專利名稱：含金屬薄膜的制造方法中的殘存水分子除去工藝及清洗溶劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用于含金屬薄膜的制造方法中的通過使用使清洗溶劑氣化而得到的氣體來除去體系內(nèi)的殘存水分子的工藝、及該工藝中使用的清洗溶劑。
背景技術(shù)：
金屬氧化物薄膜被用作高電介質(zhì)電容器、強(qiáng)電介質(zhì)電容器、門極膜、阻擋膜、門極絕緣膜等電子部件的電子構(gòu)件或光波導(dǎo)、光開關(guān)、光放大器等光通信用設(shè)備的光學(xué)構(gòu)件。作為上述薄膜的制造方法，可列舉出涂布熱分解法或溶膠-凝膠法等MOD法、CVD 法、ALD法等，由于具有組成控制性、階梯覆蓋性優(yōu)異、適合于量產(chǎn)化以及能夠?qū)崿F(xiàn)混合集成等很多優(yōu)點(diǎn)，所以CVD法、ALD法等使前體氣化后再使用的方法是最合適的制造方法。例如關(guān)于含有鈦、鋯或鉿的薄膜，專利文獻(xiàn)1中公開了一種利用ALD法的薄膜的制造，其中，使用β - 二酮絡(luò)合物作為前體，并使用水蒸汽、氧、過氧化氫、過醋酸等含氧的自由基作為反應(yīng)性氣體。專利文獻(xiàn)2中公開了一種能夠采用ALD法將BST、ST0、(Ti，A1)N、 Ta-Ti-O等化合物的薄膜以間歇式成膜的成膜方法。專利文獻(xiàn)3、4中公開了一種使用了金屬酰胺化合物的金屬氧化物薄膜的制造。專利文獻(xiàn)5中公開了一種導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)體的制造方法，其包括使用ALD法等來形成阻擋金屬膜、接著使用氬氣及TiCl4氣來凈化阻擋金屬膜的步驟。ALD法通常通過多次重復(fù)下述順序H20、NH3、02、03等反應(yīng)性氣體的供給、利用真空排氣的清洗、金屬原料氣體的供給、利用真空排氣的清洗、H2o、NH3、O2、O3等反應(yīng)性氣體的再次供給，從而以原子層單位進(jìn)行成膜，所以本來存在成膜時(shí)間長、不適合量產(chǎn)化的傾向。特別是在使用多種金屬原料氣體的情況下，為了抑制各金屬原料氣體間的相互反應(yīng)，需要通過多元體系來進(jìn)行組成控制，這種情況下，利用真空排氣等的清洗時(shí)間變長。作為上述反應(yīng)性氣體，水蒸汽由于對薄膜前體的反應(yīng)性高、殘留碳等雜質(zhì)少，所以優(yōu)選作為高電介質(zhì)膜的制作中的氧化劑。但是存在如下問題難以通過加熱真空排氣、或者不活潑氣體的清洗來有效地除去體系中殘存的水分子，水分子的除去成為決速步驟，清洗時(shí)間變得很長?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 美國專利申請公開第2002/042165號說明書專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-23043號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 美國專利申請公開第2006/046421號說明書專利文獻(xiàn)4 日本特開2006-182709號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 美國專利申請公開第2004/248397號說明書
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明要解決的問題在于，在通過ALD法等制造含金屬薄膜時(shí)，有效地除去體系內(nèi)的殘存水分子，縮短清洗時(shí)間。用于解決問題的手段本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由特定的成分組成的清洗溶劑能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種工藝，其是應(yīng)用于在基板上形成含金屬薄膜的含金屬薄膜的制造方法中的除去殘存水分子的工藝，該工藝通過使用使清洗溶劑氣化而得到的氣體來除去殘存的水分子。此外，本發(fā)明提供一種清洗溶劑，其是上述工藝中優(yōu)選使用的清洗溶劑，其由共沸組成中的水含量為20質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑組合物構(gòu)成。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，由于在通過ALD法等來制造含金屬薄膜時(shí)能夠有效地除去體系內(nèi)的殘存水分子，所以能夠縮短成膜時(shí)間，從而有效地制造含金屬薄膜。


