專利名稱：層壓金屬材料用表面處理劑及層壓金屬材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成表面處理被膜的層壓金屬材料用的表面處理劑及層壓金屬材料的制造方法，所述表面處理被膜用來(lái)提高金屬材料的表面與層壓膜的密合性(包括加工密合性)，進(jìn)而提高層壓有膜的金屬材料的耐腐蝕性(特別是耐強(qiáng)酸性及耐強(qiáng)堿性)。更詳細(xì)而言，涉及一種用于形成表面處理被膜的層壓金屬材料用的表面處理劑及層壓金屬材料的制造方法，所述表面處理被膜在鋁系金屬箔及不銹鋼系金屬箔等金屬材料的表面上層壓樹脂膜后，即使在實(shí)施深拉加工、減薄拉延加工或張拉加工等苛刻的成型加工時(shí)，也可以賦予不會(huì)使層壓膜剝離的高密合性，并且使物品(成型加工品)具有優(yōu)異的耐腐蝕性。
背景技術(shù)：
層壓加工是將樹脂制的膜(以下，稱為樹脂膜或者層壓膜)加熱壓粘(或通過(guò)粘接劑而壓粘)在金屬材料的表面上的加工方法，作為以表面保護(hù)或賦予圖案設(shè)計(jì)性為目的的金屬材料表面的被覆方法之一，使用于各種領(lǐng)域。該層壓加工是將樹脂組合物進(jìn)行涂布、烘烤干燥而形成樹脂被膜的方法，即，與涂裝相比，烘烤干燥時(shí)所產(chǎn)生的溶劑及二氧化碳等廢氣或溫室氣體的產(chǎn)生量少。因此，在環(huán)境保護(hù)方面是優(yōu)選的，其用途得以擴(kuò)大，例如可用于以薄鋁板、薄鋼板、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等為材料的食品用罐的主體或蓋材、食品用容器、或干電池容器等。特別是，最近，作為手機(jī)、電子筆記本、筆記本電腦、攝像機(jī)等中所使用的便攜式鋰離子二次電池的外裝材料，優(yōu)選使用輕量且阻隔性高的鋁箔及不銹鋼箔等金屬箔，層壓加工適用于這樣的金屬箔。另外，作為電動(dòng)車或混合動(dòng)力汽車的驅(qū)動(dòng)能，正在研究鋰離子二次電池，作為其外裝材料，也正在研究經(jīng)層壓加工的金屬箔。這樣的層壓加工中所使用的層壓膜由于直接貼合在金屬材料上之后進(jìn)行加熱壓粘，因此，與涂布樹脂組合物后進(jìn)行加熱干燥而形成的通常的樹脂被膜相比，具有可抑制原材料的浪費(fèi)，針孔(缺陷部)少及加工性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。作為層壓膜的材料，通常使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、或聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴。在金屬材料的表面(也簡(jiǎn)稱為金屬表面)對(duì)層壓膜進(jìn)行層壓加工時(shí)，為了提高層 壓膜與金屬表面的密合性及耐腐蝕性，將金屬表面進(jìn)行脫脂清洗后，通常實(shí)施磷酸鉻酸鹽等的化學(xué)被膜生成處理(化成処理)。但是，這樣的化學(xué)被膜生成處理在處理后需要進(jìn)行清洗工序以除去剩余的處理液，由其清洗工序排出的清洗水的廢水處理耗費(fèi)成本。特別是磷酸鉻酸鹽等的化學(xué)被膜生成處理由于使用含有六價(jià)鉻的處理液，因此，從近年來(lái)的環(huán)境擔(dān)心考慮，有回避的趨勢(shì)。另一方面，如果進(jìn)行層壓加工而不對(duì)金屬表面實(shí)施化學(xué)被膜生成處理等處理，則存在層壓膜從金屬表面剝離或?qū)饘俨牧袭a(chǎn)生腐蝕的問(wèn)題。例如，在食品用容器或包裝材料中，在層壓加工后的容器或者包裝材料中加入內(nèi)容物后，實(shí)施用來(lái)殺菌的加熱處理，但有時(shí)在其加熱處理時(shí)層壓膜會(huì)從金屬表面剝離。另外，在鋰離子二次電池的外裝材料等中，在其制造工序中受到加工度高的加工。長(zhǎng)期使用這樣的外裝材料時(shí)，存在以下問(wèn)題大氣中的水分滲入內(nèi)部，該滲入的水分與電解質(zhì)反應(yīng)而生成氫氟酸，所生成的氫氟酸透過(guò)層壓膜而使金屬表面和層壓膜產(chǎn)生剝離，并且會(huì)腐蝕金屬表面。針對(duì)這樣的問(wèn)題，提出了各種在層壓加工之前形成用于提高層壓膜對(duì)金屬表面的密合性的被膜的方法。例如，在專利文獻(xiàn)I中，提出了一種深拉/減薄拉延罐用鋁合金的制造方法，所述深拉/減薄拉延罐用鋁合金是在鋁合金條的一個(gè)面上形成化學(xué)被膜生成處理膜、并在該化學(xué)被膜生成處理膜上被覆樹脂膜而形成的。該化學(xué)被膜生成處理膜為由含有選自鉻類、鈦類及鋯類中的一種金屬成分的化學(xué)被膜生成處理液而形成的膜，通過(guò)金屬附著量來(lái)改變與樹脂膜的密合性及耐腐蝕性，優(yōu)選其金屬附著量為5 50mg/m2的情況。