專利名稱：耐腐蝕構(gòu)件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐腐蝕構(gòu)件，例如，用于防護構(gòu)成設(shè)備結(jié)構(gòu)的材料，還涉及一種制備該耐腐蝕構(gòu)件的方法。
背景技術(shù)：
在常規(guī)技術(shù)中，在各種工廠，例如熱電站、核電站和化工廠中，具有鍋爐、蒸汽發(fā)生器等等，并且使用80°C以上且800°C以下高溫水，因此產(chǎn)生了需要抑制流動加速的腐蝕的問題，例如作為構(gòu)造材料的金屬的離子溶出和腐蝕。金屬離子的溶出是高溫水中發(fā)生的一個典型現(xiàn)象，導(dǎo)致了各種問題，例如在運作中產(chǎn)生的各種影響，以及管道和其他構(gòu)件包括構(gòu)造材料的腐蝕導(dǎo)致的設(shè)備維護頻率的增高。另外，溶出的金屬離子附著和沉積于系統(tǒng)的管壁上，或蒸汽發(fā)生器等的高溫處或與高溫水接觸處，這些金屬離子的氧化物可能導(dǎo)致設(shè)備的振動和熱傳導(dǎo)系數(shù)的降低。在高流速情況下的振動是嚴(yán)重的問題，并有可能造成構(gòu)造材料斷裂和損傷。而且，最近的技術(shù)由于管中的管壁減薄現(xiàn)象，可能導(dǎo)致碳鋼管厚度的減少，并且發(fā)生故障。如上所述，在設(shè)備長期的運作中，金屬溶出和金屬腐蝕等現(xiàn)象發(fā)生的潛在可能性逐漸累積，由此在某個階段會突然發(fā)生故障。而且，有可能由于結(jié)構(gòu)部分的形狀增大腐蝕速率，或發(fā)生不可預(yù)知的現(xiàn)象。例如，管道系統(tǒng)大量使用孔板、閥門等，高速流經(jīng)管道系統(tǒng)內(nèi)部空間的液體可能導(dǎo)致磨耗腐蝕。另一方面，在狹窄部分例如傳熱管和支撐板的裂縫部分，有可能以高濃度狀態(tài)積聚雜質(zhì)，以及根據(jù)離子平衡，有時形成強酸性或強堿性的濃縮水。由氧化物附著表面，這種現(xiàn)象和電勢上升導(dǎo)致的腐蝕斷裂現(xiàn)象被證實。因為這些原因，已經(jīng)在各種設(shè)備系統(tǒng)中實施多種措施包括水質(zhì)控制。例如，在壓水核電站的二次系統(tǒng)中，采取措施來通過注入氨和胼來控制pH，降低系統(tǒng)內(nèi)部的鐵溶出和防止鐵流入蒸汽發(fā)生器(例如，下文描述的專利文獻1)。
而且，為了消除裂縫部分的堿濃縮，多種水質(zhì)控制措施已經(jīng)在目前的設(shè)備中實施，例如 Na/Cl比例控制法，用于減少氯離子對腐蝕的影響的氯離子濃度控制法，和溶氧濃度控制法 (例如，下文描述的專利文獻幻。近年來，使用改良的化學(xué)品例如乙醇胺和嗎啉控制水質(zhì)的方法也被采用。已經(jīng)被目前設(shè)備實施的措施例如上述的減少管道腐蝕、氧化物附著和沉積以及裂縫部分離子濃縮，除此之外，還提出多種技術(shù)作為改進的建議。例如，為了改進待注入的化學(xué)品，已提出使用有機酸例如鞣酸和抗壞血酸作為去氧劑的方法(專利文獻3)。而且，對于水質(zhì)控制方法，也提出了控制所有陽離子/SO4的摩爾比的操作方法 (專利文獻4)，向反應(yīng)堆的蒸汽發(fā)生器的給水中引入至少一種鈣化合物和鎂化合物，使離子濃度變?yōu)?. 4-0. Sppb的方法(專利文獻5)。如上所述，通過采用化學(xué)品的水質(zhì)控制技術(shù)等等來抑制腐蝕溶出的措施，如今已經(jīng)作為防止設(shè)備構(gòu)造材料腐蝕和溶出的措施來實施。然而，從運作成本和運作性能的觀點，需要和渴望通過為設(shè)備提供構(gòu)件，使之能在不注入化學(xué)品液體的情況下運作，來提高設(shè)備的可操作性和可靠性?，F(xiàn)有技術(shù)文件
專利文件
專利文件1 日本特許公開專利No. 8-122491 專利文件2 日本特許公開專利No. 2000-310695 專利文件3 日本特許專利No. 2848672 專利文件4 日本特許公開專利No. 10-293194 專利文件5 日本特許公開專利No. 2004-1216