圖1是表示實(shí)施例中使用的裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式作為除去殘存水分子的方法的本發(fā)明的工藝適用于包括使用水或水蒸汽、或者生成作為反應(yīng)產(chǎn)物的水的工序的含金屬薄膜的成膜方法。例如，可以適用于涂布熱分解法或溶膠-凝膠法等MOD法、CVD法、ALD法等利用化學(xué)蒸鍍技術(shù)的含金屬薄膜的制造方法中，可以優(yōu)選用于使用水蒸汽作為氧化劑的CVD法、ALD法。下面對采用了本發(fā)明的工藝的ALD法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。在利用通常的ALD法的含金屬薄膜的制造中，交替進(jìn)行薄膜形成用原料(以下也簡稱為原料)和反應(yīng)性氣體向沉積部的供給，將其作為1個(gè)循環(huán)，從而逐步地沉積所期望的薄膜的分子層。該薄膜形成用原料含有后述的金屬化合物作為前體。根據(jù)需要，也可以并用含有彼此不同的前體的多種原料。并用多種原料時(shí)，將各原料分別獨(dú)立地向沉積部依次供給，最后供給反應(yīng)性氣體，將其作為1個(gè)循環(huán)。在上述利用ALD法的含金屬薄膜的制造中應(yīng)用本發(fā)明的工藝時(shí)，上述1個(gè)循環(huán)由以下工序構(gòu)成(1)向基板上導(dǎo)入在高溫下使原料氣化而得到的蒸氣并使其吸附的工序； (2)向基板上導(dǎo)入作為反應(yīng)性氣體的水蒸汽使其與原料反應(yīng)而在基板上生長、沉積薄膜的工序；(3)通過向反應(yīng)體系內(nèi)導(dǎo)入使清洗溶劑氣化而得到的氣體，從而除去反應(yīng)體系內(nèi)的水分子的工序。此外，在各循環(huán)中，⑴與⑵之間、⑵與⑶之間、⑶與⑴之間進(jìn)行利用不活潑氣體的清洗和/或利用減壓的排氣，也可以任意地引入除去未反應(yīng)的原料氣體、 反應(yīng)性氣體或清洗溶劑氣體的工序。關(guān)于原料的輸送供給方法、沉積方法、制造條件、制造裝置等，不受特別限制，可以采用眾所周知的通常的條件、方法等。此外，ALD法具有可獲得膜厚度薄、均勻且良好的薄膜的特征。此外，根據(jù)其成膜機(jī)理可以將薄膜沉積溫度抑制得較低，不受基體的耐熱性、元素向基體的擴(kuò)散性等的左右，能夠?qū)崿F(xiàn)廣泛的應(yīng)用。此外，ALD也可以與熱、光、等離子體并用。在上述例子中，“ (3)通過向反應(yīng)體系內(nèi)導(dǎo)入使清洗溶劑氣化而得到的氣體，從而除去反應(yīng)體系內(nèi)的水分子的工序”是利用本發(fā)明的工藝的水分子除去工序。進(jìn)一步詳細(xì)敘述的話，在進(jìn)行(3)的工序之前的反應(yīng)體系內(nèi)因O)的工序而殘存有水分子。即使在(2) 的工序之后進(jìn)行利用不活潑氣體進(jìn)行清洗和/或利用減壓進(jìn)行排氣來除去水蒸汽的工序的情況下，反應(yīng)體系內(nèi)的水分子也未完全被除去而殘存。水分子特別容易殘存于壁面或配管內(nèi)。通過利用C3)的工序向如上所述水分子殘存的體系內(nèi)導(dǎo)入使清洗溶劑氣化而得到的氣體，使該氣體在體系內(nèi)流通而進(jìn)行清洗。利用該過程，體系內(nèi)殘存的水分子與使清洗溶劑氣化而得到的氣體一起從體系內(nèi)排出，水分子被除去。從更有效地進(jìn)行水分子的除去的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在C3)的工序與下一循環(huán)的(1)的工序之間，實(shí)施進(jìn)行利用不活潑氣體的清洗和/或利用減壓的排氣來除去清洗溶劑氣體的工序。在(3)的工序中，只要用使清洗溶劑氣化而得到的氣體來置換體系內(nèi)即可，氣體的導(dǎo)入的方法、條件等沒有特別限制。使清洗溶劑氣化而得到的氣體的導(dǎo)入例如可以通過與通常的利用不活潑氣體的清洗同樣的方法進(jìn)行。關(guān)于溫度，從有效地進(jìn)行水分子的除去的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將體系內(nèi)保持在80 120°C的范圍。在ALD法中，由于在(1)及O)的工序中體系內(nèi)被加熱，所以多數(shù)情況下即使不進(jìn)行特別的溫度控制，也能夠滿足該溫度范圍。本發(fā)明的工藝除了可以適用于使薄膜沉積的反應(yīng)體系內(nèi)的殘存水分子除去以外， 也可以按照上述適用于使作為反應(yīng)性氣體的水蒸汽流通的配管內(nèi)的殘存水分子除去。