專利名稱：一種含樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物復(fù)合微球及各向異性導(dǎo)電材料和各向異性導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子產(chǎn)品制造領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合微球及采用該復(fù)合微球的各向異性導(dǎo)電材料和各向異性導(dǎo)電膜。
背景技術(shù)：
各向異性導(dǎo)電材料在電子設(shè)備的微電極之間的電連接領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其主要由絕緣樹脂粘結(jié)劑和分散在所述的絕緣樹脂粘結(jié)劑中的復(fù)合微球構(gòu)成，其中的復(fù)合微球至關(guān)重要，復(fù)合微球一般由絕緣的內(nèi)核和導(dǎo)電金屬外殼組成。絕緣的內(nèi)核通常為疏水性，在形成導(dǎo)電金屬外殼如鍍金屬前，必須要對(duì)內(nèi)核表面進(jìn)行粗化或親水化處理，以提高金屬膜和內(nèi)核的接合性。作為增加接合性的手段，通常都是使用高濃度的鉻酸，硫酸或高錳酸等酸性強(qiáng)氧化劑。這些強(qiáng)酸氧化劑對(duì)環(huán)境負(fù)荷大造成污染，不適合使用。即使在鍍金屬的過(guò)程中有還原清洗的步驟、重金屬如鉻或錳在被鍍金屬成品中的殘留會(huì)減少，但是完全除去是非常的困難。日本61-64882敘述對(duì)環(huán)境負(fù)荷小的親水化處理方法，例如用選自氨基硅烷系化合物、二醇化合物、腈化合物、鈦酸酯化合物、丁二烯聚合物、亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸等能吸附金屬的表面處理材料覆蓋合成樹脂，使金屬離子被吸附在該合成樹脂上，然后進(jìn)行鍍金屬的方法形成金屬層在合成樹脂上。但是在所述的方法中，特別對(duì)粒徑小的微球進(jìn)行電鍍時(shí)，很難使得金屬層與合成樹脂密切接合。中國(guó)200780011903提供一種不使用酸性強(qiáng)氧化劑的方法制造導(dǎo)電微球。先用三聚氰胺樹脂對(duì)微球的表面進(jìn)行覆蓋處理，接著在覆蓋有該三聚氰胺樹脂的微球上載持金屬，再通過(guò)非電解電鍍形成金屬層。但是微球不具有適當(dāng)?shù)墓δ軋F(tuán)無(wú)法與三聚氰胺形成化學(xué)鍵，因此三聚氰胺樹脂不能被綁定在微球上，當(dāng)在外加的應(yīng)力作用下如擠壓在需要導(dǎo)電連接的二個(gè)電路元件之間，三聚氰胺樹脂和其上的金屬鍍層容易自微球上剝落。此外常用于制作三聚氰胺樹脂的甲醛是已知危害環(huán)境健康的試劑。因此目前還是非常須要一個(gè)對(duì)環(huán)境負(fù)面影響小而且步驟簡(jiǎn)單的方法制作導(dǎo)電微球，尤其是在對(duì)微球表面加層改性的處理，從而滿足不使用高濃度強(qiáng)酸和含重金屬氧化劑的要求。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電復(fù)合微球其制作方法對(duì)環(huán)境污染和負(fù)面影響小，以及采用該導(dǎo)電復(fù)合微球的各向異性導(dǎo)電材料和各向異性導(dǎo)電膜。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種復(fù)合微球，包括高分子聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，所述內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個(gè)功能部分，所述功能部分組成包括樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物并具有功能團(tuán)。上述聚合物微球是通過(guò)聚合反應(yīng)制備；聚合反應(yīng)包括乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、微乳液聚合、細(xì)乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合和種子聚合。聚合反應(yīng)適用單體如同整篇說(shuō)明所述，一種或多種含至少一個(gè)未飽和鍵的單體。 合適的單體可能包含有二，三，四或更多未飽和鍵。如芳香族單體含至少一個(gè)未飽和鍵，并且能夠與含至少一個(gè)未飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯單體聚合。合適的芳香族單體不僅限于苯乙烯，對(duì)氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，鄰苯二甲酸二烯丙酯，N, N-二乙烯苯胺。如同整篇公開的專利所述，各種可聚合的芳香族單體在本發(fā)明范圍內(nèi)。