專利名稱：Ni膜的成膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過化學(xué)蒸鍍法(CVD)形成Ni膜的Ni膜的成膜方法。
背景技術(shù)：
近來，在半導(dǎo)體設(shè)備中，需要進(jìn)一步的工作高速化和低消耗電力。例如，為了實(shí)現(xiàn) MOS型半導(dǎo)體的源極和漏極的接觸部或柵極的低電阻化，通過自對準(zhǔn)多晶硅化物工藝形成硅化物。作為這樣的硅化物，硅的消耗量少、能夠低電阻化的鎳硅化物(NiSi)備受關(guān)注。NiSi膜的形成中，大多采用在Si基板或多晶硅膜上通過濺射法等的物理蒸鍍法 (PVD)形成鎳(Ni)膜后，在不活潑氣體中進(jìn)行退火而使其反應(yīng)的方法(例如日本特開平 9-153616 號公報(bào))。另外，也進(jìn)行了在DRAM的電容器電極使用Ni膜本身的嘗試。但是，伴隨半導(dǎo)體設(shè)備的微細(xì)化，在PVD中存在階梯覆蓋率差的缺點(diǎn)，因此研究了通過階梯覆蓋率良好的CVD形成Ni膜的方法(例如國際公開第2007/116982號)。

發(fā)明內(nèi)容
作為由CVD形成Ni膜時(shí)的成膜原料(前體)，能夠合適地使用脒基鎳，但使用脒基鎳作為前體形成Ni膜時(shí)，在膜中吸收N，在形成Ni膜時(shí)的同時(shí)形成鎳氮化物(NixN)，所得到的膜形成含氮的M膜，另外，除此以外，在膜中也殘存0(氧)等的雜質(zhì)，導(dǎo)致膜的電阻提
尚ο因此，本發(fā)明的目的在于提供以脒基鎳為成膜原料而形成雜質(zhì)少的Ni膜的Ni膜的成膜方法。根據(jù)本發(fā)明，提供一種Ni膜的成膜方法，其進(jìn)行一次或多次包括以下工序的循環(huán)通過CVD在基板上形成含氮的M膜的工序，其中，作為成膜原料使用脒基鎳，作為還原氣體使用選自氨、胼或這些的衍生物中的至少一種；和對上述含氮的Ni膜供給氫氣，以Ni 作為催化劑產(chǎn)生原子氫，通過產(chǎn)生的原子氫使氮從上述含氮的M膜脫離的工序。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種存儲介質(zhì)，其在計(jì)算機(jī)上運(yùn)行、用于控制成膜裝置的程序，上述程序在執(zhí)行時(shí)，在計(jì)算機(jī)中控制上述成膜裝置，使其執(zhí)行M膜的成膜方法，上述 Ni膜的成膜方法進(jìn)行一次或多次包括以下工序的循環(huán)通過CVD在基板上形成含氮的Ni 膜的工序，其中，作為成膜原料使用脒基鎳，作為還原氣體使用選自氨、胼或這些的衍生物中的至少一種；和對上述含氮的Ni膜供給氫氣，以Ni作為催化劑產(chǎn)生原子氫，通過產(chǎn)生的原子氫使氮從上述含氮的M膜脫離的工序。


圖1是表示用于實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的金屬膜的成膜方法的成膜裝置的一例的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的金屬膜的成膜方法的順序的時(shí)間圖。
圖3A是表示處理溫度160°C時(shí)的循環(huán)數(shù)與在Si晶片上得到的Ni膜的電阻率的關(guān)系的圖。圖;3B是表示處理溫度160°C時(shí)的循環(huán)數(shù)與在SW2晶片上得到的Ni膜的電阻率的關(guān)系的圖。圖4是以處理溫度160°C時(shí)的各循環(huán)數(shù)形成的Ni膜的X射線衍射(XRD)圖譜。圖5是以處理溫度160°C時(shí)的循環(huán)數(shù)1次、4次、10次形成的Ni膜的表面的SEM照片。圖6A是表示處理溫度200°C時(shí)的循環(huán)數(shù)與在Si晶片上得到的Ni膜的電阻率的關(guān)系的圖。圖6B是表示處理溫度200°C時(shí)的循環(huán)數(shù)與在SW2晶片上得到的Ni膜的電阻率的關(guān)系的圖。圖7是以處理溫度200 0C時(shí)的循環(huán)數(shù)1次、2次、4次形成的Ni膜的表面的SEM照片。圖8是表示使溫度變化而在SiO2膜上形成Ni膜時(shí)的X射線衍射(XRF)中的Ni峰強(qiáng)度的變化的圖。