另外，在專利文獻(xiàn)2中提出了一種用于形成表面處理被膜的粘接基底用表面處理齊U，所述表面處理皮膜可提高金屬表面與層壓膜的層間密合性、并且可提高層壓有膜的金 屬材料的耐腐蝕性。該表面處理劑優(yōu)選含有氨基化苯酚聚合物和選自Ti、Zr、Hf、Mo、W、Se、Ce、Fe、Cu、Zn、V及三價(jià)Cr中的至少一種的金屬化合物，且該表面處理劑的pH在I. 5 6. O的范圍。另外，在專利文獻(xiàn)3中提出了一種表面處理劑，所述表面處理劑不是用于形成提高金屬表面與層壓膜的密合性的表面處理被膜的表面處理劑，而是用于形成提高在金屬表面涂布形成的涂裝膜的密合性的涂裝基底膜的表面處理劑。該表面處理劑為含有硅烷偶聯(lián)劑(A)、陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)、Zr化合物和/或Ti化合物(C)以及含氟無(wú)機(jī)化合物(D)的預(yù)涂金屬材料用表面處理劑，其中，(A)/(B)的質(zhì)量比為1/50 20/1、(Zr和/或Ti原子)/⑶的質(zhì)量比為1/1,000 1/2、以及氟原子/(B)的質(zhì)量比為1/1000 2/1?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2005-120422號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-138382號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-328445號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題特別是，最近，對(duì)于手機(jī)、電子筆記本、筆記本電腦或攝像機(jī)等中所使用的便攜式鋰離子二次電池或作為電動(dòng)車或者混合動(dòng)力汽車的驅(qū)動(dòng)能的鋰離子二次電池的外裝材料等而言，要求其具有高加工性和耐腐蝕性。因此，對(duì)于在對(duì)這樣的金屬材料進(jìn)行層壓加工之前所形成的表面處理被膜而言，對(duì)金屬材料的高密合性及耐腐蝕性的要求比以往進(jìn)一步提聞。本發(fā)明可以對(duì)應(yīng)最近的高水平的要求，其目的在于提供一種用于形成表面處理被膜的層壓金屬材料用表面處理劑，所述表面處理被膜即使在金屬材料的表面上層壓樹脂膜之后實(shí)施深拉加工、減薄拉延加工或張拉加工等苛刻的成型加工時(shí)，也可賦予高密合性和高耐腐蝕性，不會(huì)使其層壓膜剝離。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種層壓金屬材料的制造方法，所述層壓金屬材料具有利用上述表面處理劑形成的表面處理被膜。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人對(duì)上述專利文獻(xiàn)3中記載的涂裝基底膜用表面處理劑是否可用作層壓金屬材料用表面處理劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)雖然無(wú)法直接形成密合性和耐腐蝕性優(yōu)異的表面處理被膜，但可以通過(guò)將特定的成分規(guī)定在特定范圍內(nèi)而實(shí)現(xiàn)，以至完成了本發(fā)明。用于解決上述課題的本發(fā)明的層壓金屬材料用表面處理劑的特征在于，含有硅烷偶聯(lián)劑(A)、陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)、Zr化合物(Cl)、Ti化合物(C2)及含氟無(wú)機(jī)化合物 (D)，配合比(A)/(B)以重量比計(jì)為1/50以上且20/1以下、配合比(C)/(B)以重量比計(jì)為1/100以上且1/2以下(其中，(C)的重量為(Cl)和(C2)的總重量)、配合比(氟原子)/(B)以重量比計(jì)為1/1000以上且2/1以下、且配合比(C1)/(C2)以重量比計(jì)為1/10以上且小于2/1。在本發(fā)明的層壓金屬材料用表面處理劑中，所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)含有選自仲氨基及叔氨基的氨基性官能團(tuán)。在本發(fā)明的層壓金屬材料用表面處理劑中，所述硅烷偶聯(lián)劑(A)總量的5質(zhì)量％以上為具有選自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季銨基的氨基性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。在本發(fā)明的層壓金屬材料用表面處理劑中，所述Zr化合物(Cl)及所述Ti化合物(C2)為氟化物、含氟酸或含氟酸鹽。