合適的含未飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯類，不僅限于(C2-C18)烷鏈二醇二(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選多功能(甲基)丙烯酸酯單體是(C2-C10)烷鏈二醇二(甲基)丙烯酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選(C2-C8)烷鏈二醇二(甲基)丙烯酸酯。合適的(C2-C18)烷鏈二醇二 (甲基)丙烯酸酯包括但不限于1，2_乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基) 丙烯酸酯，1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，8_辛二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，10_癸二醇二(甲基)丙烯酸其它帶功能團(tuán)的單體可選能與(甲基)丙烯酸酯和芳香族單體共聚的單體。合適的帶功能團(tuán)單體包括但不限于二烯基硫醚，二乙烯基硫砜，二乙烯丙烯酰胺，三烯丙基 (異)氰尿酸酯，二乙烯基丁二醚，二乙烯基醚，順丁烯二酸二烯丙酯，烯丙基丙烯酰氧基丙酸酯，2，2，_ 二甲基)丙烯酸丙氧基苯基)丙烷，2，2，_ 二甲基)丙烯酸二乙氧基苯基)丙烷，1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯，和甲基丙烯酸烯丙酯。適合于制備功能聚合物的其他特殊單體包括但不限于α -甲基苯乙烯，4-氯甲基苯乙烯，4-硝基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯腈，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，甲基丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸十二酯，乙酸乙烯酯， 氯乙烯，丁二烯，異戊二烯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，異丁烯酰基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，聚亞烷基二醇丙烯酸甲酯，2-溴乙基丙烯酸酯，2-乙基氰基丙烯酯酯，甲基丙烯酸丙炔基酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰氧基)乙酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰氧基)丙酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰氧基)丁酯，磷酸氫二(甲基丙烯酰氧乙基)酯，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸酯己內(nèi)酯，2-氨乙基異丁烯酸，2-甲基-2-丙烯酸-2- (4-嗎啉基)乙基酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等， 及以上混合物。本篇說(shuō)明所述的樹枝狀聚合物是一種人工合成具有特殊結(jié)構(gòu)的分子。聚合物是通過(guò)小的、相對(duì)簡(jiǎn)單的化學(xué)單體的結(jié)合而成的分子。在某些情況下，這種結(jié)合是線形的，在另一些情況下，鏈上有分支或相互連結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。樹枝狀分支的終端具有官能基團(tuán)， 以有序的支化結(jié)構(gòu)上再形成支化，如此一代一代地合成稱為支化代(Generation)的排列。本公開所述的樹枝狀聚合物其特點(diǎn)是從一個(gè)中心或稱原始代開始有規(guī)則而整齊的重復(fù)分叉，形成高度支化的樹狀結(jié)構(gòu)，具有均一的三維立體結(jié)構(gòu)以及與支化代數(shù)相關(guān)的幾何特性。有關(guān)樹狀分子的描述公開在美國(guó)4289872，美國(guó)4410688，和美國(guó)4507466。近年來(lái)其基本制作程序和方法總結(jié)在European Polymer Journal, 2004, Volume40, Issue 7， Pages 1257-U81。