圖9是表示使溫度變化在SW2膜上形成Ni膜時(shí)的表面的SEM照片。圖10是表示研究改變溫度、壓力、處理時(shí)間而進(jìn)行H2處理時(shí)的電阻率值Rs的減少量的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖，說明本發(fā)明的實(shí)施方式。在本實(shí)施方式中，說明作為金屬膜形成鎳膜的情況。圖1是表示用于實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的金屬膜的成膜方法的成膜裝置的一例的示意圖。該成膜裝置100具有氣密性構(gòu)成的大致圓筒狀的腔室1，在其中用于水平地支持作為被處理基板的晶片W的基座2以被從后述的排氣室的底部到達(dá)其中央下部的圓筒狀的支持構(gòu)件3所支持的狀態(tài)配置。該基座2由AlN等的陶瓷構(gòu)成。另外，在基座2中埋設(shè)有加熱器5，該加熱器5與加熱器電源6連接。另一方面，在基座2的上表面附近設(shè)置有熱電偶7，熱電偶7的信號傳送至加熱器控制器8。并且，加熱器控制器8對應(yīng)熱電偶7的信號向加熱器電源6傳送指令，控制加熱器5的加熱，使得晶片W控制在規(guī)定的溫度。在基座2的內(nèi)部的加熱器5的上方，埋設(shè)有用于施加高頻電力的電極27。該電極27經(jīng)由匹配器觀與高頻電源四連接，能夠根據(jù)需要對電極27施加高頻電力而產(chǎn)生等離子體，實(shí)施等離子CVD。 此外，在基座2，3根晶片升降銷(沒有圖示)以能夠相對于基座2的表面突沒的方式設(shè)置， 在搬運(yùn)基座W時(shí)，設(shè)為從基座2的表面突出的狀態(tài)。在腔室1的頂壁la，形成有圓形的孔lb，由此以向腔室1內(nèi)突出的方式嵌入噴頭 10。噴頭10用于向腔室1內(nèi)排出從后述的氣體供給機(jī)構(gòu)30供給的成膜用氣體，在其上部具有導(dǎo)入作為成膜原料氣體、例如Ni (II)N, N' - 二叔丁基脒(Ni (II) (tBu-AMD)2)這樣的脒基鎳的第1導(dǎo)入通路11和向腔室1內(nèi)導(dǎo)入作為還原氣體的NH3氣體或作為熱處理氣體的H2氣體的第2導(dǎo)入通路12。此外，作為脒基鎳，除此以外，也能夠列舉Ni(II)N, N' -二異丙基脒(Ni(II)(iPr-AMD) 2), Ni(II)N, N ‘ -二乙基脒(Ni(II) (Et-AMD) 2), Ni (II) N, N ‘ -二甲基脒 (Ni(II) (Me-AMD)2)等。在噴頭10的內(nèi)部，在上下2級設(shè)置空間13、14。上側(cè)的空間13與第1導(dǎo)入通路11 連接，第1氣體排出通路15從該空間13延伸至噴頭10的底面。下側(cè)的空間14與第2導(dǎo)入通路12連接，第2氣體排出通路16從該空間14延伸至噴頭10的底面。S卩，噴頭10分別獨(dú)立地從排出通路15和16排出作為成膜原料的Ni化合物氣體和NH3氣體或H2氣體。在腔室1的底壁，設(shè)置向下方突出的排氣室21。在排氣室21的側(cè)面連接有排氣管22，在該排氣管22連接具有真空泵或壓力控制閥等的排氣裝置23。并且通過使該排氣裝置23運(yùn)行，能夠使腔室1內(nèi)形成規(guī)定的減壓狀態(tài)。在腔室1的側(cè)壁，設(shè)置用于進(jìn)行晶片W的搬入搬出的搬入搬出口 M和開關(guān)該搬入搬出口 M的閘閥25。另外，在腔室1的壁部設(shè)置加熱器沈，能夠在成膜處理時(shí)控制腔室1 的內(nèi)壁的溫度。氣體供給機(jī)構(gòu)30具有儲存作為成膜原料的脒基鎳、例如Ni (II)N,N' - 二叔丁基脒(Ni(IIMtBu-AMD)2)的成膜原料槽31。在成膜原料槽31的周圍設(shè)置加熱器31a，能夠?qū)⒉?1內(nèi)的成膜原料加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?。在成膜原料?1，從上方以浸漬在成膜原料中的方式插入用于供給鼓泡氣體的 Ar氣體的鼓泡配管32。鼓泡配管32與Ar氣體供給源33連接，另外，還夾置作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器34及其前后的閥35。