用于解決上述課題的本發(fā)明的層壓金屬材料的制造方法的特征在于，在金屬材料表面上涂布所述本發(fā)明的層壓金屬材料用表面處理劑并使其干燥，形成O. 01 lg/m2的被膜，接著，將聚酯類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂或它們的改性樹脂進(jìn)行層壓。在本發(fā)明的層壓金屬材料的制造方法中，所述金屬材料為鋁系或不銹鋼系的金屬箔。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的層壓金屬材料用表面處理劑，可發(fā)揮出作為用于制作與層壓膜的密合性(包括加工密合性)及耐腐蝕性(特別是耐強(qiáng)酸性及耐強(qiáng)堿性)優(yōu)異的層壓金屬材料、層壓金屬容器或?qū)訅航饘侔b材料的表面處理劑的優(yōu)異的效果。另外，根據(jù)本發(fā)明的層壓金屬材料用表面處理劑，其不具有六價(jià)鉻，是進(jìn)一步考慮近年的環(huán)境問(wèn)題的完全無(wú)鉻，可發(fā)揮出環(huán)境負(fù)荷少的效果。另外，根據(jù)本發(fā)明的層壓金屬材料的制造方法，可發(fā)揮出能夠提供密合性及耐腐蝕性優(yōu)異的金屬容器或包裝材料的優(yōu)異效果。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的層壓金屬材料用表面處理劑及層壓金屬材料的制造方法。需要說(shuō)明的是，在本申請(qǐng)中，重量比和質(zhì)量比、重量和質(zhì)量均為同義。[層壓金屬材料用表面處理劑]本發(fā)明的層壓金屬材料用表面處理劑(以下也簡(jiǎn)稱為“表面處理劑”)含有硅烷偶聯(lián)劑(A)、陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)、Zr化合物(Cl)、Ti化合物(C2)及含氟無(wú)機(jī)化合物(D)作為必需成分。需要說(shuō)明的是，含氟無(wú)機(jī)化合物(D)可作為單獨(dú)的化合物進(jìn)行配合，也可以為含有氟的Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)。在Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)含有氟的情況下，含有氟的Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)也可以稱為含氟無(wú)機(jī)化合物(D)。通過(guò)在金屬表面涂布這樣的表面處理劑并使其干燥，可以形成作為層壓金屬材料用基底被膜而優(yōu)選的表面處理被膜。(硅烷偶聯(lián)劑)硅烷偶聯(lián)劑(A)通過(guò)水解而生成的硅烷醇基的-OH的活性高，與作為母材的金屬材料M經(jīng)由氧原子形成-Si-O-M的牢固的化學(xué)鍵。該化學(xué)鍵特別有助于與金屬材料M的良好的密合性。另外，硅烷偶聯(lián)劑(A)通過(guò)與作為上層設(shè)置的層壓膜中所含的有機(jī)官能團(tuán)的反應(yīng)，也有助于提高與層壓膜的密合性。在硅烷偶聯(lián)劑(A)中導(dǎo)入極性強(qiáng)的以O(shè)、N等為構(gòu)成元素的官能團(tuán)時(shí)，可進(jìn)一步提高與層壓膜的密合性。作為硅烷偶聯(lián)劑(A)，例如可以舉出Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-3-丙基二甲氧基娃燒、N-苯基-3-丙基二乙氧基娃燒、N- (2-氣基乙基)氨基丙基二甲氧基娃燒、N-(2_氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、N-(2_氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧 基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基~■乙氧基娃燒、N- β - (N-乙稀基節(jié)基氣基乙基)-3-氣基丙基二甲氧基娃燒、N- β - (N-乙稀基節(jié)基氣基乙基)-3-氣基丙基甲基_■甲氧基娃燒、N- β - (N-乙稀基節(jié)基氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基娃燒、N- β - (N-乙稀基節(jié)基氣基乙基)-3-氣基丙基甲基_■乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-巰基丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒、Y _疏基丙基二乙氧基娃燒、Y _疏基丙基甲基_■乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、_■甲基二乙氧基娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、Y-氣丙基二甲氧基娃燒、Y-氣丙基甲基二甲氧基娃燒、Y-氣丙基二乙氧基娃燒、Y-氣丙基甲基_■乙氧基娃燒、TK甲基_■娃氣燒、Y-苯胺基丙基二甲氧基娃燒、Y _苯胺基丙基甲基二甲氧基娃燒、Y-苯胺基丙基二乙氧基娃燒、Y -苯胺基丙基甲基_■乙氧基娃燒、異氛酸酷基丙基二甲氧基娃燒、異氛酸酷基丙基二乙氧基娃燒、服基丙基二乙氧基娃燒、雙(二甲氧基甲娃燒基)氣基乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基甲基~■甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基甲基_■乙氧基娃燒、十八燒基_■甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨、十八烷基二甲基[3_(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨、十八烷基二甲基[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨、十八烷基二甲基[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨、Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等。硅烷偶聯(lián)劑(A)與作為上層而層壓的層壓膜(后述的樹脂膜或擠出層壓樹脂)具有相容性，根據(jù)其組合的不同，有性能表現(xiàn)得不如預(yù)期預(yù)期的情況。在將表面處理劑作為層壓金屬材料用的本發(fā)明的用途中，應(yīng)用具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑(A)時(shí)，與層壓膜的相容性良好。因此，在本發(fā)明的表面處理劑中，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑㈧含有至少一種(一種或兩種以上)具有氨基性官能團(tuán)的物質(zhì)。在此，所謂的氨基性官能團(tuán)，是選自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季銨基的官能團(tuán)。需要說(shuō)明的是，作為具有季銨基時(shí)的抗衡離子，可以舉出以氯離子為代表的鹵素離子、磷酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、有機(jī)酸根離子等。更優(yōu)選的氨基官能團(tuán)為叔氨基。其理由在于，雖然與層壓膜的密合性也良好，但在工業(yè)上使用時(shí)，重要的是作為表面處理劑的穩(wěn)定性(貯存穩(wěn)定性)。從該觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可賦予高密合性，且具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性和伴隨貯存穩(wěn)定性的操作穩(wěn)定性的叔氨基最優(yōu)選。對(duì)于這樣的具有至少一種氨基性官能團(tuán)的娃燒偶聯(lián)劑而言,優(yōu)選其相對(duì)于全部娃烷偶聯(lián)劑(A)的含量為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。具有上述含量的硅烷偶聯(lián)劑(A)可以消除由于層壓膜的種類不同而產(chǎn)生的與層壓膜的密合性、耐腐蝕性等的不利影響，或?qū)⑦@些不利影響抑制在最小限度。在混合使用兩種以上硅烷偶聯(lián)劑(A)的情況下，優(yōu)選使用具有互相反應(yīng)而生成新鍵的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(A)。由此，可進(jìn)一步提高膜密合性(加工密合性)，還可以提高 耐腐蝕性。例如，作為與具有伯氨基和/或仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)而生成新鍵的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選(i)具有縮水甘油基作為所述官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，另外，可優(yōu)選舉出(ii)將具有或可生成羥基作為所述官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(例如具有縮水甘油基作為官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑)、和具有異氰酸基作為所述官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑組合使用。