱橫比。(13)根據(jù)上述(12)所述的金屬微粒的制造方法，其中，使用添加了抗壞血酸、 檸檬酸、或其鹽；鹽酸羥基胺、胼化合物、琥珀酸或其鹽；或者胺類作為上述還原劑的 金屬離 子水溶液，作為上述酸，使用選自硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸的任一種，作為上述堿使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的任一種。(14)根據(jù)上述(9)所述的金屬微粒的制造方法，其中，通過提高含有金屬離子 的水溶液的液溫，來減小金屬微粒的縱橫比，或者，通過降低液溫來增大金屬微粒的縱 橫比。(15) 一種含有采用上述(7)或(9)所述的金屬微粒的制造方法制造的金屬微粒的 組合物。(16) 一種采用上述(5)或(15)所述的組合物形成的涂敷組合物、涂膜、透明被
膜、或薄膜。 (17) 一種含有上述⑴或(2)所述的金屬微粒的濾光器材料、布線材料、電極材 料、催化劑、著色劑、化妝品、近紅外線吸收材料、防偽油墨、電磁波屏蔽材料、表面 增強(qiáng)熒光傳感器、生物標(biāo)記物、納米波導(dǎo)、記錄材料、記錄元件、偏振材料、給藥系統(tǒng) (DDS)用藥物載體、生物傳感器、DNA芯片、試驗(yàn)藥。(18) 一種含有采用上述(7)或(9)所述的制造方法制造的金屬微粒的濾光器材 料、布線材料、電極材料、催化劑、著色劑、化妝品、近紅外線吸收材料、防偽油墨、 電磁波屏蔽材料、表面增強(qiáng)熒光傳感器、生物標(biāo)記物、納米波導(dǎo)、記錄材料、記錄元 件、偏振材料、給藥系統(tǒng)(DDS)用藥物載體、生物傳感器、DNA芯片、試驗(yàn)藥。


圖1是實(shí)施例1的金納米棒水分散液的吸收光譜圖。圖2是實(shí)施例2的金納米棒濃縮液的吸收光譜圖。圖3是由實(shí)施例3的含有金納米棒的涂料得到的涂膜的透射光譜圖。圖4是表示實(shí)施例4的結(jié)果的吸收光譜圖。圖5是表示實(shí)施例5的結(jié)果的吸收光譜圖。圖6是表示實(shí)施例6的結(jié)果的吸收光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。首先說明本發(fā)明的金屬微粒。本發(fā)明的第1金屬微粒，縱橫比是1.1-8.0，等離子體激元吸收的最大吸收波 長是400nm_l,200nm，而且，最大吸收波長的峰位置上的吸光系數(shù)是6,000-20,000L/ mol · cm (測定濃度 1.6X 10_4mol/L，溶劑水)。本發(fā)明的第2金屬微粒，縱橫比是1.1-8.0，等離子體激元吸收的最大吸收波長 是550nm_l,200nm，而且，最大吸收波長的吸收光譜的半值寬是200nm或以下。本發(fā)明的上述金屬微粒，優(yōu)選是金納米棒。金納米棒具有基于長軸長度的選擇 性的波長吸收功能。具體講，起因于長軸長度的吸光度大于起因于短軸的530nm附近的 吸光度，在550nm-l,200nm的波長區(qū)域顯示出最大波長吸收。當(dāng)縱橫比小于1.1時，接近于球狀粒子，因此難以得到550nm或以上的長波長區(qū) 域下的波長吸收功能。另一方面，當(dāng)縱橫比大于8.0時，最大吸收波長的吸收光譜的半值 寬易大于200nm，難以得到尖銳的吸光特性。