本說(shuō)明書所述樹枝狀聚合物包括高度支化的分子、樹狀接枝的聚合物、構(gòu)造樹枝狀分子、核殼樹枝狀分子、和樹枝狀共聚合物。功能化如同整篇說(shuō)明所述，是指用使用化學(xué)試劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入功能化基團(tuán)， 這些功能基團(tuán)可以在樹枝狀分子的終端，所用化學(xué)試劑包括任何可以和在微球外部的聚合物反應(yīng)，引入功能化基團(tuán)的試劑，引入的功能基團(tuán)比如氟、氯、溴、碘、胺，氨基、羥基、巰基、 羧基、羧酸酯或環(huán)氧基和其它含有N、0、P和S的基團(tuán)，或任何以上基團(tuán)的組合。適用的化學(xué)試劑例如，但不局限于，雙氯甲醚、二羥甲基胺、乙二胺、己二胺-[1， 6]、四氨基甲烷、聚乙烯基胺、氨水、聚氧化乙烯及其衍生物。功能化基團(tuán)包括單個(gè)，雙個(gè)，及多個(gè)基團(tuán)或重復(fù)出現(xiàn)或依附于長(zhǎng)鏈或短鏈的一部分，如低聚物中的乙氧基或聚環(huán)氧乙烷， 低聚物中的氨基或聚乙烯基胺，低聚物中的羥基或聚乙烯醇，低聚物中的巰基或聚合的乙烯基巰等。優(yōu)選的，所述內(nèi)核組成包括一種或多種含至少一個(gè)未飽和鍵的芳香族單體。優(yōu)選的，所述內(nèi)核組成包括一種或多種含至少一個(gè)未飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯單體，并且所述(甲基)丙烯酸酯單體能夠與所述含至少一個(gè)未飽和鍵的芳香族單體。優(yōu)選的，所述功能團(tuán)包括羥基、羧基、氨基、巰基及三苯基膦基中的一種或數(shù)種。優(yōu)選的，所述內(nèi)核直徑為0. 01 μ m-1000 μ m，加上所述功能部分后的直徑為 0. 01 μ m-1000 μ m。但不局限于上述尺寸，根據(jù)實(shí)際需要，該尺寸可以小于0. Olum或大于 IOOOum0本篇公開所述的導(dǎo)電金屬，并沒有特別的限制，適用的導(dǎo)電金屬包括但不限于金， 銀，鉬，把，銅，鐵，鎳，鈦，鋅，錫，招，鉛，鈷，銦，鎘，鉻，鍺，鋪，鉍等；還有合金如鎳和磷，銀和錫，銅和錫，鉛和錫，銀和鉛和錫等由二種或多種金屬組成的合金。優(yōu)選的，金，銀，鉬，銅，鎳等。上述的導(dǎo)電金屬一般可以通過(guò)下述鍍金的方法實(shí)施。首先，可以將清洗過(guò)的聚合物微球使用高濃度酸性強(qiáng)的氧化劑溶液進(jìn)行表面蝕刻或稱為粗化，從而在聚合物微球上形成支點(diǎn)。然后可以將經(jīng)表面處理或粗化后的聚合物微球浸在氯化亞錫和氯化鈀的溶液中， 使微球表面活化。如此可以在微球上形成鈀催化劑的微細(xì)晶核。隨后，可以使用次磷化酸鈉、硼氯化鈉，二甲基胺硼酸鹽、胼等進(jìn)行還原反應(yīng)，從而在微球上形成均勻的鈀晶核。然后，將得到的基體顆粒分散在鍍液中，可以使用次磷酸鈉使鎳鹽還原，在微球上形成鎳鍍層，然后，在一些實(shí)施例中，可以將鍍有鎳的微球加入足夠的金化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，進(jìn)行轉(zhuǎn)換鍍或化學(xué)鍍金的反應(yīng)，從面在微球的最外層形成鍍金層。本發(fā)明的技術(shù)方案還包括一種各向異性導(dǎo)電材料，包括絕緣樹脂粘結(jié)劑和分散在所述的絕緣樹脂粘結(jié)劑中如以上所述的復(fù)合微球。所述復(fù)合微球，包括高分子聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，所述內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個(gè)功能部分，所述功能部分由樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物組成并具有功能團(tuán)。所述內(nèi)核組成包括一種或多種含至少一個(gè)未飽和鍵的芳香族單體。所述內(nèi)核組成包括一種或多種含至少一個(gè)未飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯單體，并且所述(甲基)丙烯酸酯單體能夠與所述含至少一個(gè)未飽和鍵的芳香族單體聚合所述樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物的樹枝狀分支的終端具有所述功能團(tuán)。所述樹枝狀結(jié)構(gòu)為以有序的支化結(jié)構(gòu)上再形成支化，如此一代一代地合成支化代(Generation)的排列。本技術(shù)方案絕緣樹脂粘結(jié)劑中的樹脂，沒有特別限定，可以是已知樹脂中的一種或兩種及兩種以上混合，例如醋酸乙烯酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂等乙烯系樹脂；聚烯烴系樹脂、乙烯一醋酸乙烯脂共聚物、聚酰胺系樹脂等熱塑性樹脂；環(huán)氧系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、不飽和聚酯系樹脂以及它們與其固化劑構(gòu)成的固化性樹脂；苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、它們的氫化物等熱塑性嵌段共聚物；苯乙烯一丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯晴一苯乙烯嵌段共聚物橡膠等彈性類等。固化性樹脂的固化方式包括熱固化，光固化，常溫固化等。一種或多種其他的添加劑如有機(jī)溶劑，抗氧化劑，熱溫定劑，光溫定劑等根據(jù)需要也可以并用。本發(fā)明的技術(shù)方案也提及一種各向異性導(dǎo)電膜，包括以上所述的一種各向異性導(dǎo)電材料。