此外，在ALD法以外的薄膜制造方法中，也可以按照上述來適用。清洗溶劑可以通過熱、載氣、減壓等手段而氣化。在利用熱的氣化的情況下，加熱溫度可以根據(jù)清洗溶劑的種類而適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為50 200°C的范圍。利用載氣的氣化可以通過將載氣鼓泡到清洗溶劑中來進(jìn)行。向清洗溶劑中鼓泡的載氣可以直接向體系內(nèi)導(dǎo)入。作為載氣，可列舉出氮、稀有氣體(氦、氖、氬、氙)等。載氣的流量優(yōu)選為0.1 1. 5slm。在利用減壓的氣化的情況下，壓力可以根據(jù)清洗溶劑的種類而適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為 1 IOPa的范圍。作為清洗溶劑，可以使用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑組合物。作為該有機(jī)溶劑，可以沒有特別限制地使用眾所周知普通的有機(jī)溶劑，例如可列舉出甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；乙醚、丙醚、二噁烷、四氫呋喃、 1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲基醚等醚系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、 丙二醇單甲基醚乙酸酯等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇或1-丙醇、異丁醇或1-丁醇、 1-戊醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑；松節(jié)油、D-檸檬烯、菔烯等萜系烴油；礦物油精、SwasOl#310(COsmO松山石油株式會社)、SOlvesSO#100(EXXOn化學(xué)株式會社)等石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等鹵代脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵代芳香族烴系溶劑；卡必醇類、苯胺、三乙胺、吡啶、醋酸、乙腈、二硫化碳、四氫呋喃、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。這些有機(jī)溶劑也可以混合2種以上作為有機(jī)溶劑組合物使用。在這些有機(jī)溶劑及有機(jī)溶劑組合物中，優(yōu)選容易氣化、流動性高、即使在300°C以上的高溫下也不會分解、以及容易與水共沸的有機(jī)溶劑及有機(jī)溶劑組合物。特別是共沸組成中的水含量為20質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑組合物由于脫水能力高，故進(jìn)一步優(yōu)選。更進(jìn)一步優(yōu)選共沸組成中的水含量為 30質(zhì)量％以上。共沸組成中的水含量的上限沒有特別限制，通常最大為99. 9質(zhì)量％左右。作為上述有機(jī)溶劑，優(yōu)選醇系溶劑，其中1-丁醇及1-戊醇由于共沸組成中的水含量為20質(zhì)量％以上且脫水能力高，故進(jìn)一步優(yōu)選。此外，作為上述有機(jī)溶劑組合物，如果使用上述醇系溶劑以及烴系溶劑，尤其是與該醇系溶劑的共沸組成中的醇系溶劑含量達(dá)到20 質(zhì)量％以上的烴系溶劑，特別是甲苯或二甲苯，由于能夠防止該醇系溶劑因向配管或壁面的吸附而導(dǎo)致的殘留，故優(yōu)選。在包含醇系溶劑的有機(jī)溶劑組合物的情況下，有機(jī)溶劑組合物中，醇系溶劑的含量優(yōu)選為1 99. 9質(zhì)量％。在由醇系溶劑及烴系溶劑組成的有機(jī)溶劑組合物的情況下， 優(yōu)選有機(jī)溶劑組合物中醇系溶劑的含量為20 50質(zhì)量％，烴系溶劑的含量為50 80質(zhì)量％。此外，作為共沸組成中的水含量為20質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑組合物，例如可列舉出以下組成的有機(jī)溶劑組合物。(組成1)酮系溶劑20 40質(zhì)量％烴系溶劑60 80質(zhì)量％(組成2)醇系溶劑20 50質(zhì)量％醚系溶劑1 20質(zhì)量％烴系溶劑30 79質(zhì)量％另外，上述有機(jī)溶劑中，盡管酯系溶劑也具有與水共沸的性質(zhì)，但有可能殘留溶劑與原料反應(yīng)或發(fā)生熱分解，故不優(yōu)選。