一般地，吸光度A，基于光所透射的材料的吸光系數(shù)ε、裝有該材料的石英制 測定池的光程長度L、及材料濃度C，通過以下所示的Lambert Beer式[1]給出。該吸光 系數(shù)ε是光通過的材料特有的值，吸光系數(shù)ε越大，吸光度A越大，得到峰值高的吸收 光譜。A = ε LC ... 〔1〕本發(fā)明的金納米棒，在測定試樣溶液中的金微粒濃度是1.6X10_4mol/L(溶 齊U 水)、測定池的光程長度為Icm的場合，對于550nm-l,200nm的波長，吸光系數(shù)是 6,000-20,OOOL/mol · cm。因此，最大吸收波長的峰位置的吸光度大致是0.96-3.2。在本發(fā)明的金納米棒中，最大吸收波長的吸收光譜的半值寬是200nm以下。圖 1是本發(fā)明的金納米棒分散于水中的場合的吸收光譜圖。如圖1所示，本發(fā)明的金納米棒 的最大吸收波長的峰位置是822nm，峰位置的吸光度是約1.53。進(jìn)一步地，吸光度的半 值位置分別是在短波長側(cè)的約760nm及在長波長側(cè)的約910nm，吸收光譜的半值寬是約 150nmo本發(fā)明的金納米棒等金屬微粒，能夠添加分散劑和分散介質(zhì)、粘合劑(樹脂)而 制成組合物。本發(fā)明的金屬微粒組合物，例如可通過在分散劑的存在下將金屬微粒分散 于分散介質(zhì)中，并將該分散液與粘合劑(樹脂)混合而得到。作為上述分散劑，例如舉出數(shù)均分子量為幾千或以上、在主鏈中具有對于金 納米棒的吸附性高的氮原子及硫原子等的吸附部位，而且，具有對于水、和醇等非水系 有機(jī)溶劑具有親合性的多個側(cè)鏈的堿性高分子型分散劑。作為優(yōu)選的市售的分散劑，舉 出 Solspersel3940、Solsperse24000SC> Solsperse28000、Solsperse32000 (以上為 Avecia 公 司制品)、Flowlen DOPA-15B、Flowlen DOPA-17 (以上為共榮社化學(xué)公司制品)、Ajisper PB815和Ajisper PB711 (以上為味之素Fine-Techno公司制品)等。當(dāng)使用含有氯金酸和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等的合成溶液時，有時在 所得到的金屬微粒表面附著CTAB等，但在該場合，通過添加上述分散劑，吸附在金屬 微粒表面的CTAB與上述分散劑置換，因此能夠提高對于樹脂等的分散性。作為上述粘合劑(樹脂)，如果是通常在涂料用途或成型用途中使用的對于可 見光線至近紅外光線區(qū)域的光具有透射性的各種樹脂，則能夠不特別限制地使用。例如 作為代表性的，舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氨酯樹脂、硅氧烷樹脂、氟樹 月旨、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯醇等各種有機(jī)樹脂、和自由基聚 合性的低聚物和單體(根據(jù)情況與固化劑或自由基聚合引發(fā)劑并用)。本發(fā)明的金屬微粒組合物，可根據(jù)需要含有溶劑。可使用的 溶劑，可適宜選 擇上述粘合劑溶解或穩(wěn)定分散的溶劑。具體講，作為代表性的，除了水以外，還舉出 甲醇、乙醇、丙醇、己醇、乙二醇等醇類；二甲苯和甲苯等芳香族烴、環(huán)己烷等脂環(huán)式 烴；丙酮和甲乙酮等酮類；乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯類；乙二醇單丁基醚等的醚等；或 者它們的混合物，但并不限定于這些物質(zhì)。也就是說，本發(fā)明的金屬微粒組合物，可以 是金屬微粒分散于水中而得到的水分散液。該金屬微粒組合物的使用方法不被限定。在本發(fā)明的金屬微粒組合物中，出于彩色校正等目的，可以添加染料或顏料。 此外，還能使用波長吸收范圍大致相同或不同的二種或以上的金納米棒。所得到的金屬微粒組合物，除了能夠作為涂敷組合物、涂料組合物等使用以外，還能夠以含有該組合物而成的涂膜、薄膜、或板材等多樣的形態(tài)使用。而且，本發(fā)明的金屬微粒組合物，還能夠與透明的玻璃或塑料等基材并用。與 這樣的基材并用的場合，金屬微粒組合物可采用刷涂、噴涂、輥涂、旋涂、浸涂等各種 涂布方法涂布在基材上。