所述各向異性導(dǎo)電材料，包括絕緣樹脂粘結(jié)劑和分散在所述的絕緣樹脂粘結(jié)劑中如本說(shuō)明書公開的復(fù)合微球。所述復(fù)合微球，包括高分子聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，所述內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個(gè)功能部分，所述功能部分由樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物組成并具有功能團(tuán)。所述樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物的樹枝狀分支的終端具有所述功能團(tuán)。本發(fā)明內(nèi)容所述(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及他們的衍生物；一微米即μ m等于百萬(wàn)分之一米，一納米即nm等于十億分之一米。還需要說(shuō)明的是，本文中使用的術(shù)語(yǔ)“包括”明確的描述性質(zhì)，數(shù)目，步驟，操作，或成分，但不排除一種或多種性質(zhì)，數(shù)目，步驟，操作，成分和/或它們的組合的存在或增加。采用本技術(shù)方案的有益效果是本發(fā)明提供了一種復(fù)合微球的具體的新穎結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用，該復(fù)合微球的內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個(gè)功能部分，所述功能部分由樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物組成并具有功能團(tuán)，該樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物功能部分使得高分子微球不須要用傳統(tǒng)粗化方法的高濃度強(qiáng)酸和重金屬刻蝕處理，就可以進(jìn)行鍍金屬形成均勻?qū)щ娊饘賹?，具體的簡(jiǎn)化了鍍導(dǎo)電金屬的方法，并且有效的降低強(qiáng)酸和重金屬對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響和污染。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1，制備5 μ m基體材料微球即復(fù)合微球的聚合物內(nèi)核取32. 0%粒徑1. 9 μ m 的聚苯乙烯種子懸浮水溶液，450g去離子水，0.23g 10%十二烷基苯磺酸納水溶液加入到 2000mL四口圓底燒瓶中，通入氮?dú)?，攪拌后加熱?0°C。取15. Og 二乙烯基苯，135. Og苯乙烯，10. 7g 10%十二烷基苯磺酸納水溶液，165g去離子水，混合后用均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌，加入四口圓底燒瓶中。攪拌2小時(shí)后，降溫到40°C，加入0. 2g 30%雙氧水。取1. Ig叔丁基過(guò)氧化氫，0.3g 10%十二烷基苯磺酸納水溶液，65g去離子水，混合用均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌，加入四口圓底燒瓶中，再加入56. 3g 20%聚乙烯吡咯烷酮水溶液，25g去離子水。在40°C攪拌 45分鐘后，加熱到60°C。在60°C攪拌30分鐘后，加熱到65°C。在65°C攪拌15分鐘后，加熱到70°C。在放熱反應(yīng)后，加熱到90°C，繼續(xù)攪拌45分鐘后，冷卻燒瓶到25°C，過(guò)濾分離出基體材料微球，即復(fù)合微球的聚合物內(nèi)核，粒徑5 μ m。
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實(shí)施例2，氯甲基化實(shí)施例1微球，在微球外部生成氯甲基將實(shí)施例1中的10. Og微球和 IOOmL無(wú)水三氯甲烷加入到250mL的三口燒瓶中，使用機(jī)械攪拌，使微球分散于三氯甲烷中。分散的微球在0°C下攪拌(120rpm)l小時(shí)，加入1.7mL無(wú)水四氯化錫，攪拌5分鐘后，逐滴加入8. OmL氯甲醚。滴加完畢，反應(yīng)體系維持在0°C攪拌30分鐘，然后升溫至30°C繼續(xù)攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，然后微球依次用200mL以下溶劑清洗去離子水、5%鹽酸、去離子水、四氫呋喃、乙醇、丙酮。清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)既得到氯甲基化的微球。