專利名稱：含有金屬納米粒子的復(fù)合物、其分散液以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過液相還原法所得的金屬納米粒子和聚合物的復(fù)合物及其分散液，以及它們的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及ー種金屬納米粒子和聚合物的復(fù)合物，其不經(jīng)過實(shí)質(zhì)上的加熱操作，僅通過在室溫(1 30°c )下的干燥，作為保護(hù)劑的聚合物就從金屬納米粒子表面上脫落，進(jìn)而金屬納米粒子容易熔合，并且可以制作顯示出IO-5Qcm級(jí)這種在實(shí)用中足夠低的體積電阻率的金屬被膜，以及該復(fù)合物的分散液、它們的制造方法和使用它們所得的塑料基板。
背景技術(shù)：
近年人們清楚了，納米級(jí)的金屬微粒(以下，稱為金屬納米粒子。)顯示出與通常的塊狀金屬(金屬塊)不同的熱、磁性質(zhì)，并且利用這些性質(zhì)的新型反應(yīng)、原材料的開發(fā)也日益盛行。例如，已知通常的金粒子為非磁性的，但幾納米的金納米粒子則表現(xiàn)出強(qiáng)磁性自旋極化。此外，雖然塊狀的金為化學(xué)惰性的，但幾納米的金簇則表現(xiàn)出路易斯酸性，基于該性質(zhì)，偶聯(lián)反應(yīng)、利用氧分子活性化的氧化催化反應(yīng)正被積極研究。此外，金屬納米粒子，和一般的毫米級(jí)金屬粉末不同，其在顯著低于元素單質(zhì)所示熔點(diǎn)的低溫下，具有相互熔合的性質(zhì)。例如，銀的熔點(diǎn)超過960°C，但具有IOOnm以下粒徑的銀納米粒子，即使在200°C以下的溫度下也可以進(jìn)行熔合。因此，如果將其油墨化、涂料化， 則可以作為能夠在耐熱性低的高分子膜上印刷成型電子電路的導(dǎo)電性涂料，因此其是ー種備受關(guān)注的材料。為了表現(xiàn)出低溫熔合現(xiàn)象，需要制造盡可能小的金屬粒徑，因此，正在進(jìn)行真空蒸發(fā)法、在各種膠體保護(hù)劑的共存下還原溶液狀金屬化合物的液相法的開發(fā)。在后者方法中， 根據(jù)生成粒子的比表面積，常常需要大量的膠體保護(hù)劑，而由于殘留在金屬納米粒子上的有機(jī)物構(gòu)成了熔合溫度提高的主要原因，因此需要將其使用量限制在必需的最小限度。然而，如果減少了膠體保護(hù)劑，則所得的金屬納米粒子分散體不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生在保存中凝集而導(dǎo)致粗?；?，并且會(huì)生成沉淀的缺陷。例如，在由銀納米粒子的分散液形成金屬被膜時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)200°C以下的低溫?zé)?，希望將粒子上殘存的膠體保護(hù)劑控制在5質(zhì)量％以下，如果在該點(diǎn)以上，則已知為即使通過200°C的燒成，也難以實(shí)現(xiàn)10_5 Ω cm級(jí)的低電阻率(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。因此，能夠以較少量維持金屬納米粒子穩(wěn)定分散的膠體保護(hù)劑的選擇，是實(shí)現(xiàn)低溫?zé)傻末`個(gè)要點(diǎn)。 盡管作出了這樣的努力，但為了實(shí)現(xiàn)IO-5Qcm級(jí)的低電阻率，在大部分情況下仍然需要在涂布后進(jìn)行150°C以上的加熱燒成。僅有的例子是，國(guó)立大學(xué)法人大阪大學(xué)和財(cái)團(tuán)法人大阪產(chǎn)業(yè)振興機(jī)構(gòu)的團(tuán)隊(duì)，由使用十二烷基胺包覆的銀納米粒子的十四烷分散體制作薄膜，將該膜浸漬在極性溶劑中， 在該溶劑中去除與金屬納米粒子表面配位的十二烷基胺，然后在室溫下干燥該膜，從而實(shí)現(xiàn)了 IO-5Qcm級(jí)的體積電阻率(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。然而，預(yù)先將涂布物在極性溶劑中浸漬數(shù)小吋，從而溶解除去保護(hù)劑的エ序，并不適合應(yīng)用于在被涂布物(基板)上制作導(dǎo)電性配線、導(dǎo)電性電極等安裝技木。此外，浸漬在極性溶劑中的エ序，無(wú)法保證基板與金屬納米粒子的密合性，也無(wú)法避免金屬納米粒子從基板上脫落。作為局部現(xiàn)象的僅在室溫干燥下表現(xiàn)出低電阻率，在實(shí)用性方面不足?，F(xiàn)有技術(shù)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-103158號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-072052號(hào)公報(bào)
發(fā)明概要發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的問題是提供一種不設(shè)置格外的加熱燒成エ序或通過溶劑除去保護(hù)劑的エ序，僅通過在室溫下干燥就可以形成具有在實(shí)用中足夠低的電阻值的金屬被膜的金、銀、鉬族、銅等金屬納米粒子和聚合物的復(fù)合物、該復(fù)合物的分散液、它們的制造方法以及使用它們的塑料基板。解決問題的方法為了將金屬納米粒子用作導(dǎo)電性材料，必須將其形成分散液。因此，金屬納米粒子在分散液中不會(huì)凝集、熔合、沉淀，并且可以保持長(zhǎng)期的穩(wěn)定分散是必要條件。然而，一旦將其涂布或印刷在基板上之后，必須去除保護(hù)劑，引起金屬納米粒子間的充分熔合。為了保持在分散液中的穩(wěn)定性，金屬納米粒子表面只能使用有機(jī)化合物保護(hù)。一般來(lái)說，就在基板上涂布/印刷后的金屬納米粒子薄膜而言，由于還是保護(hù)劑包覆著金屬納米粒子的狀態(tài)，因此金屬納米粒子彼此之間的熔合不會(huì)進(jìn)行。為了去除保護(hù)劑，進(jìn)行加熱是最有效的。即，加熱分解或加熱脫離有機(jī)化合物保護(hù)劑。本發(fā)明人進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含有特定官能基的保護(hù)劑存在下，向金屬化合物的水溶液中添加還原劑所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物，在溶劑中可以長(zhǎng)期穩(wěn)定分散，同時(shí)僅通過涂布后在室溫下的干燥，金屬納米粒子彼此之間就自發(fā)地熔合，并形成了高導(dǎo)電性的薄膜，由此完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供ー種含有金屬納米粒子的復(fù)合物的制造方法，其特征在于具有(I)將使具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大單體Ul)在具有-SR(R 為碳原子數(shù)為1 18的烷基、在苯環(huán)上可以具有取代基的苯基、或具有選自由羥基、碳原子數(shù)為1 18的烷氧基、碳原子數(shù)為1 18的芳烷氧基、在苯環(huán)上可以具有取代基的苯氧基、 羧基、羧基的鹽、碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷基羰氧基以及碳原子數(shù)為1 18的 1價(jià)或多價(jià)的烷氧基羰基構(gòu)成的組中的1個(gè)以上官能基的碳原子數(shù)為1 8的烷基。)所表示的官能基(舊)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)， 和使具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系単體U2) 在具有-SR (R和上述相同。)所表示的官能基(b!3)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合所得的 (甲基)丙烯酸系聚合物(B2)溶解在水性介質(zhì)中的エ序；(II)向⑴中所得的水性溶液中加入金屬化合物㈧或金屬化合物㈧的水性溶液的ェ序；
(III)向(II)中所得的混合液中，滴加還原劑(C)或還原劑(C)的水性溶液，或者含有所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和/或所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)和還原劑(C)的水性溶液的エ序，以及提供該復(fù)合物分散液的制造方法。此外，本發(fā)明還提供ー種含有金屬納米粒子的復(fù)合物的制造方法，其特征在于具有(I’)將使具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大單體U1)和具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基( )的(甲基)丙烯酸酯系単體0^)在具有-SR (R和上述相同。)所表示的官能基(b!3)的鏈轉(zhuǎn)移劑レ； )的存在下聚合所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(Β； )溶解在水性介質(zhì)中的エ序；(II’)向(I’)中所得的水性溶液中加入金屬化合物㈧或金屬化合物㈧的水性溶液的エ序；(III’ )向(II’ )中所得的混合液中，滴加還原劑(C)或還原劑(C)的水性溶液， 或含有選自由所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)和所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)構(gòu)成的組中的1種以上(甲基)丙烯酸系聚合物和還原劑(C)的水性溶液的エ序，以及提供該復(fù)合物分散液的制造方法。進(jìn)一歩，本發(fā)明還提供ー種含有金屬納米粒子的復(fù)合物，其特征在于，是用(甲基)丙烯酸系聚合物(B)包覆粒徑為2 50nm的金屬納米粒子(A’ )而形成的，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)含有的(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)的至少ー個(gè)末端為-SR (R和上述相同。)所表示的官能基(b3)、并且在側(cè)鏈上具有聚乙ニ醇鏈(bl)，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2) 的至少ー個(gè)末端為-SR (R和上述相同。)所表示的官能基(b3)、并且在側(cè)鏈上具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基( )，以及提供將含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散在選自由水和具有羥基的有機(jī)溶劑所構(gòu)成的組中的1種以上溶劑中而形成的含有金屬納米粒子的復(fù)合物的分散液，和將它們涂布在塑料基材上所得到塑料基板。發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的金屬納米粒子復(fù)合物及其分散液，可以制造僅通過在室溫下的干燥，就可以制造具有10_5 10_6Qcm的體積電阻率的金屬被膜。S卩，根據(jù)本發(fā)明，可以不需要或簡(jiǎn)化涂布含有金屬納米粒子的分散液后的燒成エ序，并且也不需要溶出除去包覆金屬納米粒子的化合物的エ序等，從而可以大幅度地實(shí)現(xiàn)エ序高效化。進(jìn)一歩，由于還可以在缺乏耐熱性的基材上形成金屬被膜，因此能夠應(yīng)用于各種基材上的微細(xì)配線技木。