如后者(ii)那樣，具有互相反應(yīng)而生成鍵的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑彼此的配合比例不需要相互的官能團(tuán)為不多不少的反應(yīng)量，作為其中一個(gè)硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)(例如，伯氨基或者仲氨基)和另一個(gè)硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)(例如，縮水甘油基)的當(dāng)量比，優(yōu)選為50 I I : 50的范圍，更優(yōu)選為30 : I I : 30的范圍。(日離子性聚氨酯樹脂)陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)為水溶性或水系乳液形態(tài)。陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)在水中的溶解或分散可以基于自溶解性或自分散性而實(shí)現(xiàn)，另外，也可以通過(guò)陽(yáng)離子型表面活性劑(例如烷基季銨鹽等)和/或非離子型表面活性劑(例如烷基苯基醚等)的存在而分散。這樣的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)對(duì)得到的表面處理被膜賦予柔軟性，且有助于層壓膜的密合性的提高，結(jié)果可有效地發(fā)揮提高加工密合性的作用。陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)只要具有選自仲氨基、叔氨基及季銨鹽中的至少一種(一種或者兩種以上)陽(yáng)離子性官能團(tuán)，則對(duì)于所構(gòu)成的單體成分的多元醇及聚異氰酸酯成分、以及聚合方法沒(méi)有特別限定。其中，優(yōu)選至少具有叔氨基。另一方面，伯氨基由于反應(yīng)性強(qiáng)，立即與縮水甘油基等反應(yīng)，因此，從試劑的穩(wěn)定性或密合性顯著降低的觀點(diǎn)考慮不優(yōu)選，最好不含有。在陽(yáng)離子性官能團(tuán)中，叔氨基的比例優(yōu)選為30 100%,更優(yōu)選為60% 100%，通過(guò)使叔胺為上述范圍，特別是在層壓金屬材料用途的表面處理被膜中，可以提高其密合性。陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)例如可通過(guò)目前公知的方法使六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)等脂肪族、脂環(huán)式或芳香族二異氰酸酯與在聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等的鏈中導(dǎo)入了氨基的多元醇進(jìn)行聚合，再用硫酸烷基酯等將部分胺季銨化而得到。對(duì)于陽(yáng)離子性官能團(tuán)的氮上的取代基而目，可以舉出氧、燒基、芳基、稀基、塊基、輕燒基等取代基，但并不限定于這些取代基。也可以在表面處理劑中混合兩種以上陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)。在上述中，作為脂肪族、脂環(huán)式或芳香族多異氰酸酯，可以舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4_亞環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基-4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫化萘二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等。其中，在使用四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸、1，4_亞環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，4’_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物的情況下，由于可得到耐化學(xué)藥品性和防腐蝕性優(yōu)異的表面處理被膜，故優(yōu)選。