發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題然而，在目前技術(shù)狀況下，許多使用高溫水的設(shè)備是在注入化學(xué)品的狀態(tài)下運作， 以抑制流動加速的腐蝕，從而，需要提出一種無需向設(shè)備注入化學(xué)品同時能抑制腐蝕和溶出的設(shè)備運作的技術(shù)。進而，考慮上述現(xiàn)有技術(shù)中遇到的情況來構(gòu)思本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種設(shè)備構(gòu)件，無需向設(shè)備注入任何化學(xué)品就能抑制流動加速的腐蝕，例如腐蝕和溶出，和一種制造該設(shè)備構(gòu)件的方法。
解決技術(shù)問題的方法為了達(dá)到上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種耐腐蝕構(gòu)件，其具有復(fù)合鈦氧化物膜，所述復(fù)合鈦氧化物膜減少腐蝕并且由分子式MTiO3表示，其中M是過渡金屬元素，所述復(fù)合鈦氧化物膜形成于用于與高溫水接觸的構(gòu)造材料的表面。此外，另一方面，本發(fā)明提供一種制備耐腐蝕構(gòu)件的方法，所述構(gòu)件具有形成于構(gòu)造材料表面的用于降低腐蝕的復(fù)合鈦氧化物膜，所述復(fù)合鈦氧化物膜由分子式MTiO3表示， 其中M是過渡元素，鈦氧化物首先沉積于所述構(gòu)造材料的表面，隨后或同時，在所述過渡金屬M的離子的存在下，將所述鈦氧化物進行高溫處理。在具有上述特征的本發(fā)明的一個實施方式中，所述高溫水可優(yōu)選為80°C以上且 800°C以下。另外，所述構(gòu)造材料可優(yōu)選是選自鋼、非鋼材料、有色金屬和焊接金屬中的一種材料。另外，所述復(fù)合鈦氧化物可以是鈦鐵礦類的復(fù)合鈦氧化物。此外，所述過渡金屬M可優(yōu)選是選自佝、Ni、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd和Rh 中的一種。而且，所述復(fù)合鈦氧化物膜的厚度可優(yōu)選0. 1-50 μ m。 發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的上述性質(zhì)和特征，可以提供一種具有復(fù)合鈦氧化物膜的構(gòu)件，即使與物理沉積在設(shè)備構(gòu)造材料表面上的TiO2相比，所述復(fù)合鈦氧化物膜也更不易脫落，這是由于復(fù)合和化學(xué)鍵合(沉積)在表面，能夠抑制可能發(fā)生在高溫流體流動部分的流動加速的腐蝕，相應(yīng)地，無需向其中注入化學(xué)品就能夠抑制流動加速的腐蝕，例如腐蝕和溶出。本發(fā)明還提供了一種制備該構(gòu)件的方法。


圖1是本發(fā)明耐腐蝕構(gòu)件的縱向剖面圖。 圖2是!^eTiO3膜的腐蝕抑制效果的特性圖。
圖3是顯示在碳鋼表面形成復(fù)合鈦氧化物的方法的方框圖(也就是流程圖)。 圖4是MTiO3膜的腐蝕抑制效果的特性圖。 圖5是表示鈦氧化物厚度和耐腐蝕膜厚度之間關(guān)系的特性圖。 圖6是表示耐腐蝕膜厚度和腐蝕速率之間關(guān)系的特性圖。
具體實施例方式下面結(jié)合圖1和圖2對本發(fā)明第一實施方式的耐腐蝕構(gòu)件進行說明。圖1示出耐腐蝕構(gòu)件3的結(jié)構(gòu)，其包含具有晶體結(jié)構(gòu)的鈦鐵礦型復(fù)合鈦氧化物的膜2，例如，所述鈦鐵礦型復(fù)合鈦氧化物的膜由!^eTiO3形成，其具有鈦鐵礦的形式而且是復(fù)合鈦氧化物，形成(沉積)在例如由碳鋼形成的設(shè)備構(gòu)造材料1的表面上，所述設(shè)備構(gòu)造材料接觸80°C以上且800°C以下的高溫水。圖2示出在溶氧濃度低于5ppb和流速為15米/秒的條件下進行的腐蝕測試結(jié)果， 采用了圖1所示的耐腐蝕構(gòu)件3形成的試驗片。