實(shí)施例3，封閉性氨基化實(shí)施例2微球，即在原始代樹枝終端引入封閉性的二甲基胺基形成不分枝的微球?qū)?shí)施例2中的10. Og微球和140mLN，N- 二甲基甲酰胺加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入25. OmL N，N-二甲基乙二胺，體系在80°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)既得到原始代封閉性胺基樹枝終端在外部的微球。實(shí)施例4，質(zhì)子化實(shí)施例3微球，即形成帶正電荷的原始代封閉性胺基樹枝終端在外部的微球?qū)?shí)施例3中的10. Og微球和IOOmL去離子水加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，逐滴加入54. 0mL36. 5%濃鹽酸，體系在15°C下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，用去離子水洗至中性后再用丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)后既得到原始代質(zhì)子化的封閉性胺基樹枝終端在外部的微球。實(shí)施例5，制備原始代帶還原劑的具封閉性胺基樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球?qū)?shí)施例4中的 10. Og微球和IOOmL無(wú)水N，N- 二甲基甲酰胺加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，10. Og的硼氫化鈉分5次，每隔10分鐘加入，加料完畢，體系在20°C下攪拌16小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，用去離子水洗至中性后再依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)后既得到原始代帶還原劑的具封閉性胺基樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球。實(shí)施例6，在實(shí)施例5的微球上形成納米金顆粒將實(shí)施例5中的1. Og微球和IOOmL去離子水加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，將0. 5g四氯金酸鉀(KAuCl4)溶解在 50mL去離子水中，向燒瓶中逐滴加入四氯金酸鉀溶液，加料完畢，體系在30°C下攪拌M小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，依次用去離子水、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)后既得到含有納米金顆粒的微球。實(shí)施例7，形成金層覆在實(shí)施例6微球取含有納米金顆粒的實(shí)施例6微球Ig超聲分散在50mL去離子水中，加熱到60°C， 機(jī)械攪拌并保持60°C，將含有0. OlM的亞硫酸金鈉(Na3Au (SO3) 2) 0. 32M亞硫酸鈉(Na2SO3)， 0. 08M硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和0. 32M磷酸氫鈉(NaHPO4)，pH值為9的鍍金液以10mL/min 的速度加入，加完化學(xué)鍍金后，繼續(xù)在60°C條件下機(jī)械攪拌4h。然后重復(fù)過(guò)濾、用高純度去
7離子水充分洗滌，得到鍍金的復(fù)合微球。實(shí)施例8，氨基化實(shí)施例2微球形成第一代樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球?qū)?shí)施例2中的 10. Og微球和140mLN，N- 二甲基甲酰胺加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散， 加入25. OmL乙二胺，體系在80°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)既得到第一代胺基化的微球。實(shí)施例9，脂化實(shí)施例8微球形成第一代樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球?qū)?shí)施例8中的10. Og 微球和120mL甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入4. Og丙烯酸甲酯，體系在50°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)既得到酯化的第一代樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球。實(shí)施例10，封閉性胺化實(shí)施例9微球，即在第一代樹枝終端生成封閉性二甲基胺基的微球 將實(shí)施例9中的10. Og微球和120mL甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入10.0!111^力-二甲基乙二胺，體系在501下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12 小時(shí)既得到第一代樹枝終端具封閉性二甲基胺基的微球。