在上述中，作為多元醇，例如可以舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亞甲基二醇、雙酚A、氧化雙酌· A、二輕甲基丙燒、I, 2-丙二醇、1，3-丙二醇、2_甲基-I, 3_丙二醇、2_ 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇化合物；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類、戊糖醇類、甘油、二甘油、聚甘 油、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等三元以上的脂肪族或脂環(huán)族醇化合物等。在上述中，作為聚醚多元醇，例如可以舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的環(huán)氧乙烷加成物、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的環(huán)氧丙烷加成物、上述多元醇的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成物、聚丁二醇等。在上述中，作為聚酯多元醇，例如可以舉出通過(guò)上述多元醇等與比其化學(xué)計(jì)量少的量的多元羧酸或其酯、酸酐、酰鹵等酯形成性衍生物和/或內(nèi)酯類或其進(jìn)行水解開環(huán)而得到的羥基羧酸化合物的直接酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)而得到的聚酯多元醇。作為多元羧酸，例如可以舉出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8_ 二甲基癸二酸、3，7_ 二甲基癸二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸類；環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸類；偏苯三酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸類；均苯四甲酸等四羧酸等多羧酸。作為該酯形成性衍生物，可以舉出這些多元羧酸的酸酐、該多元羧酸的氯化物、溴化物等鹵化物、該多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等低級(jí)脂肪族酯等。作為上述內(nèi)酯類，可以舉出Y-己內(nèi)酯、己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類等。在上述中，作為聚碳酸酯多元醇，例如可以使用使碳酸與脂肪酸多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇等。具體而言，可以舉出1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、二乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇，聚丙二醇或者聚四亞甲基二醇這樣的二醇與碳酸二亞甲酯、碳酸二苯酯或碳酰氯等的反應(yīng)生成物等。在陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)中，作為增溶劑或乳化劑的表面活性劑的使用有可能對(duì)金屬材料的密合性或耐水性造成不利影響，因此，更優(yōu)選不使用這樣的表面活性劑的無(wú)皂化物或抑制其使用量。陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)的重均分子量?jī)?yōu)選為1，000 1，000, 000,更優(yōu)選為2，000 500，000。重均分子量小于1，000時(shí)，表面處理被膜的形成性有變得不充分的趨勢(shì)，另一方面，重均分子量超過(guò)1，000，000時(shí)，表面處理劑的穩(wěn)定性有降低的趨勢(shì)。另外，只要與陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)相容，則還可以混合使用丙烯酸類樹脂、酯類樹脂、氨基類樹脂、環(huán)氧類樹脂或酚類樹脂等。這些樹脂可以具有水溶性或水分散性。只要與本發(fā)明的表面處理可相溶、且不使形成的被膜的性能降低就沒(méi)有特別限定。另外，陽(yáng)離子性、陰離子性、非離子性這樣的樹脂的離子性也沒(méi)有限定。另外，為了提高其造膜性，形成更均勻且平滑的被膜，也可以使用有機(jī)溶劑。陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂⑶優(yōu)選與硅烷偶聯(lián)劑㈧的配合比(A)/(B)以重量比計(jì)為1/50以上且20/1以下。通過(guò)設(shè)為這樣的配合比，在與上層即層壓膜之間可得到優(yōu)異的密合性。