上述清洗溶劑中，水分量優(yōu)選為IOppm以下，更優(yōu)選為Ippm以下。此外，也盡量不要含有雜質(zhì)金屬元素成分、氯成分等雜質(zhì)鹵素、雜質(zhì)有機(jī)成分。雜質(zhì)金屬元素成分以每種元素計(jì)優(yōu)選為IOOppb以下，更優(yōu)選為IOppb以下。以總量計(jì)優(yōu)選為Ippm以下，更優(yōu)選為 IOOppb以下。特別是在將金屬氧化物、與硅的復(fù)合金屬氧化物、氮化物、與硅的氮化氧化物等用作LSI的門極絕緣膜、門極膜、阻擋層時(shí)，必須減少對所得到的電薄膜的電特性有影響的堿金屬元素、堿土類金屬元素及同族元素(鈦、鋯或鉿)的含量。雜質(zhì)鹵素成分優(yōu)選為 IOOppm以下，更優(yōu)選為IOppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Ippm以下。雜質(zhì)有機(jī)成分以總量計(jì)優(yōu)選為500ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOppm以下。此外，為了降低或防止所制造的薄膜的顆粒污染，在液相中利用光散射式液中粒子檢測器的顆粒測定中，優(yōu)選上述清洗溶劑中大于0. 3 μ m的粒子的數(shù)量為100個(gè)以下，更優(yōu)選大于0. 2 μ m的粒子的數(shù)量在Iml液相中為1000個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選大于0. 2 μ m的粒子的數(shù)量在Iml液相中為100個(gè)以下。采用了本發(fā)明的工藝的CVD法或ALD法中使用的薄膜形成用原料含有金屬化合物作為薄膜的前體。所述原料可以采取金屬化合物本身或?qū)⒔饘倩衔锶芙獾接袡C(jī)溶劑中而得到的溶液的形態(tài)。其形態(tài)根據(jù)所使用的薄膜制造方法中的輸送供給方法等方法而適當(dāng)選擇。上述原料的濃度不受特別限制，只要是能夠提供穩(wěn)定的溶液的范圍，則可以采用任意濃度，根據(jù)原料的輸送量、薄膜制造時(shí)的成膜速度等適當(dāng)選擇。將上述原料制成溶液時(shí)，如果濃度小于0. 05mol/升，則金屬源供給穩(wěn)定性降低，有時(shí)成膜速度變小，如果超過 0. 5mol/升，則原料的流動性變差，有時(shí)容易發(fā)生析出等故障，所以金屬化合物的濃度優(yōu)選為0. 05 0. 5mol/升的范圍。此外，構(gòu)成上述金屬化合物的金屬原子也沒有特別限制，可以選擇任意的金屬原子以能夠構(gòu)成所期望的氧化物或復(fù)合氧化物。作為上述金屬原子，可列舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等1族元素，鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等2族元素，鈧、釔、鑭系元素(鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)、錒系元素等 3族元素，鈦、鋯、鉿這樣的4族元素，釩、鈮、鉭這樣的5族元素，鉻、鉬、鎢這樣的6族元素， 錳、锝、錸這樣的7族元素，鐵、釕、鋨這樣的8族元素，鈷、銠、銥這樣的9族元素，鎳、鈀、鉬這樣的10族元素，銅、銀、金這樣的11族元素，鋅、鎘、汞這樣的12族元素，硼、鋁、鎵、銦、鉈這樣的13族元素，硅、鍺、錫、鉛這樣的14族元素，磷、砷、銻、鉍這樣的15族元素，釙這樣的 16族元素。上述金屬化合物只要具有在利用ALD法等的薄膜制造方法中可以使用的揮發(fā)性， 則沒有特別限制。作為與上述金屬原子結(jié)合而構(gòu)成金屬化合物的配位體，可列舉出氯、 溴、碘等鹵化物；甲烷、乙烷、丙烷、2-丙烷、丁烷等鏈烷；單甲胺、單乙胺、單丁胺等單烷基胺；二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二叔丁胺等二烷基胺；三甲基甲硅烷基胺、三乙基甲硅烷基胺等甲硅烷基胺；亞氨基甲烷(methanimine)、亞氨基乙烷 (ethanimine)、亞氨基丙烷、2-亞氨基丙烷、亞氨基丁烷、2-亞氨基丁烷、亞氨基異丁烷、亞氨基叔丁烷、亞氨基戊烷、亞氨基叔戊烷等亞氨基鏈烷(alkane imine)；環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、丙基環(huán)戊二烯、異丙基環(huán)戊二烯、丁基環(huán)戊二烯、叔丁基環(huán)戊二烯、 二甲基環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯等環(huán)戊二烯類；一元醇、二元醇等醇；β - 二酮；β -酮亞胺、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰醋酸丁酯、乙酰醋酸-2甲氧基乙酯等β-酮酯等，它們可以1種與金屬結(jié)合，也可以結(jié)合2種以上。