另外，不只涂布，還能夠采用將金屬微粒組合物注入鑄模而成型的方法、注塑 成型的方法、捏和進(jìn)粘合劑(樹脂)中而成型的方法等來使用。而且，使用方案不限定 于這些。將在粘合劑(樹脂)中配合了該金屬微粒的組合物作為濾光器的材料使用的場 合，金屬微粒的含量，相對于粘合劑(樹脂)100重量份，優(yōu)選0.01重量份-90重量份。 金屬微粒的添加量少于0.01重量份時，難以充分得到所希望的效果。另一方面，添加量 多于90重量份時，在成本方面不利。例如，在樹脂中捏和進(jìn)金微粒的透明高分子薄膜或具有金微粒分散于表面的被 覆層的透明基材，可作為吸收波長SOOnm-l,200nm的近紅外線區(qū)域的特定波長的濾光器 材料使用。上述濾光器，例如可采用以下方法得到。(a)在透明基材上直接涂布或印刷本發(fā)明的組合物，形成作為可見光線·近紅 外光吸收濾光器的固化涂膜。(b)將本發(fā)明的組合物形成為膜狀或板狀等，得到可見光 線·近紅外光吸收濾光器，將所得到的濾光器疊層或包圍到透明基材上。(C)將具備 本發(fā)明的組合物而成的上述固化涂膜或薄膜等的成型物疊層在透明的玻璃制基材或塑料 制基材上，將該疊層體作為可見光線·近紅外光吸收濾光器，再層疊或包圍到別的基材 上。上述涂膜或?yàn)V光器的厚度優(yōu)選約0.01 μ m-lmm，考慮成本和光透射性等，更優(yōu) 選 0.05μιη-300μιη。所得到的金屬微粒或金屬微粒組合物，除了可用作為先前說明的濾光器材料以 夕卜，還能夠作為布線材料、電極材料、催化劑、著色劑、化妝品、近紅外線吸收材料、 防偽油墨、電磁波屏蔽材料、表面增強(qiáng)熒光傳感器、生物標(biāo)記物、納米波導(dǎo)、記錄材 料、記錄元件、偏振材料、給藥系統(tǒng)(DDS)用藥物載體、生物傳感器、DNA芯片、或試 驗(yàn)藥的材料使用。在溶液中分散了本發(fā)明的金屬微粒而得到的材料，可作為防偽油墨的材料使 用。該防偽油墨，將金屬納米棒的特定波長吸收能力、散射光、或熒光用于檢測方法。 例如，因?yàn)榻鸺{米棒具有在600-1,500nm的波長區(qū)域下吸收特定波長的性質(zhì)，因此，在 該范圍設(shè)定檢測波長。通過將特定吸收波長設(shè)定在760-1,500nm的近紅外線區(qū)域，得到 在可見光區(qū)域下透明的隱形油墨，由于該隱形油墨在近紅外線區(qū)域下能識別，因此能夠 作為防偽油墨使用。由于涂布該防偽油墨而得到的膜含有本發(fā)明的金屬微粒、也就是金 屬納米棒，因此耐候性、耐熱性、及耐藥品性優(yōu)異。用于金屬納米棒的表面處理的分散劑，與使用的溶劑相容就可，因此防偽油墨 的溶劑可適宜選擇。另外，本發(fā)明的金屬微粒還能夠作為著色劑使用。本發(fā)明的金屬微粒、即金 屬納米棒，在分散于油性材料中時，肉眼難以識別成粒子形式，在涂布時，得到透明性高的涂膜。因此，在作為化妝品的著色劑使用的場合，即使少量使用，但是得到著色力 強(qiáng)、而且具有高的色飽和度的化妝品。本發(fā)明的金屬微粒還能夠作為導(dǎo)電物質(zhì)使用。含有本發(fā)明的金屬微粒的導(dǎo)電性 糊，能夠用作為布線材料或電極材料。通過印刷等在絕緣基材上涂布該導(dǎo)電性糊并干燥 (焙燒)而形成的布線及電極，導(dǎo)電性和耐遷移性優(yōu)異。在使用本發(fā)明的金屬微粒得到導(dǎo) 電性糊的場合，相對于金屬納米棒100重量份，優(yōu)選添加1-20重量份的粘合劑。眾所周知，通過在玻璃襯底表面高密度地固定金屬微粒、即金屬納米粒子，紅 外線吸收或熒光發(fā)光的現(xiàn)象被增輻。利用了該現(xiàn)象的光譜法，分別被稱為“表面增強(qiáng)紅 外光譜法(SEIRS) ”、“表面增強(qiáng)熒光光譜法(SEFS) ”。在其中，SEFS被認(rèn)為簡便性 優(yōu)異。