[圖1]是將實(shí)施例1中所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液滴加到電子顯微鏡觀察用銅柵中，并在室溫干燥后即刻的TEM圖像。[圖2]是將實(shí)施例1中所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液涂布在玻璃板上，進(jìn)行室溫干燥所得的被膜的SEM圖像。[圖3.1]是實(shí)施例1中所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液通過小角X射線衍射所求出的金屬納米粒子的粒徑分布。[圖3.2]是將實(shí)施例1中所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液涂布在玻璃板上，并在室溫干燥后即刻所得的被膜通過小角X射線衍射所求出的金屬納米粒子的粒徑分布。[圖3.3]是將實(shí)施例1中所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液涂布在玻璃板上，并在室溫干燥后，經(jīng)過6小時(shí)后所得的被膜通過小角X射線衍射所求出的金屬納米粒子的粒徑分布。[圖3.4]是將實(shí)施例1中所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液涂布在玻璃板上，并在室溫干燥后，經(jīng)過12小時(shí)半后所得的被膜通過小角X射線衍射所求出的金屬納米粒子的粒徑分布。[圖4.1]是實(shí)施例1中所得的金屬被膜通過廣角X射線衍射法所求出的微晶直徑的經(jīng)時(shí)觀察結(jié)果。[圖4.幻是將實(shí)施例1中所得的金屬被膜通過廣角X射線衍射法所求出的微晶直徑的經(jīng)時(shí)觀察結(jié)果以數(shù)值進(jìn)行概括的表格。[圖5]是實(shí)施例1中所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物的干燥物的差示掃描量熱分析圖。[圖6.1]是在100°C、150°C和180°C下進(jìn)行實(shí)施例1中所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物的干燥物的第一次掃描的差示掃描量熱分析圖。[圖6.2]是合成例1中所得的丙烯酸系共聚物的干燥物的差示掃描量熱分析圖。[圖7]是實(shí)施例18中所得的PET膜上的薄膜截面的SEM圖像。[圖8]是實(shí)施例19中所得的PET膜上的薄膜截面的SEM圖像。[圖9]是將比較例1中所得的比較用含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液滴加到電子顯微鏡觀察用銅柵中，并在室溫干燥后即刻的TEM圖像。[圖10]是將比較例1中所得的比較用含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液涂布在玻璃板上，進(jìn)行室溫干燥所得的被膜的SEM圖像。[圖11.1]是比較例1中所得的比較用含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液通過小角X射線衍射所求出的金屬納米粒子的粒徑分布。[圖11.2]是將比較例1中所得的比較用含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液涂布在玻璃板上，并在室溫干燥后即刻所得的被膜通過小角X射線衍射所求出的金屬納米粒子的粒徑分布。[圖11.3]是將比較例1中所得的比較用含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液涂布在玻璃板上，并在室溫干燥后，經(jīng)過6小時(shí)后所得的被膜通過小角X射線衍射所求出的金屬納米粒子的粒徑分布。[圖11.4]是將比較例1中所得的比較用含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散液涂布在玻璃板上，并在室溫干燥后，經(jīng)過12小時(shí)半后所得的被膜通過小角X射線衍射所求出的金屬納米粒子的粒徑分布。[圖12.1]是比較例1中所得的金屬被膜通過廣角X射線衍射法所求出的微晶直徑的經(jīng)時(shí)觀察結(jié)果。[圖12.2]是將比較例1中所得的金屬被膜通過廣角X射線衍射法所求出的微晶直徑的經(jīng)時(shí)觀察結(jié)果以數(shù)值進(jìn)行概括的表格。發(fā)明實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。本發(fā)明人根據(jù)公知的由R. G. Pearson所提出的HSAB原理，對(duì)金屬納米粒子合成時(shí)良好保護(hù)劑應(yīng)保有的官能基進(jìn)行了研究。據(jù)此，將含硫基團(tuán)和磷酸基整理分類為軟堿，將銀離子整理分類為軟酸，并且將銀粒子這種還原金屬也整理分類為軟酸。含硫基團(tuán)和磷酸基被整理分類為軟堿，銀離子這種還原金屬被整理分類為軟酸。由于它們相互之間的親和性高，形成穩(wěn)定鍵的傾向強(qiáng)，因此可以認(rèn)為在還原反應(yīng)場(chǎng)中，這些官能基形成與金屬離子非常接近的狀態(tài)，此外，對(duì)于生成的金屬表面也發(fā)揮了強(qiáng)錨固效果，抑制粒子成長(zhǎng)而形成微粒，同時(shí)還預(yù)測(cè)其有助于含有金屬納米粒子的膠體溶液的穩(wěn)定化。作為含硫基團(tuán)，巰基是最常用的，但是其具有對(duì)金屬表面的親和性過高的傾向，因而在調(diào)制銀粒子吋，可能會(huì)因形成硫化物而引起黑化。因此，具有-SR (R為碳原子數(shù)為1 18的烷基、在苯環(huán)上可以具有取代基的苯基、或具有選自由羥基、碳原子數(shù)為1 18的烷氧基、碳原子數(shù)為1 18的芳烷氧基、在苯環(huán)上可以具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的鹽、碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷基羰氧基以及碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷氧基羰基構(gòu)成的組中的1個(gè)以上官能基的碳原子數(shù)為1 8的烷基。)所表示的官能基(b3) [以下，有時(shí)稱為硫化物型硫官能基(b3)。]作為含硫基團(tuán)、-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基( )作為磷酸基的物質(zhì)容易獲得，可以認(rèn)為它們是良好的。進(jìn)一歩，在保護(hù)劑中，引入聚乙ニ醇作為用來(lái)提高分散穩(wěn)定化的溶劑協(xié)調(diào)性的官能基。在通過使用這種保護(hù)劑所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物中，在分散于水性介質(zhì)的狀態(tài)下，硫化物型硫官能基和磷酸酯殘基都是軟配體，并且它們可以與金屬納米粒子表面進(jìn)行配位鍵合。但是，該鍵并非固定的鍵，而是處于高速動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)的鍵。即，硫化物型硫官能基和磷酸酯殘基形成了時(shí)而與金屬納米粒子表面配位，時(shí)而脫配位的鍵合狀態(tài)。這吋，同一分子中的聚乙ニ醇鏈，與硫化物型硫官能基和磷酸酯殘基聯(lián)動(dòng)，時(shí)而吸附于金屬納米粒子表面，時(shí)而脫落，并且其在吸附狀態(tài)吋，發(fā)揮了立體排斥機(jī)能，因此可以防止金屬納米粒子彼此熔合。溶液中的這種狀態(tài)，會(huì)因?yàn)樗越橘|(zhì)的除去而打破，并且脫配位后的保護(hù)劑自身彼此產(chǎn)生締合，進(jìn)而導(dǎo)致和金屬納米粒子的相分離。因此，在干燥狀態(tài)下，包覆金屬納米粒子的保護(hù)劑少，很多金屬納米粒子表面呈暴露狀態(tài)。在該露出的表面上，金屬納米粒子進(jìn)行彼此熔合，因此可以認(rèn)為結(jié)果形成了被膜狀的導(dǎo)體。這就是本發(fā)明在室溫下形成導(dǎo)電性被膜的結(jié)構(gòu)模型。另外，對(duì)于在室溫下能夠熔合的金屬納米粒子復(fù)合物或其分散液，以及使用它們所得的金屬被膜進(jìn)行了研究，結(jié)果推定為必須具備下述物理化學(xué)性質(zhì)。·使用小角X射線散射法，對(duì)液狀以及在室溫下將其形成干燥被膜時(shí)的粒徑分布進(jìn)行比較時(shí)，在兩者之間產(chǎn)生較大差異?！な褂脧V角X射線衍射法測(cè)定室溫干燥后的粒子的微晶直徑吋，具有該微晶直徑經(jīng)時(shí)成長(zhǎng)的特性?！ぴ谑覝馗稍锖蟮墓腆w的差示掃描量熱分析中，在達(dá)到200°C為止的升溫分析中， 無(wú)法觀測(cè)到相當(dāng)于熔點(diǎn)的峰狀發(fā)熱。如后所述，在本發(fā)明的含有金屬納米粒子的復(fù)合物、其分散液以及使用它們所得的金屬被膜中，確認(rèn)了兼有上述3種物理化學(xué)性質(zhì)，并且得到了在室溫( 30°C)下進(jìn)行熔合的確證。其僅通過一直以來(lái)將已知作為高分子顏料分散劑的化合物擴(kuò)展至金屬納米粒子的構(gòu)想是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。