另外，在成膜原料槽31內(nèi)，原料氣體送出配管 36從上方插入，該原料氣體送出配管36的另一端與噴頭10的第1導(dǎo)入通路11連接。在原料氣體送出配管36上夾置閥37。另外，在原料氣體送出配管36設(shè)置用于防止成膜原料氣體的冷凝的加熱器38。并且，通過向成膜原料中供給作為鼓泡氣體的Ar氣體，在成膜原料槽31內(nèi)通過鼓泡使成膜原料氣化，產(chǎn)生的成膜原料經(jīng)由原料氣體送出配管36和第1導(dǎo)入通路11向噴頭10內(nèi)供給。此外，鼓泡配管32和原料氣體送出配管36之間通過旁路配管48連接，在該旁路配管48上夾置閥49。在鼓泡配管32和原料氣體送出配管36中的旁路配管48連接部分的下游側(cè)分別夾置閥35a、37a。這樣，通過關(guān)閉閥35a、37a，打開閥49，能夠經(jīng)過鼓泡配管32、 旁路配管48、原料氣體送出配管36向腔室1內(nèi)供給來自Ar氣體供給源33的氬氣作為清掃氣體。在噴頭10的第2導(dǎo)入通路12連接配管40，在配管40上設(shè)置閥41。該配管40分支為分支配管40a、40b，分支配管40a與用于導(dǎo)入還原氣體NH3氣體的NH3氣體供給源42連接，分支配管40b與吐氣體供給源43連接。另外，在分支配管40a上夾置作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器44及其前后的閥45，在分支配管40b上夾置作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器46以及其前后的閥47。此外，作為還原氣體，除了 NH3之外，還能夠使用胼、NH3衍生物、胼衍生物。另外，在根據(jù)需要對電極27施加高頻電力實(shí)施等離子CVD時(shí)，雖然沒有圖示，但優(yōu)選進(jìn)一步在配管40增設(shè)分支配管，在該分支配管上夾持設(shè)置質(zhì)量流量控制器及其前后的閥，并設(shè)置等離子體點(diǎn)火用的Ar氣體供給源。該成膜裝置具有控制各結(jié)構(gòu)部的控制部50，具體而言，具有閥、電源、加熱器、泵等的控制部50。該控制部50具有具備微處理器(計(jì)算機(jī))的過程控制器51、用戶界面52和存儲部53。在過程控制器51電連接并控制成膜裝置100的各結(jié)構(gòu)部。用戶界面52與過程控制器51連接，其包括操作員為了管理成膜裝置而進(jìn)行指令的輸入操作等的鍵盤和使成膜裝置的運(yùn)行狀況可視化顯示的顯示器等。存儲部53也與過程控制器51連接，該存儲部 53中存儲有用于通過過程控制器51的控制而實(shí)現(xiàn)在成膜裝置100上執(zhí)行的各種處理的控制程序、用于對應(yīng)處理?xiàng)l件在成膜裝置100的各結(jié)構(gòu)部執(zhí)行規(guī)定處理的控制程序即處理方案、或各種數(shù)據(jù)庫等。處理方案存儲在存儲部53中的存儲介質(zhì)(沒有圖示)中。存儲介質(zhì)可以是硬盤等的固定設(shè)置的存儲介質(zhì)，也可以是⑶R0M、DVD、閃存等可移動的存儲介質(zhì)。另外，也可以從其它裝置，例如通過專用線路適當(dāng)傳送方案。這樣，根據(jù)需要，根據(jù)來自用戶界面52的指示等，從存儲部53調(diào)出規(guī)定的處理方案，在過程控制器51執(zhí)行，由此可以在過程控制器51的控制下，在成膜裝置100進(jìn)行所需的處理。接著，說明通過成膜裝置100實(shí)施的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的鎳膜的成膜方法。首先，打開閘閥25，通過沒有圖示的搬運(yùn)裝置將晶片W經(jīng)由搬入搬出口 M搬入腔室1內(nèi)，載置于基座2。接著，通過排氣裝置23對腔室1內(nèi)進(jìn)行排氣，使腔室1內(nèi)為規(guī)定的壓力，加熱基座2到規(guī)定溫度，在該狀態(tài)，如圖2所示，隔著清掃工序(步驟幻進(jìn)行供給作為成膜原料氣體的脒基鎳和還原氣體而形成含有N的Ni膜的成膜工序(步驟1)以及對形成的含有N的Ni膜供給吐氣體而使N從該膜脫離的脫氮工序(步驟2、，進(jìn)行1個(gè)循環(huán)或者重復(fù)進(jìn)行2個(gè)循環(huán)以上。