本發(fā)明的金屬微粒適合作為基于該表面增強(qiáng)紅外光譜法或表面增強(qiáng)熒光光譜法的 傳感器材料。例如，由于金納米棒在550nm_800nm的波長區(qū)域存在吸光度小的波長區(qū) 域，因此在玻璃襯底上高密度地固定了用具有硫醇末端的硅烷處理劑(3-巰基丙基三甲 基硅烷等)處理過的金納米棒的襯底，適合于采用在該波長區(qū)域發(fā)出熒光的熒光物質(zhì)(例 如羅丹明系熒光色素等)作為標(biāo)記的SEFS光譜法傳感器。本發(fā)明的金屬微粒還能夠利用作為響應(yīng)近紅外線的生物標(biāo)記物。例如， 750nm-l,IOOnm的近紅外線幾乎不被有機(jī)物吸收，但金納米棒可根據(jù)其縱橫比在 750nm-l,IOOnm的波長區(qū)域具有特有的吸光特性。因此，當(dāng)生物的特定部位用金納米棒 染色時，通過近紅外線的照射，在該部位發(fā)生近紅外線的吸收，因此能夠把握其位置。 因此，對于因?yàn)樵嚇拥膽腋』蛑捎矛F(xiàn)有的方法所不能測量的具有厚度的生物材 料，也能夠觀察用金納米棒染色的任意部分。具體講，使用采用生物親合性高的化合物、例如聚乙二醇、磷脂類、糖鏈、抗 體等被覆的本發(fā)明的金納米棒，將生物染色。用聚乙二醇或磷脂類被覆的金納米棒，在 特定的臟器或組織中不局部存在而適合于均勻地染色的目的。特別是聚乙二醇，由于難 以受到生物的分解作用，而且細(xì)胞透過性也高，因此適合作為生物染色用被覆材料。另 一方面，糖鏈和抗體，因?yàn)榫鄯e在特定的臟器或組織中，因此適合于將特定的臟器或組 織染色的目的。通過使用采用這些材料被覆的金納米棒，對于過去不能觀察的生物材料 也能夠觀察。當(dāng)將本發(fā)明的金屬微粒以一維的方式高密度且規(guī)則地排列時，由于在納米粒子 近旁生成的近場光的相互作用，使得粒子間的光傳播成為可能，據(jù)此，能夠作成適于一 維波導(dǎo)的納米波導(dǎo)。例如，能夠采用如下的方法作成納米波導(dǎo)。首先，使用原子力顯微 鏡(AFM)或掃描隧道顯微鏡(STM)作為操縱裝置一維地排列金屬納米棒。然后，在一 維地排列的金屬納米棒的隊(duì)列的末端固定發(fā)光性納米粒子(氧化鋅、CdTe等)，使近場顯 微鏡的光纖傳感器位于相反側(cè)的隊(duì)列的末端。可采用這樣的結(jié)構(gòu)作成納米波導(dǎo)。本發(fā)明 的金屬納米棒適合作為這樣的納米波導(dǎo)的材料。下面說明金屬微粒的制造方法。本發(fā)明的第1制造方法，涉及金屬微粒的制造方法，它是在含有表面活性劑的 水溶液中還原金屬離子，來制造金屬微粒的方法，其特征在于，通過在添加了酸或堿的 環(huán)境下促進(jìn)金屬微粒的制造，來控制金屬微粒的縱橫比。另外，本發(fā)明的第2制造方法，涉及金屬微粒的制造方法，其特征在于，它是在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子，而制造金屬微粒的方法，在該方法中，通 過調(diào)整液溫而進(jìn)行還原反應(yīng)，來控制金屬微粒的縱橫比。在本發(fā)明的制造方法中，作為酸，可使用硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸等。另 外，作為堿，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等。作為本發(fā)明制造方法中的在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子的方法， 化學(xué)還原、電化學(xué)還原、光還原、或組合了化學(xué)還原和光還原的方法的任何方法都能夠 適用?；瘜W(xué)還原法，如先前說明那樣，是利用還原劑還原金屬離子的方法。