[含有金屬納米粒子的復(fù)合物的制造方法]本發(fā)明的含有金屬納米粒子的復(fù)合物的第一制造方法，其特征在于具有(I)將使具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大單體Ul)在具有-SR(R 為碳原子數(shù)為1 18的烷基、在苯環(huán)上可以具有取代基的苯基、或具有選自由羥基、碳原子數(shù)為1 18的烷氧基、碳原子數(shù)為1 18的芳烷氧基、在苯環(huán)上可以具有取代基的苯氧基、 羧基、羧基的鹽、碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷基羰氧基以及碳原子數(shù)為1 18的 1價(jià)或多價(jià)的烷氧基羰基構(gòu)成的組中的1個(gè)以上官能基的碳原子數(shù)為1 8的烷基。)所表示的官能基(舊)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、 和使具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系単體U2) 在具有-SR (R和上述相同。)所表示的官能基(b!3)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合所得的 (甲基)丙烯酸系聚合物(B2)溶解在水性介質(zhì)中的エ序；(II)向⑴中所得的水性溶液中加入金屬化合物㈧或金屬化合物㈧的水性溶液的エ序；(III)向(II)中所得的混合液中，滴加還原劑(C)或還原劑(C)的水性溶液，或含有所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和/或所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)、和還原劑 (C)的水性溶液的エ序。第二制造方法，其特征在于具有(I’)將使具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大單體Ul)和具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基( )的(甲基)丙烯酸酯系単體0^)在具有-SR (R和上述相同。)所表示的官能基(b!3)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(Β； )溶解在水性介質(zhì)中的エ序；(II’)向(I’)中所得的水性溶液中加入金屬化合物㈧或金屬化合物㈧的水性溶液的エ序；(III’ )向(II’ )中所得的混合液中，滴加還原劑(C)或還原劑(C)的水性溶液， 或含有選自由所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)和所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)構(gòu)成的組中的1種以上(甲基)丙烯酸系聚合物和還原劑(C)的水性溶液的エ序。在本發(fā)明中，金屬納米粒子是指具有納米級(jí)，特別是2 50nm粒徑的粒子。金屬納米粒子的平均粒徑，是將形成了后述分散液時(shí)的一滴分散液滴加到電子顯微鏡觀察用的帶有R)rmvar膜的銅柵中，使用JEM-2200FS型透過型電子顯微鏡(200kv，日本電子株式會(huì)社制，以下簡(jiǎn)稱為TEM)進(jìn)行觀察，并從所得的圖像中選取100個(gè)任意粒子，取這些粒徑的平均值而求出的。因此，金屬納米粒子不需要為完全的球體，并且在觀測(cè)為橢圓狀吋，取其最長(zhǎng)直徑作為該粒子的粒徑。由所述第一制造方法所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物，以及第二制造方法所得的相同復(fù)合物，其中(甲基)丙烯酸系聚合物都具有使金屬納米粒子在水性介質(zhì)中穩(wěn)定化的保護(hù)劑的功能，并且如前所述都設(shè)計(jì)為在該(甲基)丙烯酸系聚合物中存在有硫化物型硫官能基、磷酸酯殘基和聚乙ニ醇鏈。硫化物型硫官能基存在于聚合物的末端，磷酸酯殘基和聚乙ニ醇鏈作為(甲基)丙烯酸系聚合物的側(cè)鏈存在。在第一制造方法中，該磷酸酯殘基和聚乙ニ醇鏈存在于不同的分子中，在第二制造方法中，還含有存在于同一分子中的共聚物。在所述第一和第二制造方法中，作為用作保護(hù)劑(甲基)丙烯酸系聚合物原料的具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大單體(xl)，可以列舉聚合度為2 50的聚乙ニ醇、作為氧化乙烯的重復(fù)單元數(shù)為2 50的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物等(甲基)丙烯酸酯(以后，該表示是總稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸這兩者)、或末端使用碳原子數(shù)為1 6的烷基封端的聚合度為2 50的聚乙ニ醇、作為氧化乙烯的重復(fù)單元數(shù)為2 50的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物等(甲基)丙烯酸酯等。此外，作為市售商品，可以列舉新中村化學(xué)エ業(yè)株式會(huì)社公司制造的NK酷M-20G、M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、 M-450G、AM-90G、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、9PG、A-200、A-400、A-600、APG-400、APG_700、日本油脂株式會(huì)社制 BLEMMERPE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-4000、 70FEP-350B、55PET-800、50P0EP-800B、NKH-5050、PDE-50、PDE-100、PDE-150、PDE-200、 PDE-400, PDE-600, AP-400, AE-350, ADE-200, ADE-400 等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將 2 種以上并用。此外，作為具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系單體(x2)，例如，可以列舉共榮社化學(xué)株式會(huì)社制的輕酯(ラィトヱステル)P-1M、Uni-Chem 株式會(huì)社制的PH0SMERM、PH0SMERPE等作為市售単體，但由于通過使(甲基)丙烯酸羥基酯和氯氧化磷、ニ氯磷酸苯酯等磷酸酯化試劑反應(yīng)，可以很容易地得到任意結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯磷酸酷，因此也可以使用這些物質(zhì)。它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。在本發(fā)明中，通過在合成(甲基)丙烯酸系聚合物時(shí)使用具有-SR (R和上述相同。)所表示的官能基(b3)的鏈轉(zhuǎn)移劑U3)，可以向所得的(甲基)丙烯酸系聚合物的末端導(dǎo)入該官能基(舊)。即，在通過自由基聚合制造(甲基)丙烯酸系共聚物(B)吋，具有-SR(R和上述相同。)所表示的結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑(x3)，例如，必須使用各種巰基化合物 (堿性硫醇類、巰基醇類、巰基羧酸、巰基酯類)。作為所述官能基(b3)，作為其碳原子數(shù)為1 18的烷基，可以是直鏈狀的，也可以是分支狀的，或者可以具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基。其中，從對(duì)金屬表面的吸附效果和巰基化合物的揮發(fā)性低(臭味小)方面考慮，優(yōu)選辛基、癸基、十二烷基。此外，在所述官能基(b3)中，具有選自由羥基、碳原子數(shù)為1 18的烷氧基、碳原子數(shù)為1 18的芳烷氧基、在苯環(huán)上可以具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的鹽、碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷基羰氧基以及碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷氧基羰基構(gòu)成的組中的1個(gè)以上官能基的碳原子數(shù)為1 8的烷基，具體來(lái)說，可以列舉2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、8-羥基辛基、2，3- ニ羥基丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-己氧基乙基、2-(2-乙基己氧基)乙基、2-芐氧基乙基、2-(4-甲氧基芐氧基)乙基、2-苯氧基乙基、2-(4-甲氧基苯氧基)乙基、2-(2，4-ニ甲氧基苯氧基)乙基、6-(4-羥基甲基苯氧基)己基、2-乙酰氧基乙基、2-庚酰氧基乙基、2-辛酰氧基乙基、2-十八酰氧基乙基、2-異丁酰氧基乙基、2-新戊酰氧基乙基、羧甲基、2-羧基乙基、7-羧基庚基、1-羧基乙基、1，2- ニ羧基乙基、以及這些羧酸的無(wú)機(jī)鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、辛氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(辛氧基羰基)乙基、2-(十二烷氧基羰基)乙基、2-(2-(甲氧基乙氧基)羰基)乙基、2-(甲氧基乙氧基乙氧基羰基)乙基、 2-(4-甲氧基丁氧基羰基)乙基、2-(2-乙基己氧基羰基)甲基、2-(2-乙基己氧基羰基)乙基、2-(3-甲氧基丁氧基羰基)乙基等。其中，從獲得的難易度、所得金屬納米粒子的導(dǎo)電性和形成被膜時(shí)的平滑性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2-(甲氧基羰基)乙基、2-(2-乙基己氧基羰基)乙基、2，3_ ニ羥基丙基、