從圖2可知，與僅有碳鋼的試驗片A相比，在碳鋼表面形成有!^eTiO3膜的試驗片B 中，在高流速條件下的腐蝕速率被抑制。與在200°C的測試環(huán)境溫度下的腐蝕速率相比，僅有碳鋼的試驗片A在150°C的測試環(huán)境溫度下的腐蝕速率增加，但是其上形成有!^eTiO3膜的試驗片B的腐蝕速率幾乎沒有變化。如上所述，通過形成由!^eTiO3形成并沉積在構(gòu)造材料表面的復(fù)合鈦氧化物膜，所述復(fù)合鈦氧化物膜復(fù)合并化學(xué)鍵合于設(shè)備構(gòu)造材料的表面，相應(yīng)地，即使與物理沉積于表面的TiO2相比也更不易脫落。因而，期待抑制腐蝕的效果，尤其是對由流動加速的腐蝕所致的壁厚減薄的抑制效果，這種情況發(fā)生在高溫液體流動的部分。相應(yīng)地，可以減少與管道壁厚減薄相關(guān)的故障和降低定期檢查的頻率。附帶地，雖然在上述的實施例中，！^eTiO3作為復(fù)合鈦氧化物的一個例子，例如，也可以使用NiTiO3，它由分子式MTiO3表示，其中M是過渡金屬。作為除了狗和附以外的元素，M可以是過渡元素中的二價元素，例如也可以使用V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd或Rh。另外，在上述實施例中，雖然碳鋼作為設(shè)備構(gòu)造材料的一個例子，通過鋼、非鋼材料、有色金屬和焊接金屬也能獲得類似的效果下面結(jié)合圖3和圖4對本發(fā)明的第二實施方式的制備耐腐蝕構(gòu)件的方法進行說明。圖3示出在碳鋼表面形成復(fù)合鈦氧化物的方法的方框圖(也就是流程圖)。在圖3的流程圖中，碳鋼表面先進行拋光和化學(xué)清洗處理從而露出新形成的表面。(在材料上形成新表面(步驟Si))。然后，鈦氧化物沉積在所述新形成的表面上(步驟S2)。在步驟S2中，就沉積方法來說，噴涂法或沉積法都可以，沉積法在高溫條件下引入鈦氧化物并使鈦氧化物接觸構(gòu)造材料的表面，從而使鈦氧化物沉積在表面上沉積法中。在下面的工藝中，制備溶液，其中控制水質(zhì)，使得pH值為8以上且12以下，例如 9. 8，溶解的氧的濃度小于lOppb，例如2ppb，水溶液的溫度為80°C以上且500°C以下，例如 150°C，并且過渡金屬離子的濃度為Ippb以上且10%以下。此外，當(dāng)NiTiO3作為復(fù)合鈦氧化物形成在所述表面上時，Ni離子的濃度為lOppb，具有鈦氧化物沉積其上的上述構(gòu)造材料在溶液中進行高溫處理(150°C )(步驟S3)。
結(jié)果，已經(jīng)沉積在表面上的鈦氧化物的形式變?yōu)殁佽F礦型的復(fù)合鈦氧化物(步驟S4)。圖4示出在溶氧濃度5ppb以下，流速為15米/秒，溫度為150°C和200°C的條件下，使用上述試驗片的腐蝕測試結(jié)果。由圖4的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與僅有碳鋼的試驗片A相比，表面形成有NiTiO3膜的碳鋼的試驗片B的腐蝕速率的腐蝕速率降低，在高流速條件下加速腐蝕的作用被形成的膜抑制。如上所述，通過在構(gòu)造材料的表面上形成由!^eTiO3形成的復(fù)合鈦氧化物膜，設(shè)備不必在注入化學(xué)品的情況下運作。所述復(fù)合鈦氧化物膜復(fù)合并化學(xué)鍵合于設(shè)備的構(gòu)造材料的表面。相應(yīng)地，即使與物理沉積在表面上的TiO2相比，也更不易脫落。進而，可以期待抑制腐蝕的效果，尤其是對由流動加速的腐蝕所致的壁厚減薄的抑制效果，這種情況發(fā)生在高溫液體流動的部分。因此，可以減少與管道壁厚減薄相關(guān)的故障和定期檢查的頻率。附帶地，雖然在上述的第二實施方式中，NiTiO3作為復(fù)合鈦氧化物的一個例子， !^eTiO3也顯示出相似的傾向。另外，金屬也可以是過渡元素中除了狗和附的二價元素，例如 V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd 或 Rh。下面結(jié)合圖5和圖6對本發(fā)明的第三實施方式中的制備耐腐蝕構(gòu)件的方法進行說明。