電化學(xué)還 原法，是在電解液中流通電流，在陰極還原從陽極溶脫的金屬離子的方法。光還原法， 是照射例如紫外線還原金屬粒子的方法。組合了化學(xué)還原和光還原的方法，是組合了上 述化學(xué)還原法和光還原法的方法。更具體講，在添加酸或堿以控制金屬微粒的縱橫比的第1制造方法中，在采用 電化學(xué)還原法的場合，通過向電解液中添加酸或堿并流通恒電流，能夠控制金屬納米棒 的縱橫比。如先前說明的那樣，電化學(xué)還原法是在陰極還原從陽極溶脫的金屬離子而制造 金屬微粒的方法。例如，通過使用添加了用下述化學(xué)式A、B、及C表示的表面活性劑 的1種或2種或以上的水溶液作為電解液，能夠高效率地制造金屬納米棒。CH3(CH2)nN+(CH3)3Bf (η 為 1-15 的整數(shù))…A(CH3 (CH2)J 4N+Br" (η 為 1-15 的整數(shù))…B(CH3 (CH2)J 2N+(CH3)2Bf (η 為 7-17 的整數(shù))…C用上述化學(xué)式A表示的代表性的表面活性劑，是十六烷基三甲基溴化銨 [CTAB:CH3(CH2)15N+(CH3)3BrT用上述化學(xué)式B表示的代表性的表面活性劑，是四丁 基溴化銨[TC4AB]等。另外，用上述化學(xué)式C表示的代表性的表面活性劑，是二(十二 烷基)二甲基溴化銨[DDAB:[CH3(CH2)1J2N+(CH3)2Br_]。另外，通過并用酮類，能夠使金屬納米棒的生成穩(wěn)定。在本發(fā)明的第1制造方法中，優(yōu)選在添加了上述A、B、及C的至少1種的水溶 液中添加上述酸或堿而進(jìn)行電解。作為組合了化學(xué)還原和光還原的方法，知道使用在含有表面活性劑的金屬鹽 水溶液中添加了還原劑的溶液作為反應(yīng)溶液，對該溶液照射紫外線，從而制造金屬納米 棒的方法。通過在該反應(yīng)溶液中添加酸或堿之后照射紫外線，能夠控制金屬納米棒的縱 橫比。作為在組合了化學(xué)還原和光還原的上述方法中使用的還原劑，優(yōu)選還原力比較 弱的還原劑。更具體講，可舉出抗壞血酸、檸檬酸、或其鹽；鹽酸羥基胺、胼化合物、 琥珀酸或其鹽；或者胺類等。作為在添加了還原劑的金屬離子水溶液中優(yōu)選添加的酸，可舉出硝酸、硫酸、 鹽酸、氫溴酸等。另外，作為優(yōu)選添加的堿，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等。在組合了化學(xué)還原和光還原的方法中，更具體講，在利用化學(xué)還原和紫外線照 射來制造金屬納米棒的方法中，使用在含有用上述化學(xué)式A、B、及C表示的表面活性劑 的1種或2種或以上的水溶液中添加了金屬鹽的溶液作為反應(yīng)溶液，在該反應(yīng)溶液中添加抗壞血酸等還原劑來進(jìn)行化學(xué)還原。當(dāng)添加抗壞血酸時，反應(yīng)溶液因還原反應(yīng)而變得透 明。通過在上述反應(yīng)溶液中添加丙酮等酮類，能夠?qū)⒔饘偌{米棒的生成反應(yīng)穩(wěn)定 化。當(dāng)添加硝酸銀、氯化銀、溴化銀等銀鹽時，能夠促進(jìn)金屬納米棒的軸向的成長。接著，在添加還原劑而變得透明的上述反應(yīng)溶液中添加硝酸、硫酸、鹽酸、氫 溴酸等，或者，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等作為堿。通過對該溶液照射紫外線， 來控制金屬納米棒的縱橫比。紫外線的照射時間優(yōu)選是幾分鐘左右。另外，在紫外線照 射后可以根據(jù)需要靜置于暗處。如果金屬離子的還原方法不同，則所添加的酸或堿的功能也不同。例如，電化 學(xué)還原法與組合了化學(xué)還原和光還原的方法相比，酸或堿的功能完全不同。在采用了電化學(xué)還原法的場合，通過添加所規(guī)定量的酸，能夠減小金屬微粒的 縱橫比。