例如，作為以上述醇和/或β-二酮作為配位體的金屬化合物中，作為以醇作為配位體的金屬化合物，可列舉出下述通式(I)或下述通式(II)所示的金屬化合物，作為以醇及β-二酮作為配位體的金屬化合物，可列舉出下述通式(III)或下述通式(IV)所示的金屬化合物，作為以β-二酮作為配位體的金屬化合物，可列舉出下述通式(V)所示的金屬化合物，通常使用配位了可配位的最大數(shù)目的配位體的金屬化合物。
M-^OR1Jm (I)MM'a-(-OR1Jn (II)(式⑴及式(II)中，M及M’表示金屬原子，R1表示可以分支、且可以被氧原子或氮原子中斷、還可以被鹵素原子取代的、碳原子數(shù)為1 12的烷基，a為1或2，m表示金屬的價(jià)數(shù)，η表示分子內(nèi)的金屬M(fèi)與金屬Μ，的價(jià)數(shù)的總和，m、n為2以上時(shí)，R1可以相同也可以不同。)
權(quán)利要求
1.一種工藝，其是應(yīng)用于在基板上形成含金屬薄膜的含金屬薄膜的制造方法中的除去殘存水分子的工藝，該工藝通過使用使清洗溶劑氣化而得到的氣體來除去殘存的水分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中，所述清洗溶劑由共沸組成中的水含量為20質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑組合物組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其中，所述清洗溶劑由醇系溶劑或包含醇系溶劑的有機(jī)溶劑組合物組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的工藝，其中，所述清洗溶劑為醇系溶劑、或包含醇系溶劑及烴系溶劑的有機(jī)溶劑組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的工藝，其中，所述醇系溶劑為1-丁醇或1-戊醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝，其中，所述清洗溶劑為包含醇系溶劑及烴系溶劑的有機(jī)溶劑組合物，所述醇系溶劑為ι-丁醇或1-戊醇，所述烴系溶劑為甲苯或二甲苯。
7.一種清洗溶劑，其由共沸組成中的水含量為20質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑組合物組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的清洗溶劑，其由醇系溶劑或包含醇系溶劑的有機(jī)溶劑組合物組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的清洗溶劑，其為醇系溶劑、或包含醇系溶劑及烴系溶劑的有機(jī)溶劑組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的清洗溶劑，其中，所述醇系溶劑為1-丁醇或1-戊醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的清洗溶劑，其是包含所述醇系溶劑及烴系溶劑的有機(jī)溶劑組合物，其中，所述醇系溶劑為ι-丁醇或1-戊醇，所述烴系溶劑為甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明的殘存水分子除去工藝是應(yīng)用于在基板上形成含金屬薄膜的含金屬薄膜的制造方法中的除去殘存水分子的工藝，其通過使用使清洗溶劑氣化而得到的氣體來除去殘存的水分子。作為所述清洗溶劑，優(yōu)選由共沸組成中的水含量為20質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑組合物組成。根據(jù)本發(fā)明的殘存水分子除去工藝，由于在通過ALD法等制造含金屬薄膜時(shí)能夠有效地除去體系內(nèi)的殘存水分子，所以能夠縮短成膜時(shí)間，從而有效地造含金屬薄膜。
文檔編號C23C16/52GK102272349SQ201080004145
公開日2011年12月7日 申請日期2010年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者榎本圭司, 渡邊剛, 白鳥翼 申請人:株式會社艾迪科