根據(jù)圖5所示的方法，在相同條件下在碳鋼的表面上形成!^eTiO3膜，除了過渡金屬元素m變?yōu)楣?。此時，改變前面步驟中鈦氧化物的沉積量，使各厚度控制為0. 01 μ m、 0. 1 μ m和10 μ m，使耐腐蝕膜的!^eTiO3的膜厚度發(fā)生變化。如圖5所示的結(jié)果可知，隨著鈦氧化物的沉積量的變化，耐腐蝕膜的厚度分別變?yōu)?. 05 μ m、0. 2 μ m和10 μ m。圖6也示出在溶氧濃度為5ppb以下、流速為15米/秒、溫度為150°C的條件下，使用三種試驗片的腐蝕測試的結(jié)果。從圖6的結(jié)果可知，當(dāng)耐腐蝕膜的厚度大于0. Ιμπι時， 腐蝕速率幾乎不變。由于上述原因，通過適當(dāng)控制工藝中鈦氧化物的沉積量，可以縮短制備工藝的時間。另外，即使當(dāng)以相似的方式同時進行鈦氧化物的形成和高溫處理時，發(fā)現(xiàn)也能通過鈦氧化物的沉積量來控制膜厚度。附帶地，雖然在上述的第三實施方式中，F(xiàn)eTiO3作為復(fù)合鈦氧化物的一個例子，使用NiTiO3時也發(fā)現(xiàn)相似的傾向。另外，，也可以使用過渡元素中除了狗和Ni的金屬作為二價元素，例如 V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd 或 Rh。在上述實施方式中的本發(fā)明的技術(shù)并不限于熱電廠、核電廠、化工廠等等，也可以應(yīng)用于傳統(tǒng)的鍋爐和與高溫水接觸的常規(guī)構(gòu)造材料。
權(quán)利要求
1.一種耐腐蝕構(gòu)件，其具有復(fù)合鈦氧化物膜，所述復(fù)合鈦氧化物膜減少腐蝕并且由分子式MTiO3表示，其中M是過渡金屬元素，所述復(fù)合鈦氧化物膜形成于用于與高溫水接觸的構(gòu)造材料的表面。
2.如權(quán)利要求1所述的耐腐蝕構(gòu)件，其中所述高溫水不低于80°C且不高于800°C。
3.如權(quán)利要求1所述的耐腐蝕構(gòu)件，其中所述構(gòu)造材料是選自鋼、非鋼材料、有色金屬和焊接金屬中的一種材料。
4.如權(quán)利要求1所述的耐腐蝕構(gòu)件，其中所述復(fù)合鈦氧化物是鈦鐵礦類的復(fù)合鈦氧化物。
5.如權(quán)利要求1所述的耐腐蝕構(gòu)件，其中所述過渡金屬M是選自i^、Ni、V、Cr、Mn、Co、 Cu、Zn、Mo、Ru、Pd和Rh中的一種材料。
6.如權(quán)利要求1所述的耐腐蝕構(gòu)件，其中所述復(fù)合鈦氧化物膜的厚度為0.1-50 μ m。
7.一種制備耐腐蝕構(gòu)件的方法，所述構(gòu)件具有沉積于構(gòu)造材料表面的用于降低腐蝕的復(fù)合鈦氧化物膜，所述復(fù)合鈦氧化物膜由分子式MTiO3表示，其中M是過渡元素，鈦氧化物首先沉積于所述構(gòu)造材料的表面，隨后或同時，在所述過渡金屬離子的存在下，將所述鈦氧化物進行高溫處理。
8.如權(quán)利要求7所述的制備耐腐蝕構(gòu)件的方法，其中所述高溫處理在水溶液中進行， 所述水溶液的溫度不低于80°C且不高于500°C，pH不低于8且不高于12，所述過渡金屬離子的濃度不小于Ippb且不大于10%，并且包含小于IOppb的溶解氧。
9.如權(quán)利要求7所述的制備耐腐蝕構(gòu)件的方法，其中所述鈦氧化物的厚度為 0.01-50 μm。
全文摘要
一種耐腐蝕構(gòu)件，其具有復(fù)合鈦氧化物膜，所述復(fù)合鈦氧化物膜減少腐蝕并形成于構(gòu)造材料的表面，其中所述復(fù)合鈦氧化物膜由分子式MTiO3表示，M是過渡金屬元素，首先通過將鈦氧化物沉積于構(gòu)造材料的表面，來制備所述耐腐蝕的構(gòu)件，隨后或同時，在所述過渡金屬離子的存在下，將所述鈦氧化物進行高溫處理。
文檔編號C23C26/00GK102378829SQ201080015108
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者岡村雅人, 宮崎豊明, 山本誠二, 柴崎理 申請人:株式會社東芝