相反，通過添加所規(guī)定量的堿，能夠增大金屬微粒的縱橫比。另一方面，在組合了化學(xué)還原和光還原的方法中，通過添加所規(guī)定量的酸，能 夠增大金屬微粒的縱橫比，通過添加所規(guī)定量的堿，能夠減小金屬微粒的縱橫比。酸或 堿的所規(guī)定量，根據(jù)使用的酸或堿的種類或其他添加物的量的不同而不同。在上述本發(fā)明的金屬微粒之中優(yōu)選的金納米棒，可采用組合了化學(xué)還原和光還 原的方法得到。更具體講，在化學(xué)地還原溶液中的氯金酸之后進(jìn)行光還原的合成法中， 可通過調(diào)整化學(xué)還原條件、及光還原條件即光照射條件而得到。例如，在作為合成溶液 使用的氯金酸溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，將其濃度調(diào)整成0.24-0.8mol/ L，向其中添加丙酮、環(huán)己烷，再向其中加入抗壞血酸等還原劑，從而還原氯金酸。 在該化學(xué)還原之后進(jìn)行光照射，使金納米棒成長。該場合，通過與CTAB —起添加 0.01-1.0對％環(huán)己烷，能夠使最大吸收波長的峰位置向長波長側(cè)遷移。另外，通過調(diào)整 光照射的時間或強(qiáng)度，或在照射后在遮斷光的環(huán)境下靜置等等，能夠控制金微粒的縱橫 比，據(jù)此能夠得到具有所希望的縱橫比的金微粒。在調(diào)整液溫進(jìn)行還原反應(yīng)的本發(fā)明的第2制造方法中，例如在采用電化學(xué)還原 法的場合，通過將電解液的液溫維持在所規(guī)定的范圍以進(jìn)行電解反應(yīng)，就能夠控制金屬 納米棒的縱橫比。另外，在采用化學(xué)還原法、光還原法、或者組合了化學(xué)還原和光還原 的方法的場合，通過將反應(yīng)溶液的液溫維持在所規(guī)定的范圍以進(jìn)行反應(yīng)，就能夠控制金 屬納米棒的縱橫比。更具體講，采用組合了化學(xué)還原和光還原的方法的場合，通過將在含有表面活 性劑的金屬鹽水溶液中添加了還原劑的反應(yīng)溶液的液溫維持在所規(guī)定的范圍，并照射紫 外線，來控制金屬納米棒的縱橫比。在調(diào)整液溫的本發(fā)明第2制造方法中，可通過提高液溫來減小金屬微粒的縱橫 比，或者，通過降低液溫來增大金屬微粒的縱橫比。具體講，越是液溫比表面活性劑析 出的溫度高，縱橫比越小，球狀微粒的生成量越多。在析出溫度附近，縱橫比變大。當(dāng) 液溫比表面活性劑的析出溫度低時，金屬納米棒的生成量變少。例如，CTAB的析出溫 度為約25°C。因此，考慮生產(chǎn)量的場合，液溫的上限以40°C-6(TC為合適，下限優(yōu)選 26°C-30°C。而且，考慮到越是液溫比析出溫度高，縱橫比越小，在析出溫度附近縱橫比 變大這一事實(shí)，為了得到所希望的縱橫比，優(yōu)選在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步調(diào)整液溫。
以下通過實(shí)施例具體表示本發(fā)明。以下的實(shí)施例主要涉及金納米棒，顯示 出在800nm-900nm波長區(qū)域下的光吸收功能，但通過變更金納米棒的縱橫比，對于 550nm-l,200nm的波長區(qū)域也能具有同樣的光吸收功能。光譜特性采用日本分光株式會 社制品V-570進(jìn)行測定。另外，在其他金屬的情況下也能夠得到同樣的結(jié)果。實(shí)施例1金微粒的制造方法在0.50mol/L的CTAB水溶液50ml中加入24mmol/L的氯金酸水溶液5ml、丙酮 lml、環(huán)己烷lml、環(huán)己酮lml、及10mmol/L的硝酸銀水溶液5ml，制成反應(yīng)溶液。向 該反應(yīng)溶液中添加40mmol/L的抗壞血酸(AS)水溶液5ml，進(jìn)行化學(xué)還原。