2-羥基乙基、羧甲基。作為本發(fā)明中可以使用的鏈轉(zhuǎn)移劑U3)的具體化合物，例如，可以列舉硫甘醇、 2-巰基丙醇、3-巰基丙醇、8-巰基辛醇、2，3- ニ羥基丙硫醇、2-甲氧基乙硫醇、2-乙氧基乙硫醇、2-己氧基乙硫醇、2-(2-乙基己氧基)乙硫醇、2-芐氧基乙硫醇、2-(4-甲氧基芐氧基)乙硫醇、2-苯氧基乙硫醇、2-(4-甲氧基苯氧基)乙硫醇、2-(2，4-ニ甲氧基苯氧基)乙硫醇、6-(4-羥基甲基苯氧基)己硫醇、2-乙酰氧基乙硫醇、2-庚酰氧基乙硫醇、2-辛酰氧基乙硫醇、2-十八酰氧基乙硫醇、2-異丁酰氧基乙硫醇、2-新戊酰氧基乙硫醇、巰基乙酸、 β-巰基丙酸、7-巰基辛酸、2-巰基丙酸、2-巰基丁ニ酸、以及這些羧酸的無(wú)機(jī)鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽、巰基乙酸甲酷、巰基乙酸乙酷、巰基乙酸辛酷、β-巰基丙酸乙酷、β-巰基丙酸辛酷、β-巰基丙酸十二烷基酷、β-巰基丙酸-2-(甲氧基乙酷)、β-巰基丙酸-2-(甲氧基乙氧基乙氧基酯)、β -巰基丙酸-2- (4-甲氧基丁氧基酯)、巰基乙酸-2-乙基己酷、β -巰基丙酸-2-乙基己酷、β -巰基丙酸-3-甲氧基丁氧基酯等，它們可以單獨(dú)使用，也可以將2 種以上并用。其中，從反應(yīng)性、獲得難易度和被膜化時(shí)表面平滑性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為硫甘醇、2，3- ニ羥基丙硫醇、巰基乙酸、β -巰基丙酸、β -巰基丙酸乙酷、β -巰基丙酸2-乙基己酷。在本發(fā)明中，用作保護(hù)劑的(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、(Β2)、(Β3)，使用凝膠滲透色譜并且作為聚苯乙烯換算值所求出的重均分子量，如果過小，則在以微粒狀態(tài)保持金屬納米粒子時(shí)的能力不足，在作為分散液保存時(shí)金屬納米粒子進(jìn)行彼此熔合，而如果過大，則分散液中可能會(huì)產(chǎn)生復(fù)合物的沉淀等，從這些觀點(diǎn)考慮，它們的重均分子量?jī)?yōu)選為 3000 10000的范圍，并特別優(yōu)選為4000 8000的范圍。因此，和通常使用自由基聚合合成丙烯酸系聚合物時(shí)所用的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量相比，本發(fā)明中優(yōu)選使用更多。作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑U3)的使用量，具體來(lái)說，相對(duì)于用作原料的(甲基)丙烯酸酯系單體的合計(jì)摩爾數(shù)，優(yōu)選為0. 05 0. 5倍摩爾的范圍，并更優(yōu)選為0. 08 0. 3倍摩爾的范圍。此外，在本發(fā)明中，起保護(hù)劑功能的(甲基)丙烯酸系聚合物中的聚乙ニ醇鏈 (bl)、磷酸酯殘基化2)、硫化物型硫官能基(b!3)的存在比例，從可以良好地兼具有復(fù)合物在分散狀態(tài)下的保存穩(wěn)定性以及在室溫下的熔合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為聚乙ニ醇鏈磷酸酷殘基硫化物型硫官能基=1.0 15.0 0.3 5.0 1.0的存在比例，并更優(yōu)選為 2.0 10. 0 0.5 3.0 1.0的存在比例。因此，在第一制造方法中，作為(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)的混合比例，通常為20/1 1/1(摩爾比)的范圍，優(yōu)選為20/1 2/1的范圍，并最優(yōu)選為20/1 10/1的范圍。此外，在第二制造方法中，作為用作原料的所述具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基) 丙烯酸酯系大單體Ul)和所述具有磷酸酯殘基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系単體U2)的使
13用比例，以Ul)/U2)所表示的摩爾比計(jì)，優(yōu)選為1/2 10/1的范圍，并特別優(yōu)選以2/3 7/1的范圍使用。此外，作為本發(fā)明中所用的丙烯酸系聚合物(Bi)、(B2)或(B3)，只要以所述官能基為必要成分即可，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以同時(shí)具有其它官能基。即，在得到丙烯酸系単體的共聚物吋，除了所述單體Ul)、(x2)以外，還可以并用自由基聚合性單體(χ) ο作為所述其它的自由基聚合性単體00，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸芐酷、(甲基)丙烯酸2-ニ甲基氨基乙酷、(甲基丙烯酸)硫代乙酯等。在并用這些其它的自由基聚合性単體00吋，其使用比例，相對(duì)于全部単體，優(yōu)選使用10摩爾％以下。在第二制造方法中，(甲基)丙烯酸系聚合物(Β3)，由作為具有聚乙ニ醇鏈(bl) 的(甲基)丙烯酸酯系大單體Ul)的均聚物的(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、作為具有磷酸酯殘基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系単體U2)的均聚物的(甲基)丙烯酸系聚合物 (B2)、以及在側(cè)鏈上具有聚乙ニ醇鏈(bl)和磷酸酯殘基( )的(甲基)丙烯酸系共聚物的混合物形成?？梢詮脑摶旌衔镏袃H分離精制出(甲基)丙烯酸系共聚物，然后再供給至以下エ序，而如果考慮精制所需要的時(shí)間、成本等，優(yōu)選將混合物直接用于以下エ序。作為所述エ序(I)中將(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和(甲基)丙烯酸系聚合物 (B2)的混合物溶解在水性介質(zhì)中時(shí)的濃度，或エ序(I’)中(甲基)丙烯酸系聚合物(B3) 的濃度，從均勻溶解性的觀點(diǎn)，以及在エ序(III)或(III’ )即通過金屬離子的還原反應(yīng)生成金屬納米粒子的エ序中的該還原反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，并且容易生成粒徑一致的金屬納米粒子的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選調(diào)整為3 15質(zhì)量％。此外，此處所用的水性介質(zhì)，除了単獨(dú)使用水以外， 為了調(diào)整(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、(B》或(Β； )的溶解性，還可以將能夠與水任意混合的各種有機(jī)溶劑，優(yōu)選醇類、水溶性醚類、水溶性酮類、羧基酰胺類、磷酰胺類、亞砜類等與水混合使用。此外，在エ序(I)或(I’)中，所述磷酸酯殘基(bl)可以在水性介質(zhì)中有效地結(jié)合到生成的金屬納米粒子表面上，而為了容易控制該金屬納米粒子的粒徑生長(zhǎng)，還可以添加有機(jī)胺類。特別是在以高濃度進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選添加該有機(jī)胺類。作為所述有機(jī)胺類，例如，可以列舉三乙胺、丁胺、ニ丁胺、ニ異丙基乙基胺、N-甲基嗎啉等，它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。作為添加量，相對(duì)于所用的(甲基) 丙烯酸系聚合物(Bi)和(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)的混合物或(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)的實(shí)測(cè)酸值，優(yōu)選為0. 5 2當(dāng)量的范圍。所述エ序(II)和(II’)，是向エ序⑴或(I’ )中所得的(甲基)丙烯酸系聚合物的水性溶液中加入可以通過還原反應(yīng)生成金屬納米粒子(A’ )的金屬化合物(A)或金屬化合物(A)的水性溶液的エ序。這里，水性溶液是指溶解于所述水性介質(zhì)后的溶液。作為金屬化合物(A)中的金屬種類，只要是通過還原反應(yīng)生成納米粒子，并且可以由所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和(B2)的混合物、或(甲基)丙烯酸系聚合物 (B3)保護(hù)的金屬即可，其沒有特別限定。從原料獲得的難易性、以及作為所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物及其分散液的導(dǎo)電性材料的有用性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為金、銀、銅和鉬族元素(釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬)，更優(yōu)選為銀、金、鉬、鈀、釕、銠、銅，并最優(yōu)選為銀、金、鉬或銅。
作為金屬化合物(A)，可以使用各種鹽或氧化物，但是從溶解性的觀點(diǎn)考慮，可以列舉乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物等作為優(yōu)選例子。其中，優(yōu)選硝酸鹽或乙酸鹽。并且，即使為不溶性的化合物，在像作為絡(luò)合劑的氨、胺化合物、胼類、羥基胺類那樣與金屬離子配位而可以形成具有溶解性的絡(luò)合物吋，也可以使用金屬氧化物這樣的不溶性化合物。例如，當(dāng)金屬元素為金、鉬族時(shí)，可以使用四氯金酸、四氯鉬酸、硝酸鈀、乙酸鈀、 氯化鈀、氧化鈀、硫酸鈀等。此外，當(dāng)金屬種類為銅時(shí)，除了 Cu(OAc)2, Cu(NO3)2, CuCl2, Cu (HCOO)2、Cu (CH3COO)2、Cu (CH3CH2COO)2、CuCO3> CuSO4, C5H7CuO2 以夕卜，還可以同樣使用加熱羧酸鹽所得的堿性鹽，例如Cu(OAc)2 · CuO0當(dāng)金屬種類為銀時(shí)，可以使用硝酸銀、氧化銀、 乙酸銀、氯化銀、硫化銀等，但在作為水溶液進(jìn)行操作吋，在其溶解度這ー方面，優(yōu)選為硝酸銀。作為金屬化合物㈧的使用比例，沒有特別限定，但優(yōu)選為相對(duì)于エ序⑴或(I’) 中調(diào)制的(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和(B2)的混合物、或(甲基)丙烯酸系聚合物(B3) 的水性溶液中該聚合物的總質(zhì)量，達(dá)到3 15質(zhì)量％的范圍。此外，作為金屬化合物(A)的濃度，可以根據(jù)所用的金屬化合物對(duì)水性介質(zhì)的溶解性而適當(dāng)設(shè)定，通常來(lái)說，調(diào)整至5 20質(zhì)量％的范圍，從操作容易度和反應(yīng)器的容積效率的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。所述エ序(III)或(III’)是金屬離子的還原反應(yīng)。為了使還原反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，并且使生成的金屬納米粒子穩(wěn)定化，可以預(yù)先將還原劑(C)形成水性溶液，并且可以作為還原劑(C)和(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、(B2)或(B3)混合的水性溶液來(lái)使用。通過將它們滴加到エ序(II)或(II’ )中調(diào)制的水性溶液中并混合，進(jìn)行還原反應(yīng)?？梢杂米鬟€原劑(C)的化合物，沒有特別限定。例如，作為無(wú)機(jī)還原劑，可以列舉胼和羥基胺。此外，作為有機(jī)還原劑，可以使用N，N-ニ烷基羥基胺等羥基胺系化合物類、N， N- ニ烷基胼等胼系化合物類、氫醌、氨基苯酚等酚類和亞苯基ニ胺類、2-羥基丙酮、2-羥基己烷-1，3- ニ酮、蘋果酸等羥基酮類、羥基羧酸類、以及抗壞血酸、2，3- ニ羥基馬來(lái)酸等烯 ニ醇類。此外，貴金屬化合物的還原，還可以使用在非電解鍍法中可以用作還原劑的三乙醇胺這樣的氨基醇類或胺化合物。在預(yù)先準(zhǔn)備的還原劑和(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、(B2)或(B3)的混合溶液中，介質(zhì)優(yōu)選為單獨(dú)的水。此外，作為還原劑的使用量，只要是在滴加完成時(shí)可以還原金屬離子的量即可，通常來(lái)說，相對(duì)于金屬離子的摩爾數(shù)，優(yōu)選使用1 10倍摩爾。