實(shí)施例11，質(zhì)子化實(shí)施例10微球，即形成帶正電荷的第一代封閉性胺基樹枝終端在外部的微球?qū)?shí)施例10中的10. Og微球和IOOmL去離子水加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，逐滴加入54. OmL 36. 5%濃鹽酸，體系在15°C下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，用去離子水洗至中性后再用丙酮清洗，清洗后的微球于60°C 烘箱中干燥12小時(shí)后既得到第一代質(zhì)子化的封閉性胺基樹枝終端在外部的微球。實(shí)施例12，制備第一代帶還原劑的具封閉性胺基樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球?qū)?shí)施例11中的10. Og微球和IOOmL無(wú)水N，N- 二甲基甲酰胺加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，10. Og的硼氫化鈉分5次，每隔10分鐘加入，加料完畢，體系在20°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，用去離子水洗至中性后再依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)后既得到第一代帶還原劑的具封閉性胺基樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球。實(shí)施例13，在實(shí)施例12的微球上形成納米金顆粒將實(shí)施例12中的1. Og微球和IOOmL去離子水加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，將0. 5g四氯金酸鉀(KAuCl4)溶解在50mL去離子水中，向燒瓶中逐滴加入四氯金酸鉀溶液，加料完畢，體系在30°C下攪拌M 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，依次用去離子水、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)后既得到含有納米金顆粒的微球。實(shí)施例14，
形成金層覆在實(shí)施例13微球重復(fù)采用實(shí)施例7的鍍金方法對(duì)實(shí)施例13含有金鈉米粒子的微球進(jìn)行同樣操作， 得到鍍金的微球。實(shí)施例15，胺解實(shí)施例9微球，即在第一代樹枝終端生成胺基將實(shí)施例9中的10. Og微球和 120mL甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入10. OmL乙二胺，體系在 50°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)既得到第一代樹枝終端帶氨基的微球。實(shí)施例16，脂化實(shí)施例15微球形成第二代樹枝狀結(jié)構(gòu)將實(shí)施例15中的10. Og微球和120mL 甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入8. Og丙烯酸甲酯，體系在50°C 下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)既得到酯化的第二代樹枝狀結(jié)構(gòu)微球。實(shí)施例17，胺解實(shí)施例16微球，即在第二代樹枝終端生成胺基將實(shí)施例16中的10. Og微球和120mL甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入20. OmL乙二胺，體系在50°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)既得到第二代樹枝終端帶氨基的微球。實(shí)施例18，脂化實(shí)施例17微球形成第二代樹枝狀結(jié)構(gòu)將實(shí)施例17中的10. Og微球和120mL 甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入16. Og丙烯酸甲酯，體系在 50°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)既得到酯化的第三代樹枝狀結(jié)構(gòu)微球。實(shí)施例19，封閉性胺解實(shí)施例18微球，即在第三代樹枝終端生成封閉性的二甲基胺基不再進(jìn)行分枝將實(shí)施例18中的10. Og微球和120mL甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入20.0!111^力-二甲基乙二胺，體系在501下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后， 微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)既得到具封閉性胺基終端第三代樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球。