在步驟1的成膜工序中，向作為儲存于成膜原料槽31內(nèi)的成膜原料的脒基鎳，例如Ni (II) N，N' -二叔丁基脒(Ni(II) (tBu-AMD)2)中供給作為鼓泡氣體的Ar氣體，通過氣化使作為該成膜原料的Ni化合物氣化，經(jīng)由原料氣體送出配管36、第1導(dǎo)入通路11、噴頭 10向腔室1內(nèi)供給，從NH3氣體供給源42經(jīng)由分支配管40a、配管40、第2導(dǎo)入通路12、噴頭10向腔室1內(nèi)供給作為還原氣體的NH3氣體。此外，作為還原氣體，除了 NH3以外，能夠使用胼、NH3衍生物、胼衍生物。即，作為還原氣體，能夠使用選自NH3、胼及其這些的衍生物中的至少一種。作為氨衍生物例如能夠使用單甲胺，作為胼衍生物例如能夠使用單甲基胼、 二甲基胼。這些中優(yōu)選氨。這些是具有非共價(jià)電子對的還原劑，與脒基鎳的反應(yīng)性高，能夠在比較低的溫度得到含有N的Ni膜。以下說明此時(shí)的成膜反應(yīng)。作為成膜原料使用的脒基鎳，以Ni (II)N, N' - 二叔丁基脒(Ni (II) (tBu_AMD)2)
為例，具有以下的(1)式所示的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種Ni膜的成膜方法，其特征在于 進(jìn)行一次或多次包括以下工序的循環(huán)通過CVD在基板上形成含氮的M膜的工序，其中，作為成膜原料使用脒基鎳，作為還原氣體使用選自氨、胼或這些的衍生物中的至少一種；和對所述含氮的M膜供給氫氣，以M作為催化劑產(chǎn)生原子氫，利用產(chǎn)生的原子氫使氮從所述含氮的M膜脫離的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的M膜的成膜方法，其特征在于形成所述含氮的M膜的工序和所述使氮從所述含氮的M膜脫離的工序隔著清掃工序進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)循環(huán)。
3.如權(quán)利要求1所述的M膜的成膜方法，其特征在于 所述循環(huán)的次數(shù)為2 10次。
4.如權(quán)利要求1所述的M膜的成膜方法，其特征在于形成所述含氮的M膜的工序和使氮從所述含氮的M膜脫離的工序在相同溫度進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的M膜的成膜方法，其特征在于形成所述含氮的Ni膜的工序和使氮從所述含氮的Ni膜脫離的工序在160 200°C進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的M膜的成膜方法，其特征在于實(shí)施使氮從所述含氮的Ni膜脫離的工序的時(shí)間為180 1200seC。
7.如權(quán)利要求1所述的M膜的成膜方法，其特征在于實(shí)施使氮從所述含氮的Ni膜脫離的工序時(shí)的壓力為3 45ΤΟΠ·。
8.一種存儲介質(zhì)，存儲在計(jì)算機(jī)上運(yùn)行、用于控制成膜裝置的程序，其特征在于 所述程序在執(zhí)行時(shí)，在計(jì)算機(jī)中控制所述成膜裝置，使其執(zhí)行M膜的成膜方法，所述Ni膜的成膜方法進(jìn)行一次或多次包括以下工序的循環(huán)通過CVD在基板上形成含氮的M膜的工序，其中，作為成膜原料使用脒基鎳，作為還原氣體使用選自氨、胼或這些的衍生物中的至少一種；和對所述含氮的M膜供給氫氣，以M作為催化劑產(chǎn)生原子氫，利用產(chǎn)生的原子氫使氮從所述含氮的M膜脫離的工序。
全文摘要
進(jìn)行一次或多次包括以下工序的循環(huán)通過CVD在基板上形成含氮的Ni膜的工序，其中，作為成膜原料使用脒基鎳，作為還原氣體使用選自氨、肼或這些的衍生物中的至少一種；和對形成的含氮的Ni膜供給氫氣，以Ni作為催化劑產(chǎn)生原子氫，通過產(chǎn)生的原子氫使氮從上述含氮的Ni膜脫離的工序。
文檔編號C23C16/18GK102405304SQ201080017418
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者湯淺秀樹, 西森崇, 鈴木干夫 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社