在剛剛添加 AS水溶液后反應(yīng)溶液立即從橙色變化成透明的溶液。將變得透明的溶液裝入容量IOOml 的燒杯，從燒杯上部向合成溶液直接照射UV照射器(高壓水銀燈)的紫外線5分鐘。光 照射后，原樣地靜置，在1小時后轉(zhuǎn)移到保存容器中，將該溶液用水稀釋至10倍(體積 比，金微粒濃度1.6X 10_4mol/L)，制成吸收光譜測定試樣溶液。圖1表示出該溶液的吸 收光譜。如圖所示，該金微粒(金納米棒)，最大吸收波長的峰位置為822nm，吸光度 的半值位置分別是短波長側(cè)的約760nm和長波長側(cè)的約910nm，因此，吸收光譜的半值 寬是約150nm。另外，在金微粒濃度1.6X 10_4mol/L、測定池的長度Icm下，最大吸收 波長的峰位置的吸光度是1.53，因此由Lambert Beer式[1]算出的吸光系數(shù)是約9,563L/ mol · cm ο實(shí)施例2用分散劑表面處理過的金微粒將分散劑(Avecia公司制Solsperse24000SC) O.lg用甲苯IOg溶解，向該分散劑
甲苯溶液中加入在實(shí)施例1中合成的金納米棒(短軸的平均長度lOnm、長軸的平均長度 42nm、縱橫比4.2)水分散液50g，用攪拌機(jī)(轉(zhuǎn)速300rpm)攪拌10分鐘。向該溶液中 添加乙醇30g，靜置24小時。通過添加乙醇，CTAB的溶解度變高，吸附在金納米棒表 面上的CTAB脫離，分散劑的氮部位吸附在金納米棒上，與CTAB置換，據(jù)此進(jìn)行表面處理。靜置的混合液分離成無色透明的水相和鮮艷的紅色的甲苯相。然后，只提取有 機(jī)溶劑層，再使用蒸發(fā)器去除剩余的甲苯，得到甲苯的金納米棒濃縮液(金微粒含有率 10wt%,固形分40wt% )。將該濃縮液用甲苯稀釋至10000倍(體積比)的時候，未引 起凝聚，金納米棒穩(wěn)定地分散著。圖2表示出該分散液的吸收光譜。如圖2所示，通過上述分散劑的表面處理，吸收光譜變化，最大吸收波長的峰 位置從822nm移動至864nm。這是金納米棒的表面物質(zhì)的折射率變化所致。實(shí)施例3金微粒組合物及薄膜將實(shí)施例2的金納米棒濃縮液5g混合到自由基聚合性的氨酯系低聚物和自由基 聚合引發(fā)劑的混合物20g中，制成涂料。該涂料在遮蔽光的狀態(tài)下在室溫下放置3個月 或以上，也未變色或生成沉淀，是穩(wěn)定的。將該涂料涂布在玻璃板上(金微粒含有率lwt%、干燥膜厚ΙΟμιη)，測定了透射光譜。圖3表示出此結(jié)果。如圖所示，與圖2的最大吸收波長的嶧位置相當(dāng)?shù)牟ㄩL附 近(870nm)的透射率最低，證實(shí)了特定波長被金納米棒吸收。實(shí)施例4(A 液)在濃度480mmol/L的CTAB水溶液405ml中加入濃度24mmol/L的氯金酸水溶 液34ml、丙酮6ml、環(huán)己酮0.7ml、及10mmol/L的硝酸銀水溶液25ml，制成反應(yīng)溶液。 向該反應(yīng)溶液中添加濃度40mmol/L的抗壞血酸水溶液33ml，進(jìn)行化學(xué)還原。在剛剛添 加抗壞血酸之后反應(yīng)溶液立即從橙色變化成透明的溶液。從變得透明的溶液的上部直接 照射lOmW/cm2或以下的高壓水銀燈的紫外線5分鐘。(B 液)向在與A液相同的條件下制備、且進(jìn)行了化學(xué)還原的反應(yīng)溶液中添加市售濃度 (約60%)的硝酸150μ1，從溶液的上部直接照射lOmW/cm2或以下的高壓水銀燈的紫外 線5分鐘。(C 液)向在與A液相同的條件下制備、且進(jìn)行了化學(xué)還原的反應(yīng)溶液中添加lmol/L的 氫氧化鈉水溶液2.5ml，從溶液的上部直接照射lOmW/cm2或以下的高壓水銀燈的紫外線 5分鐘。圖4表示出A液、B液、C液的吸收光譜。