此外，作為 (甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、(B2)或(B3)的使用比例，相對(duì)于還原金屬的理論收量，優(yōu)選為1 50重量％的范圍。作為添加還原劑的速度，沒有特別限定，只要根據(jù)還原劑對(duì)金屬種類的還原能力進(jìn)行調(diào)節(jié)即可。還原カ高的還原劑，只要進(jìn)行稀釋并緩慢添加，就可以得到粒度分布狹窄的粒子，因此很方便。這時(shí)，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，希望在0.5小時(shí)到3小時(shí)的范圍內(nèi)完成滴加。此外，在使用通過加熱而進(jìn)行反應(yīng)的溫和還原劑吋，也可以為ー下子添加的處理方式。在添加結(jié)束后，為了完成還原反應(yīng)，并確實(shí)地保護(hù)生成的金屬納米粒子，優(yōu)選再進(jìn)行攪拌。攪拌的方法沒有特別限定，攪拌時(shí)間也沒有限定。通過經(jīng)歷所述エ序，可以得到含有金屬納米粒子的復(fù)合物。這時(shí)，可以得到該復(fù)合物中金屬納米粒子的含有率為90質(zhì)量％以上的材料，并且還可以很容易地得到特別能適用作導(dǎo)電性材料的該含有率為92 98質(zhì)量％的材料。此外，作為金屬納米粒子的平均粒徑，可以得到2 50nm的粒徑。為了使用此處所得的含有金屬納米粒子的復(fù)合物作為導(dǎo)電材料，優(yōu)選在除去作為副產(chǎn)物的夾雜離子、不參與金屬納米粒子保護(hù)(包覆)的(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、 (B2)或(B3)、還原劑等，并繼續(xù)分散在所希望的介質(zhì)中之后進(jìn)行使用。這時(shí)，如果含有金屬納米粒子的復(fù)合物析出(干燥)，則隨著介質(zhì)的消失，作為保護(hù)劑的(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、(B2)或(B3)慢慢地從金屬納米粒子表面上剝落，同吋，金屬納米粒子進(jìn)行彼此熔合，因此需要至少在水的存在下進(jìn)行精制、濃縮，從而不會(huì)產(chǎn)生這些現(xiàn)象。作為具體的精制方法，優(yōu)選使用超濾、離心分離等方法。作為超濾法的具體方法，沒有特別限定。作為エ業(yè)方法，通常為使用平膜型或中空絲型模件的交叉流方式，并且本發(fā)明也同樣。此外，也可以將超濾法和離心分離法及其它精制法例如通過添加水溶性溶劑的沉淀法等組合起來(lái)進(jìn)行精制。但是，從本發(fā)明的復(fù)合物通過在室溫下干燥可以很容易地進(jìn)行熔合的觀點(diǎn)考慮，也可以不含有完全除去介質(zhì)的エ序。含有金屬納米粒子的復(fù)合物的分散液，如前所述，可以通過不析出含有金屬納米粒子的復(fù)合物，并且至少在水的存在下進(jìn)行精制、濃縮，然后分散在選自由水和具有羥基的有機(jī)溶劑所構(gòu)成的組中的1種以上溶劑中而得到。該分散液，可以根據(jù)目的進(jìn)行濃度調(diào)整、 改變?nèi)軇?。作為所述具有羥基的有機(jī)溶剤，例如，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇類、乙ニ醇、丙ニ醇、乙ニ醇單甲醚、丙ニ醇單甲醚等ニ醇類，它們可以單獨(dú)使用，也可以將2 種以上混合使用，或者還可以和水混合使用。此外，芳香族烴溶劑也是金屬納米粒子復(fù)合物的良性分散介質(zhì)，作為所述芳香族烴溶剤，例如，可以列舉苯、甲苯、ニ甲苯等。作為分散液中含有金屬納米粒子的復(fù)合物的含有率，可以根據(jù)該分散液的用途進(jìn)行適當(dāng)選擇，但通常優(yōu)選為10 85質(zhì)量％，特別從在室溫下容易干燥的觀點(diǎn)，以及所得的金屬被膜的導(dǎo)電性良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選調(diào)整至20 70質(zhì)量％的范圍。[含有金屬納米粒子的復(fù)合物及其分散液]本發(fā)明的含有金屬納米粒子的復(fù)合物是用(甲基)丙烯酸系聚合物(B)包覆粒徑為2 50nm的金屬納米粒子(A’)而成的，并且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)含有(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)的至少ー個(gè)末端為-SR(R 和上述相同。)所表示的官能基(b3)、并且在側(cè)鏈上具有聚乙ニ醇鏈(bl)，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)的至少ー個(gè)末端為-SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)，并且在側(cè)鏈上具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2)。進(jìn)一歩，所述(甲基)丙烯酸系聚合物⑶也可以含有至少ー個(gè)末端為_SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)、并且在側(cè)鏈上具有聚乙ニ醇鏈(bl)和-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2)的(甲基)丙烯酸系共聚物。金屬納米粒子(A’ )可以通過所述金屬化合物㈧中的金屬離子的還原反應(yīng)而得到，作為金屬種類，和所用的金屬化合物(A)中的金屬種類相同。此外，(甲基)丙烯酸系聚合物⑶是所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和(B2) 的混合物、或(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)，并且重均分子量?jī)?yōu)選為3000 10000的范圍。
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進(jìn)一歩，作為含有金屬納米粒子的復(fù)合物中該金屬納米粒子(A’ )的含有率，從可以適作導(dǎo)電性材料的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，并特別優(yōu)選為92 98質(zhì)量％。本發(fā)明的含有金屬納米粒子的復(fù)合物的分散液，通過將所述含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散在選自由水和具有羥基的有機(jī)溶劑所構(gòu)成的組中的1種以上溶劑中而形成。在不具有羥基的有機(jī)溶劑中的分散，只要采用進(jìn)行一次向具有羥基的有機(jī)溶劑的溶劑置換后，再改變?nèi)軇┑姆椒ň涂梢?。作為其濃度，沒有特別限定，可以根據(jù)用途等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定， 而從容易操作的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10 85質(zhì)量％的范圍。作為具有羥基的有機(jī)溶剤，上述的溶劑都可以使用。該分散液的制造方法，從可以有效得到分散體的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為上述的方法。[金屬被膜]通過將本發(fā)明含有金屬納米粒子的復(fù)合物的分散液直接涂布在基材上，或?qū)⑴浜嫌性摲稚⒁旱母鞣N組合物(涂料用組合物、粘接用組合物、水性油墨等)涂布在基材上，并且干燥，可以得到具有導(dǎo)電性的金屬被膜。此外，在本申請(qǐng)中，金屬被膜通過填充在大范圍涂裝的被膜、接合部位間而形成，并且還包括微細(xì)配線等微米級(jí)的細(xì)線。作為這時(shí)可以使用的基材，沒有特別限定。本發(fā)明含有金屬納米粒子的復(fù)合物的分散液由于不需要用于熔合的加熱、溶劑處理等，因此可以選擇無(wú)需進(jìn)ー步考慮耐熱性、耐溶劑性的基板，并且可以涂布在各種基板上，或描繪電氣配線。即，基材沒有限定，可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂、玻璃、紙、金屬、陶瓷等材料。作為熱塑性樹脂，例如，可以列舉聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯、聚萘ニ甲酸乙ニ醇酷、 芳香族聚酰胺、聚碳酸酷、熱塑性聚酰亞胺等樹脂，而從柔軟性的觀點(diǎn)考慮，對(duì)它們的適合性是重要的。作為熱固性樹脂，可以列舉酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、熱固性聚酰亞胺樹脂等。通過使用這些樹脂作為基材，可以很容易地得到本發(fā)明的塑料基板。此外，還可以使用氧化鋁、氮化鋁、氮化硅、碳化硅等多用作集成電路基板的陶瓷作為基板。對(duì)于涂布后的干燥條件，只要是可以除去分散液或包含它們的組合物中揮發(fā)成分的條件即可，并且即使不進(jìn)行加溫、加熱，也可以形成具有導(dǎo)電性的金屬被膜。特別是在將上述所得的本申請(qǐng)含有金屬納米粒子的復(fù)合物的分散液直接使用吋，在涂布后，在1 30°C的干燥下顯示出50 μ Qcm以下的體積電阻率，并且，該金屬被膜具有，在-20 150°C 的差示掃描量熱測(cè)定中，不顯示來(lái)自于金屬納米粒子間熔合的發(fā)熱峰這樣ー種在以往含有金屬納米粒子的組合物中未觀測(cè)到的性質(zhì)。所謂不顯示來(lái)自于所述金屬納米粒子間熔合的發(fā)熱峰，是指在該溫度范圍中，除了可以認(rèn)為是來(lái)自于作為保護(hù)劑的(甲基)丙烯酸系聚合物的吸熱(在10 30°C的低溫區(qū)域中，可以認(rèn)為是由于(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的吸熱)以外，無(wú)法觀測(cè)到lj/g以上的明確的峰。此外，由于在涂布后，在20 30°C經(jīng)過6小時(shí)后的體積電阻率為10 μ Qcm以下， 因此可以確認(rèn)本發(fā)明中所得的分散液，僅通過在室溫下放置就進(jìn)行了金屬納米粒子(A)的熔合。具體來(lái)說，在形成被膜并在室溫下干燥吋，在被膜化后不久顯示出了 IO-5Qcm級(jí)的體積電阻率。并且確認(rèn)了，通過將其放置數(shù)小時(shí)而達(dá)到了 7 9 X 10_6 Ω cm,并在經(jīng)過1周以上時(shí)，達(dá)到了 4 5Χ10_6 Ω cm左右的低電阻值。作為確認(rèn)在室溫QO 30°C )下金屬納米粒子(A)熔合的方法，本發(fā)明人使用了差示掃描量熱分析、小角X射線衍射、廣角X射線衍射法，并且還進(jìn)行了分析。以下，將使用實(shí)施例1中所得的復(fù)合物的分散液的金屬被膜作為例子進(jìn)行描述。