實(shí)施例20，質(zhì)子化實(shí)施例19微球，即形成帶正電荷的第三代封閉性胺基樹枝終端在外部的微球?qū)?shí)施例19中的10. Og微球和IOOmL去離子水加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，逐滴加入討.OmL 36. 5%濃鹽酸，體系在15°C下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，用去離子水洗至中性后再用丙酮清洗，清洗后的微球于60°C 烘箱中干燥12小時(shí)后既得到第三代質(zhì)子化的封閉性胺基樹枝終端在外部的微球。實(shí)施例21，制備第三代帶還原劑的具封閉性胺基樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球?qū)?shí)施例20中的10. Og微球和IOOmL無(wú)水N，N- 二甲基甲酰胺加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使
9微球分散，10. Og的硼氫化鈉分5次，每隔10分鐘加入，加料完畢，體系在20°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，用去離子水洗至中性后再依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)后既得到第三代帶還原劑的具封閉性胺基樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球。實(shí)施例22，在實(shí)施例21的微球上形成納米金顆粒將實(shí)施例21中的1. Og微球和IOOmL去離子水加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，將0. 5g四氯金酸鉀(KAuCl4)溶解在50mL去離子水中，向燒瓶中逐滴加入四氯金酸鉀溶液，加料完畢，體系在30°C下攪拌M 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液，依次用去離子水、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)后既得到含有納米金顆粒的微球。實(shí)施例23，形成金層覆在實(shí)施例22微球重復(fù)采用實(shí)施例7的鍍金方法對(duì)實(shí)施例22含有金鈉米粒子的微球進(jìn)行同樣操作， 得到鍍金的微球。實(shí)施例對(duì)，粗化實(shí)施例1微球使用三氧化鉻和硫酸配制0. 5M的三氧化鉻和7. 2M的硫酸構(gòu)成的刻蝕液100ML，加入IOg實(shí)施例1粒徑5 μ m的聚二乙烯基苯/苯乙烯微球，常溫下超聲分散30分鐘，再升溫到60°C保持30分鐘。然后重復(fù)過(guò)濾、洗滌，得到經(jīng)過(guò)刻蝕處理的微球。實(shí)施例25，活化實(shí)施例M微球?qū)g實(shí)施例M微球加入到20mL的水溶液中，一邊超聲，一邊攪拌30分鐘，使微球充分分散。將氯化亞錫水溶液20mL加入到該漿液中。該氯化亞錫的水溶液的濃度為20g/L，加熱到40°C，攪拌10分鐘。使錫離子吸附到微球表面完成敏化處理。然后再過(guò)濾水溶液，用0. OlM的鹽酸水溶液清洗。然后再用20mL的0. OlM的鹽酸水溶液分散，然后加入20mL的1. 5g/L的氯化鈀，加熱到60°C，攪拌10分鐘，進(jìn)行微球表面捕捉鈀離子的活化處理。然后再過(guò)濾水溶液，用去離子水清洗微球，再一次將微球分散到20mL 的水溶液中，一邊超聲，一邊攪拌該漿液，同時(shí)加入IOmL的10g/L的次磷酸鈉，保持lOmin， 完成剩余鈀離子的還原，得到活化的聚二乙烯基苯/苯乙烯微球。實(shí)施例沈，形成金屬覆在實(shí)施例25微球?qū)?shí)施例25活化后得到的微球加入到含有0. IM的 IOOmL的檸檬酸鈉水溶液中，超聲30分鐘后用0. IM的氫氧化鈉調(diào)整pH值到9，邊攪拌邊加熱到40°C，攪拌速度為150rpm。然后將鎳離子含有液和還原劑含有液這種液體分別以ImL/ min的速度加入到漿體中。兩種液體的加入后，保持一攪拌并保持溫度在40°C，直到不再產(chǎn)生氣泡為止。鎳離子含有液的配方為0.57M的硫酸鎳，0. IM的檸檬酸鈉。還原劑含有液的配方為次磷酸鈉1.40M，2M氫氧化鈉。由此，得到的具有鎳-磷合金鍍層的微球。然后用置換法在表面實(shí)施鍍金，然后重復(fù)過(guò)濾、用高純度去離子水充分洗滌，得到鍍金的復(fù)合微球。實(shí)施例27，粗化實(shí)施例1微球使用雙氧水和硫酸配制3. 2M的雙氧水和6M的硫酸構(gòu)成的刻蝕液IOOmL,加入IOg實(shí)施例1粒徑5 μ m的聚二乙烯基苯/苯乙烯微球，常溫下超聲分散5分鐘，再升溫到60°C保持180分鐘。