如圖所示，顯示出與A液比，添 加了硝酸的B液的吸光峰轉(zhuǎn)移至長波長側(cè)，金納米棒的縱橫比從A液的4.7(長軸42.3nm) 變大至B液的5.0 (長軸45.0nm)。另外顯示出添加了氫氧化鈉水溶液的C液的吸光峰 轉(zhuǎn)移至短波長側(cè)，金納米棒的縱橫比變小，是3.0 (長軸27.0nm)。實(shí)施例5(A 液) 在濃度480mmol/L的CTAB水溶液405ml中加入濃度24mmol/L的氯金酸水溶 液34ml、丙酮6ml、環(huán)己酮0.7ml、及10mmol/L的硝酸銀水溶液25ml，制成反應(yīng)溶液。 向該反應(yīng)溶液中添加濃度40mmol/L的抗壞血酸水溶液33ml，進(jìn)行化學(xué)還原。在剛剛添 加抗壞血酸水溶液之后反應(yīng)溶液立即從橙色變化成透明的溶液。將變得透明的溶液保持 在40°C，從溶液的上部直接照射lOmW/cm2或以下的高壓水銀燈的紫外線5分鐘。(B 液)將在與A液相同的條件下制備、且進(jìn)行了化學(xué)還原的反應(yīng)溶液保持在26°C，從 溶液的上部直接照射lOmW/cm2或以下的高壓水銀燈的紫外線5分鐘。圖5表示出A液、B液的吸收光譜。如圖所示，顯示出與溶液溫度高的A液 比，溶液溫度低的B液的吸光峰轉(zhuǎn)移至長波長側(cè)，金納米棒的縱橫比從A液的4.6 (長軸 41.4nm)變大至B液的5.3 (長軸47.7nm)。實(shí)施例6在1升水中加入表面活性劑及丙酮、環(huán)己烷、環(huán)己酮、市售濃度(約60%)的硝 酸、或者lmol/L的氫氧化鈉水溶液，制備了下述表1所示的組成的電解液A、B、C。表權(quán)利要求
1.一種金屬微粒的制造方法，它是在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子來制 造金屬微粒的方法，其特征在于，通過在添加了酸或堿的環(huán)境下制造金屬微粒，來控制 金屬微粒的縱橫比，其中，還原金屬離子的方法是組合了使用還原劑的化學(xué)還原和光還 原的方法，通過添加酸來增大金屬微粒的縱橫比，或者，通過添加堿來減小金屬微粒的 縱橫比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬微粒的制造方法，其中，作為酸使用選自硝酸、硫酸、 鹽酸、氫溴酸的任一種，作為堿使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬微粒的制造方法，其中，使用添加了抗壞血酸、檸檬 酸、或其鹽；鹽酸羥基胺、胼化合物、琥珀酸或其鹽；或者胺類作為上述還原劑的金 屬離子水溶液，作為上述酸，使用選自硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸的任一種，作為上述 堿，使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬微粒的制造方法及含有該微粒的組合物。本發(fā)明的目的是提供一種金屬微粒的制造方法，它是在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子來制造金屬微粒的方法，其特征在于，通過在添加了酸或堿的環(huán)境下制造金屬微粒，來控制金屬微粒的縱橫比。本發(fā)明還涉及含有該微粒的組合物。
文檔編號B22F1/00GK102019434SQ20101059024
公開日2011年4月20日 申請日期2004年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者佐藤純悅, 室內(nèi)圣人, 山田淳, 川崎英也, 平田寬樹, 新留康郎, 永井昌憲, 溝口大剛, 石原真興, 西岡宏司, 高田佳明 申請人:三菱麻鐵里亞爾株式會社, 大日本涂料株式會社