使用小角X射線散射法可知，該分散液中的復(fù)合物的粒徑分布在10 50nm(圖 3. 1)，然而一旦干燥，則粒徑分布就變得完全不同，并且ー下擴(kuò)大為達(dá)到IOOnm以上的分布范圍(圖3. 2)。此外，該分布經(jīng)12. 5小時(shí)而顯示出逐漸擴(kuò)大的傾向(圖3. 3、圖3. 4)，并且可以看出經(jīng)時(shí)地進(jìn)行了熔合。在對(duì)室溫下干燥后的金屬被膜進(jìn)行差示掃描量熱分析時(shí)，即使在第一次掃描中， 也觀察到認(rèn)為是來(lái)自于作為保護(hù)劑的(甲基)丙烯酸系聚合物的吸熱(圖5)。由于吸附于金屬表面的狀態(tài)的保護(hù)劑不顯示出Tg，因此在由含有金屬納米粒子的組合物所得的金屬被膜的第一次掃描中，通常看不到來(lái)自保護(hù)劑的吸熱。因此可知，本發(fā)明的復(fù)合物，在室溫下保護(hù)劑產(chǎn)生剝離。如果改變第一次掃描的上限溫度進(jìn)行測(cè)定，則通過第2次掃描可知溫度越高，則樹脂的剝離量增加，并且剝離量增加，則和由保護(hù)劑單體所得的DSC圖案變得一致 (圖6. 1和圖6. 2)。另ー方面，根據(jù)使用廣角X射線衍射法的微晶直徑的經(jīng)時(shí)觀察可知，被膜形成后即刻的該銀納米粒子具有Ilnm的微晶直徑，但在6小時(shí)后為12nm，在12. 5小時(shí)后為15nm， 成長(zhǎng)了約36% (圖幻。這表示該粒子即使在干燥后即刻也具有非晶性部分(無(wú)定形性)。 可以認(rèn)為作為保護(hù)劑的(甲基)丙烯酸系聚合物的-SR基和磷酸酯殘基，在分散液中牢固地吸附在金屬納米粒子表面上，防止了凝集沉降，同時(shí)使小粒徑粒子穩(wěn)定化的能力還有助于維持無(wú)定形性，然而一旦形成被膜并且干燥，則保護(hù)劑迅速地從金屬表面剝離，然后緩慢地進(jìn)行結(jié)晶化。室溫熔合性的表現(xiàn)，可以說是起因于通過干燥而很容易導(dǎo)致保護(hù)劑剝離，以及微小粒子的無(wú)定形性。圖7、圖8中表示使用不含有磷酸酯殘基的高分子化合物所制造的比較用的含有銀納米粒子的復(fù)合物的TEM圖像、SEM圖像。此夕卜，圖9. 1到圖9. 4中表示通過小角X射線衍射所得的粒徑分布和經(jīng)時(shí)變化，但是沒有看到上述那樣的干燥前后粒徑分布的較大變化或經(jīng)時(shí)的分布擴(kuò)大。此外，圖10中表示使用廣角X射線衍射法的觀察結(jié)果，但微晶直徑是固定的，沒有看到成長(zhǎng)的情況。由該分散液所得的室溫干燥被膜的體積電阻率未超過 9. 2 X 10° Ω cm，未顯示出室溫熔合性。本發(fā)明含有金屬納米粒子的復(fù)合物及其分散液的用途等，沒有特別限定，但特別優(yōu)選用于在不可以加熱、加溫的基材、部位上形成導(dǎo)電性被膜。此外，根據(jù)所需的性能，還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)并用、混合使用有機(jī)溶剤、各種樹脂、添加剤、染料等著色性化合物、填充劑等。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例說明本發(fā)明。只要沒有特別說明，“份”、“ %，，為質(zhì)量基準(zhǔn)。含有金屬納米粒子的復(fù)合物、分散液、金屬被膜的評(píng)價(jià)方法[評(píng)價(jià)用金屬被膜的制作]在離7. 6X2. 6cm的潔凈載玻片一端大約Icm附近滴加約0. 5mL的分散液，使用棒涂機(jī)(8號(hào))展開，形成薄膜狀的金屬被膜?；蛘撸?. 6X2. 6cm的聚萘ニ甲酸乙ニ醇酯 (PEN)、聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯(PET)和聚酰亞胺(PI)的薄片上滴加幾滴分散液，和上述同樣使用棒涂機(jī)(8號(hào))形成薄膜狀的金屬被膜。將制作的金屬被膜在室溫(25°C )下風(fēng)干 30分鐘和1天，形成室溫干燥金屬被膜。此外，在30分鐘的風(fēng)干后，在100、150°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中加熱30分鐘，通過各自的溫度形成燒成金屬被膜。[金屬被膜電阻率的測(cè)定]使用1LM15型掃描型激光顯微鏡(Lasertec株式會(huì)社制)測(cè)定上述所得的金屬被膜的厚度，接著使用ロレスターGPMCP-T610型低電阻率計(jì)(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)并根據(jù) JIS K7194 “導(dǎo)電性塑料使用4探針法的電阻率試驗(yàn)”測(cè)定表面電阻率(Ω/ □)。根據(jù)下式由金屬被膜厚度(cm)和表面電阻率(Ω / □)算出體積電阻率(Qcm)。體積電阻率(Ω cm)=表面電阻率(Ω / □ ) X厚度(cm)[粒徑、粒徑分布的測(cè)定]· TEM 觀察將一滴稀釋后的分散液滴加到電子顯微鏡觀察用的帶有R)rmVar膜的銅柵中，使用JEM-2200FS型透過型電子顯微鏡(200kv，日本電子株式會(huì)社制，以下簡(jiǎn)稱為TEM)進(jìn)行觀察，并由所得的圖像測(cè)定粒徑。由任意選取的100個(gè)粒徑算出平均值。.SEM 觀察使用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(加速電壓為20kv，日本電子株式會(huì)社制)觀察通過上述方法在玻璃板上制作的金屬被膜。[使用小角X射線散射法對(duì)粒徑分布的估測(cè)]·含有金屬納米粒子的復(fù)合物的分散液向以聚丙烯膜作為窗材的厚度為Imm的液體試樣用容器中填充分散液，并使用 RINT TTR2型小角X射線散射測(cè)定裝置(50kv，300mA，理學(xué)株式會(huì)社制)通過透過法進(jìn)行測(cè)定。記錄衍射角ΟΘ)為0到5°的區(qū)域中的漫反射強(qiáng)度，并使用ΝΑΝΟ-Solver分析軟件 (理學(xué)株式會(huì)社制)對(duì)所得的曲線進(jìn)行與Born近似理論的擬合，由此估測(cè)粒徑分布。[金屬被膜中的粒子]在通過上述方法在玻璃板上制作后即刻的金屬被膜上、以及在室溫下放置6小時(shí)和12小時(shí)半后的金屬被膜上，粘貼透明膠帶，用手指壓緊，然后揭下，剝離金屬被膜。使用 RINT TTR2型X射線小角度散射測(cè)定裝置(50kv，300mA，理學(xué)株式會(huì)社制)測(cè)定透明膠帶上的金屬被膜。記錄衍射角ΟΘ)為0到5°的區(qū)域中的漫反射強(qiáng)度，并使用NANO-Solver 分析軟件(理學(xué)株式會(huì)社制)對(duì)所得的曲線進(jìn)行與Born近似理論的擬合，由此估測(cè)粒徑分布。[使用廣角X射線衍射法的微晶直徑的測(cè)定]將分散液涂布在試料臺(tái)上，使其干燥，然后立即使用RINT Ultima GOkv，40mA，理學(xué)株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定。使用硅作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，記錄相對(duì)于衍射角ΟΘ)的衍射X射線強(qiáng)度，并根據(jù)以下的なherrer式由所得峰的半值寬度(b)和標(biāo)準(zhǔn)試樣的半值寬度(b’ )求出微晶直徑(DX)。同樣地，經(jīng)時(shí)觀察干燥后的試樣。DX = Κλ / β cos θ (K = 0. 9)此處，β (補(bǔ)正半值寬度)是β = (b2+b，2Y'\[使用動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行的粒徑測(cè)定]對(duì)分散液的一部分進(jìn)行精制，并用水稀釋，然后通過FPAR-1000型濃厚體系粒徑分析儀(大塚株式會(huì)社制)測(cè)定粒徑分布、平均粒徑。熱分析[通過熱重量分析所得的金屬銀含量]在玻璃試樣瓶中取ImL所得的分散體，在35 40°C的溫水中在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行加熱濃縮，再在40°C對(duì)殘?jiān)M(jìn)行8小時(shí)的真空干燥，得到干燥物。在熱重量分析用鋁盤中精密稱量2 IOmg該干燥物，并將其放置在EXTAR TG/DTA6300型差示熱重量分析裝置(精工株式會(huì)社制)中，在空氣流下、以每分鐘10°C的比例從室溫升溫至500°C，測(cè)定伴隨加熱的重量減少率。金屬含量使用下式計(jì)算。金屬含量(％ ) = 100-重量減少率(％ )[差示掃描量熱分析]在鋁制的量熱分析用試樣盤上，精密量取約IOmg和上述同樣得到的干燥物，使用EXTAR DSC7200型差示掃描量熱分析計(jì)(SII技術(shù)株式會(huì)社制)，在氮?dú)饬飨?、以每分?0°C的比例從_20°C升溫至設(shè)定溫度，分析伴隨該過程的吸熱發(fā)熱。[通過SEM進(jìn)行的截面觀察]將形成了金屬被膜的膜試樣，切割為大概0. 3X Icm的小片，并將其包埋在可見光固化性樹脂(日本電子株式會(huì)社制D-800)中，然后使用可見光照射裝置(ICI日本公司制LUX-SP0TLS-800)，在室溫下，從2個(gè)方向以每個(gè)方向30秒鐘進(jìn)行光照射，使其固化，形成包埋試樣。使用安裝了修整用金剛石刀(日本戴特姆(夕·、~卜一 A )公司制CryoTrim45° )的超薄切片機(jī)(萊卡儀器公司制Ultracut S)，在包含膜試樣截面的方向上切削該包埋試樣，得到觀察用試樣。實(shí)施例1[含有甲氧基羰基乙硫基、磷酸酯殘基、聚乙二醇鏈的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)的合成]在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)和回流冷凝器的四口燒瓶中，加入32份甲乙酮(以下為MEK)和32份乙醇，在氮?dú)饬髦?，一邊攪拌一邊升溫?0°C。接著，分別用2小時(shí)滴加由20份甲基丙烯酸磷酰氧基乙酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社輕酯P-1M)、80份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量為1000，日油株式會(huì)社BLEMMER[注冊(cè)商標(biāo)]PME-1000)、4. 1份巰基丙酸甲酯、80份MEK所形成的混合物、以及由0.5份聚合引發(fā)劑“2，2’ -偶氮0，4_ 二甲基戊腈)”(和光純藥株式會(huì)社制品V-65)、5份MEK所形成的混合物。滴加結(jié)束后，每4小時(shí)添加0. 3份“日油Perbutyl (注冊(cè)商標(biāo))0” [日油株式會(huì)社制]，共添加2次，并在80°C攪拌12小時(shí)。向所得的樹脂溶液中加入水，進(jìn)行反相乳化，并減壓脫溶劑，然后加入水，調(diào)整濃度，得到不揮發(fā)物含量為76. 