然后重復(fù)過(guò)濾、洗滌，得到經(jīng)過(guò)刻蝕處理的微球。實(shí)施例28，活化實(shí)施例27微球接著重復(fù)使用實(shí)施例25的方法對(duì)實(shí)施例27微球進(jìn)行同樣操作，得到活化的聚二乙烯基苯/苯乙烯微球。實(shí)施例四，形成金屬覆在實(shí)施例28微球重復(fù)采用實(shí)施例沈的鍍金屬方法對(duì)實(shí)施例28活化后得到的微球進(jìn)行同樣操作，得到鍍金的微球。實(shí)施例30，分析鍍金微球重金屬含量各取3g實(shí)施例7，14,23,26和四包金微球，分別加入60mL濃鹽酸和硝酸的混合酸，邊攪拌邊加熱，將金屬微球完全溶解。取少量溶液用高純度去離子水稀釋，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀anductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometer)檢測(cè)絡(luò)兀素。總結(jié)制備過(guò)程是否使用高濃度強(qiáng)酸及元素分析結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合微球，包括高分子聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，其特征在于，所述內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個(gè)功能部分，所述功能部分由樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物組成并具有功能團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球，所述內(nèi)核組成包括一種或多種含至少一個(gè)未飽和鍵的芳香族單體。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球，所述內(nèi)核組成包括一種或多種含至少一個(gè)未飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯單體，并且所述(甲基)丙烯酸酯單體能夠與所述含至少一個(gè)未飽和鍵的芳香族單體聚合。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球，所述樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物的樹枝狀分支的終端具有所述功能團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1到4任一所述的復(fù)合微球，所述功能團(tuán)包括羥基、羧基、氨基、巰基及三苯基膦基中的一種或數(shù)種。
6.如權(quán)利要求1到4任一所述的復(fù)合微球，所述功能團(tuán)為氨基。
7.如權(quán)利要求1到4任一所述的復(fù)合微球，所述樹枝狀結(jié)構(gòu)為以有序的支化結(jié)構(gòu)上再形成支化，如此一代一代地合成支化代(Generation)的排列。
8.如權(quán)利要求6—所述的復(fù)合微球，所述樹枝狀結(jié)構(gòu)為以有序的支化結(jié)構(gòu)上再形成支化，如此一代一代地合成支化代(Generation)的排列。
9.一種各向異性導(dǎo)電材料，包括絕緣樹脂粘結(jié)劑和分散在所述的絕緣樹脂粘結(jié)劑中的如權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球。
10.一種各向異性導(dǎo)電膜，包括權(quán)利要求9所述的一種各向異性導(dǎo)電材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合微球及采用該復(fù)合微球的各向異性導(dǎo)電材料和各向異性導(dǎo)電膜，包括高分子聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，所述內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個(gè)功能部分，所述功能部分由樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物組成并具有功能團(tuán)，該功能部分使得微球不須要用傳統(tǒng)粗化方法的高濃度強(qiáng)酸和含重金屬氧化劑刻蝕處理，就可以形成導(dǎo)電金屬層，從而具體的簡(jiǎn)化了鍍導(dǎo)電金屬的方法，并且有效的降低酸和重金屬對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響和污染。
文檔編號(hào)C23C18/20GK102167838SQ20101059823
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者吳俊成, 朱咸浩, 林生躍, 江必旺, 陳榮姬 申請(qǐng)人:蘇州納微生物科技有限公司