8%的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)的水溶液。該樹脂通過凝膠滲透色譜所測(cè)定的重均分子量，用聚苯乙烯換算為4300，酸值為97. 5mgK0H/g。[含有銀納米粒子的復(fù)合物分散液的制造]調(diào)制由463g(4.41m0l)85% N, N-二乙基羥基胺、上述所得的(甲基)丙烯酸系聚合物出3-1)(相當(dāng)于23.(^不揮發(fā)物)和1250g水所形成的還原劑溶液。另外，將相當(dāng)于11. 5g不揮發(fā)物的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)溶解在333g水中，并向其中加入500g(2. 94mol)硝酸銀溶解在833g水中而成的溶液，攪拌均勻。在室溫(25°C )下用2小時(shí)向該混合物中滴加所述的還原劑溶液。用膜濾器(細(xì)孔直徑為0. 45微米)過濾所得的反應(yīng)混合物，使濾液在中空絲型超濾模件(達(dá)纖膜系統(tǒng)(夕七> ^ > O > * ^歹A^ )公司制MOLSEP模件FB-02型，截留分子量為15萬(wàn))中循環(huán)，并隨時(shí)添加對(duì)應(yīng)于流出濾液量的水，進(jìn)行精制。確認(rèn)濾液的電導(dǎo)率達(dá)到lOOyS/cm以下后，終止注水，進(jìn)行濃縮?；厥諠饪s物，得到不揮發(fā)物含量為36. 7%的含有銀納米粒子的復(fù)合物的分散液(分散介質(zhì)為水)(742. 9g)。使用動(dòng)態(tài)光散射法求出的復(fù)合物的平均粒徑為39nm，由TEM圖像估測(cè)為10-40nm(圖 1)。通過熱重量分析測(cè)定不揮發(fā)物中的銀含量，結(jié)果為94. 8w/w% (收率為81 % )。在載玻片上取所得的分散體，使用棒涂機(jī)形成薄膜狀的金屬被膜，并在干燥后立即測(cè)定體積電阻率，結(jié)果為1. lX10_5Qcm。此外，將該被膜在室溫下放置7天后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為4. 1 X 1(Γ6 Ω cm。所得的成膜后即刻的被膜的SEM圖像示于圖2，使用小角X射線衍射所求出的成膜后即刻的被膜中銀納米粒子的粒徑分布示于圖3. 2。圖3. 3和圖3. 4，分別為6小時(shí)后、12小時(shí)半后的粒徑分布。圖3. 1是處于溶液狀態(tài)時(shí)通過小角X射線衍射所求出的銀納米粒子的粒徑分布。圖4是通過廣角X射線衍射法經(jīng)時(shí)測(cè)定上述所得的復(fù)合物的干燥物的微晶直徑的結(jié)果。由此，確認(rèn)了微晶直徑經(jīng)時(shí)成長(zhǎng)。圖5中表示差示掃描量熱分析圖。在第一次掃描時(shí)可以在10 30°C的低溫區(qū)域中看到吸熱峰，其可以認(rèn)為是來(lái)自于作為保護(hù)劑的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)?？梢哉J(rèn)為從銀納米粒子上剝離的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)對(duì)應(yīng)于所示的Tg，但迄今尚無(wú)報(bào)告指出在室溫下保護(hù)劑剝離的現(xiàn)象。此外，在到達(dá)200°C的掃描范圍中，未看到對(duì)應(yīng)于銀納米粒子熔合的陡峭發(fā)熱峰，并且僅看到從70°C左右開始的較寬發(fā)熱峰。圖6表示將初次升溫的上限改變至100、150、180°C時(shí)的分析圖。在第2次掃描中出現(xiàn)的來(lái)自于(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)的峰，可以看出其隨著初次上限溫度的上升而逐漸變大，并且結(jié)束為30°C附近的峰。[實(shí)施例1中所得的分散液的保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)]將大約IOOmL實(shí)施例1中所得的分散液，加入到帶有螺紋蓋的聚乙烯制容器(IOOmL)中，在3 7°C的冷藏庫(kù)中靜置保存。1天后，不使容器振動(dòng)地將其從冷藏庫(kù)中取出，并使用聚乙烯吸液管輕輕地采取約2mL液面附近的分散液。在5mL玻璃試劑瓶中精密稱量其中的約500mg，放置在約40°C的水浴上并通過氮?dú)饬鬟M(jìn)行濃縮干燥，然后再在40 50°C的真空干燥機(jī)中減壓干燥8小時(shí)。通過下式計(jì)算出不揮發(fā)物含量。不揮發(fā)物含量(％)=分散液的濃縮干燥物的量(mg)/采取的分散液的量(mg) X 100此外，使用棒涂機(jī)將所采取的樣品的一部分涂布在載玻片上，干燥后，測(cè)定體積電阻率。此外，用水稀釋少量樣品，并通過光散射法測(cè)定粒徑分布。將剩余的分散液輕輕放回冷藏庫(kù)中，并在7天后、14天后、21天后、觀天后、60天后、90天后、120天后、150天后和180天后，再次同樣地采取試樣，測(cè)定不揮發(fā)物含量。結(jié)果示于下表。分散液上面的不揮發(fā)物含量、被膜的體積電阻率、平均粒徑大致為固定的值。[表1]
權(quán)利要求
1.ー種含有金屬納米粒子的復(fù)合物的制造方法，其特征在于具有(I)將(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)溶解在水性介質(zhì)中的エ序，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)是使具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大單體(Xl)在具有-SR所表示的官能基(b!3)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合所得的，-SR 中的R為碳原子數(shù)為1 18的烷基、在苯環(huán)上具有或不具有取代基的苯基、或具有選自由羥基、碳原子數(shù)為1 18的烷氧基、碳原子數(shù)為1 18的芳烷氧基、在苯環(huán)上具有或不具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的鹽、碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷基羰氧基以及碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷氧基羰基構(gòu)成的組中的1個(gè)以上官能基的碳原子數(shù)為 1 8的烷基，所述(甲基)丙烯酸系聚合物是使具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2) 的(甲基)丙烯酸酯系単體U2)在具有-SR所表示的官能基(b3)的鏈轉(zhuǎn)移劑U3)的存在下聚合所得的，-SR中的R和上述相同；(II)向⑴中所得的水性溶液中加入金屬化合物㈧或金屬化合物㈧的水性溶液的ェ序；(III)向(II)中所得的混合液中，滴加還原劑(C)或還原劑(C)的水性溶液、或者含有所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和/或所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)和還原劑 (C)的水性溶液的エ序。
2.ー種含有金屬納米粒子的復(fù)合物的制造方法，其特征在于具有(I’)將(甲基)丙烯酸系聚合物(Β； )溶解在水性介質(zhì)中的エ序，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)使具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大単體(xl)和具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系単體(x2) 在具有-SR所表示的官能基(b!3)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合所得的，所述-SR中的R 為碳原子數(shù)為1 18的烷基、在苯環(huán)上具有或不具有取代基的苯基、或具有選自由羥基、碳原子數(shù)為1 18的烷氧基、碳原子數(shù)為1 18的芳烷氧基、在苯環(huán)上具有或不具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的鹽、碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷基羰氧基以及碳原子數(shù)為 1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷氧基羰基構(gòu)成的組中的1個(gè)以上官能基的碳原子數(shù)為1 8的烷基；(II’)向(I’)中所得的水性溶液中加入金屬化合物(A)或金屬化合物(A)的水性溶液的エ序；(III’ )向(II’ )中所得的混合液中，滴加還原劑(C)或還原劑(C)的水性溶液、或者含有選自由(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)和所述(甲基) 丙烯酸系聚合物(B3)構(gòu)成的組中的1種以上的(甲基)丙烯酸系聚合物和還原劑(C)的水性溶液的エ序，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)是使具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大單體(xl)在具有-SR所表示的官能基(b!3)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合所得的，-SR 中的R和上述相同，所述(甲基)丙烯酸系聚合物是使具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2) 的(甲基)丙烯酸酯系単體U2)在具有-SR所表示的官能基(b3)的鏈轉(zhuǎn)移劑U3)的存在下聚合所得的，-SR中的R和上述相同。
3.如權(quán)利要求1所述的含有金屬納米粒子的復(fù)合物的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和(B2)的重均分子量為3000 10000的范圍。
4.如權(quán)利要求2所述的含有金屬納米粒子的復(fù)合物的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)的重均分子量為3000 10000的范圍。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的含有金屬納米粒子的復(fù)合物的制造方法，其中，所述金屬化合物(A)中的金屬種類為銀、金、鉬、鈀、釕、銠或銅。
6.如權(quán)利要求1所述的含有金屬納米粒子的復(fù)合物的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)的混合比例，以(B1)/(B2)所表示的摩爾比計(jì)，為20/1 1/1的范圍。
7.如權(quán)利要求2所述的含有金屬納米粒子的復(fù)合物的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)是以(xl)/(x2)所表示的摩爾比為1/2 10/1的比例使用所述具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大單體Ul)和所述具有磷酸酯殘基( )的(甲基)丙烯酸酯系単體(x2)，并且，使用相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯系大單體Ul)和(甲基) 丙烯酸酯系単體U2)的合計(jì)摩爾數(shù)為0. 05 0. 5倍摩爾的所述具有-SR所表示的官能基 (b3)的鏈轉(zhuǎn)移劑U3)所得的聚合物，-SR中的R和上述相同。
8.ー種含有金屬納米粒子的復(fù)合物的分散液的制造方法，其特征在于具有(I)將(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)溶解在水性介質(zhì)中的エ序，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)是使具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大單體(Xl)在具有-SR所表示的官能基(b!3)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合所得的，-SR 中的R為碳原子數(shù)為1 18的烷基、在苯環(huán)上具有或不具有取代基的苯基、或具有選自由羥基、碳原子數(shù)為1 18的烷氧基、碳原子數(shù)為1 18的芳烷氧基、在苯環(huán)上具有或不具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的鹽、碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷基羰氧基以及碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷氧基羰基構(gòu)成的組中的1個(gè)以上官能基的碳原子數(shù)為 1 8的烷基，所述(甲基)丙烯酸系聚合物是使具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2) 的(甲基)丙烯酸酯系単體U2)在具有-SR所表示的官能基(b3)的鏈轉(zhuǎn)移劑U3)的存在下聚合所得的，-SR中的R和上述相同；(II)向⑴中所得的水性溶液中加入金屬化合物㈧或金屬化合物㈧的水性溶液的工序；(III)向(II)中所得的混合液中，滴加還原劑(C)或還原劑(C)的水性溶液，或含有所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和/或所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)和還原劑(C) 的水性溶液的エ序；和(IV)不從(III)中所得的生成物中析出含有金屬納米粒子的復(fù)合物，并且至少在水的存在下進(jìn)行精制、濃縮，接著分散在選自由水和具有羥基的有機(jī)溶劑所構(gòu)成的組中的1種以上溶劑中的エ序。
9.ー種含有金屬納米粒子的復(fù)合物的分散液的制造方法，其特征在于具有(I’)將(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)溶解在水性介質(zhì)中的ェ序，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)是使具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大單體Ul)和具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系単體U2)在具有-SR所表示的官能基(b3)的鏈轉(zhuǎn)移劑U3)的存在下聚合所得的，-SR中的R為碳原子數(shù)為1 18的烷基、 在苯環(huán)上具有或不具有取代基的苯基、或具有選自由羥基、碳原子數(shù)為1 18的烷氧基、碳原子數(shù)為1 18的芳烷氧基、在苯環(huán)上具有或不具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的鹽、碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷基羰氧基以及碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷氧基羰基構(gòu)成的組中的1個(gè)以上官能基的碳原子數(shù)為1 8的烷基；(II’)向(I’)中所得的水性溶液中加入金屬化合物(A)或金屬化合物(A)的水性溶液的エ序；(III’ )向(II’ )中所得的混合液中，滴加還原劑(C)或還原劑(C)的水性溶液，或含有選自由(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)、(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)和所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)構(gòu)成的組中的1種以上(甲基)丙烯酸系聚合物和還原劑(C)的水性溶液的エ序，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)是使具有聚乙ニ醇鏈(bl)的(甲基)丙烯酸酯系大單體Ul)在具有-SR所表示的官能基(b!3)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合所得的，-SR中的R和上述相同，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)是使具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基( )的(甲基)丙烯酸酯系単體0^)在具有-SR所表示的官能基(b3) 的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合所得的，-SR中的R和上述相同；(IV’ )不從(III’ )中所得的生成物中析出含有金屬納米粒子的復(fù)合物，并且至少在水的存在下進(jìn)行精制、濃縮，接著分散在選自由水和具有羥基的有機(jī)溶劑所構(gòu)成的組中的1 種以上溶劑中的エ序。
10.ー種含有金屬納米粒子的復(fù)合物，其特征在于，是用(甲基)丙烯酸系聚合物(B) 包覆粒徑為2 50nm的金屬納米粒子(A’ )而成的含有金屬納米粒子的復(fù)合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)含有(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)和(甲基)丙烯酸系聚合物 (B2)，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(Bi)的至少ー個(gè)末端為-SR所表示的官能基(b3)、并且在側(cè)鏈上具有聚乙ニ醇鏈(bl)，-SR中的R為碳原子數(shù)為1 18的烷基、在苯環(huán)上具有或不具有取代基的苯基、或具有選自由羥基、碳原子數(shù)為1 18的烷氧基、碳原子數(shù)為1 18的芳烷氧基、在苯環(huán)上具有或不具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的鹽、碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷基羰氧基以及碳原子數(shù)為1 18的1價(jià)或多價(jià)的烷氧基羰基構(gòu)成的組中的1個(gè)以上官能基的碳原子數(shù)為1 8的烷基，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)的至少ー個(gè)末端為-SR所表示的官能基(b3)、并且在側(cè)鏈上具有-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2)，-SR中的R和上述相同。
11.如權(quán)利要求10所述的含有金屬納米粒子的復(fù)合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，進(jìn)ー步含有至少ー個(gè)末端為-SR所表示的官能基(b3)、并且在側(cè)鏈上具有聚乙ニ醇鏈(bl)和-OP(O) (OH)2所表示的磷酸酯殘基(b2)的(甲基)丙烯酸系共聚物，-SR 中的R和上述相同。
12.如權(quán)利要求10或11所述的含有金屬納米粒子的復(fù)合物，其中，復(fù)合物中金屬納米粒子(A，)的含有率為92 98質(zhì)量％。
13.ー種含有金屬納米粒子的復(fù)合物的分散液，其特征在干，將權(quán)利要求10 12任一項(xiàng)所述的含有金屬納米粒子的復(fù)合物分散在選自由水、具有羥基的有機(jī)溶劑以及芳香族烴溶劑所構(gòu)成的組中的1種以上溶劑中。
14.如權(quán)利要求13所述的分散液，其通過權(quán)利要求8或9所述的制造方法而得到。
15.如權(quán)利要求13或14所述的分散液，其中，含有金屬納米粒子的復(fù)合物的含有率為 10 85質(zhì)量％。
16.一種塑料基板，其特征在干，將權(quán)利要求13 15任一項(xiàng)所述的分散液直接涂布在塑料基材上，并在100°C以下干燥而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不設(shè)置格外的加熱燒成工序、或通過溶劑除去保護(hù)劑的工序，僅通過在室溫下干燥就可以形成具有在實(shí)用中足夠低的電阻值的金屬被膜的、金、銀、鉑族、銅等金屬納米粒子和聚合物的復(fù)合物、該復(fù)合物的分散液、它們的制造方法以及使用它們的塑料基板。在側(cè)鏈上具有聚乙二醇鏈和-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯殘基、并且分子鏈的至少一個(gè)末端由-SR(R為烷基等)所表示的(甲基)丙烯酸系共聚物的存在下，在水性介質(zhì)中還原金屬離子而得到含有金屬納米粒子的復(fù)合物的分散液，將該分散液涂布在基材上，然后僅通過在室溫下干燥就形成具有導(dǎo)電性的被膜。
文檔編號(hào)B22F9/00GK102574206SQ201080047289
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者佐野義之, 關(guān)根信博, 米原博, 金仁華, 魚田將史 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社