需要說(shuō)明的是，配合比(A)/(B)的更優(yōu)選范圍為1/20以上且10/1以下，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為1/10以上且5/1以下。配合比(A)/(B)低于1/50時(shí)，得到的表面處理被膜的硬度降低，難以得到充分的加工密合性，另外，配合比(A)/(B)超過(guò)20/1時(shí)，反而難以得到與基底金屬即金屬表面之間的密合性，隔著表面處理被膜的層壓膜的密合性有可能變差。(Zr化合物和Ti化合物) Zr化合物(Cl)與Ti化合物(C2)具有使得到的表面處理被膜提高金屬材料的耐腐蝕性的作用。對(duì)于本發(fā)明的表面處理劑而言，該Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)為必需成分，且具有如下的必需構(gòu)成其配合比(C1)/(C2)以重量比計(jì)為1/10以上且小于2/1的范圍。在本發(fā)明中，通過(guò)以Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)為必需成分，與僅含有其中之一的情況相比，可以提高與得到的表面處理被膜上所層壓的樹脂膜或擠出層壓樹脂的密合性，進(jìn)而可以提高金屬表面的耐腐蝕性。作為Zr化合物(Cl)及Ti化合物(C2)，可使用Zr或Ti的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、含氟酸(鹽)、有機(jī)酸鹽、有機(jī)絡(luò)合物等，其中，優(yōu)選兼作后述的含氟無(wú)機(jī)化合物(D)的氟化物、含氟酸(鹽)。具體而言，可以舉出堿式碳酸鋯、碳酸氧鋯(才々 炭酸- 二々& )、碳酸鋯銨、碳酸鋯銨(NH4) JZr(CO3)2 (OH)2]、氧化錯(cuò)(IV) ( 二氧化錯(cuò))、氧化鈦(IV) ( 二氧化鈦)、硝酸錯(cuò)、硝酸氧錯(cuò)ZrO(NO3)2、硝酸鈦、硫酸鋯(IV)、硫酸鋯、硫酸鈦(III)、硫酸鈦(IV)、硫酸氧鈦TiOSO4、磷酸氧鋯、焦磷酸鋯、磷酸二氫鋯、氟化鋯、氟化鈦(III)、氟化鈦(IV)、六氟鋯酸H2ZrF6、六氟鋯酸銨[(NH4)2ZrF6]、六氟鈦酸％1^6、六氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6K乙酸鋯、月桂酸鈦、乙酰丙酮鋯Zr (0C ( = CH2)CH2COCH3) 4、二異丙氧基鈦雙乙酰丙酮(C5H7O2)2Ti [OCH(CH3)2]2、乙酰丙酮鈦 Ti (0C ( = CH2)CH2COag3等。上述物質(zhì)可以為無(wú)水物也可以為水合物。Zr化合物及Ti化合物各自的化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。對(duì)于Zr化合物(Cl)及Ti化合物(C2)的總配合量(C = C1+C2)相對(duì)于陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)的配合比(C)/(B)而言，以重量比計(jì)必須為1/100以上且1/2以下，優(yōu)選為1/50以上且1/4以下，更優(yōu)選為1/20以上且1/10以下。配合比(C)/⑶低于1/100時(shí)，耐腐蝕性不充分，配合比(C)/(B)超過(guò)1/2時(shí)，層壓膜的密合性或表面處理劑的貯存穩(wěn)定性有降低的趨勢(shì)。另外，Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)的配合比(C1)/(C2)以重量比計(jì)必須為1/10以上且小于2/1的范圍。通過(guò)使Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)在該范圍內(nèi)共存，可提高所得到的表面處理被膜與層壓的樹脂膜或擠出層壓樹脂之間的密合性，進(jìn)而可提高金屬表面的耐腐蝕性。需要說(shuō)明的是，在Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)不在該范圍內(nèi)共存的情況下，無(wú)法得到作為層壓金屬材料用的基底被膜的充分的特性(密合性和耐腐蝕性)。具體而言，配合比(C1)/(C2)低于1/10時(shí)，引起密合性降低或外觀不良，配合比(Cl)/(C2)為2/1以上時(shí)，耐腐蝕性有降低的趨勢(shì)。因此，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)共存，并且著眼于兩者的含量比并將其設(shè)在上述特定的范圍內(nèi)，可以解決本發(fā)明開頭提到的獲得高密合性(包括加工密合性)及高耐腐蝕性(特別是耐強(qiáng)酸性及耐強(qiáng)堿性)這樣的課題，這也可以由后述的實(shí)施例及比較例的結(jié)果來(lái)明確。(含氟無(wú)機(jī)化合物)含氟無(wú)機(jī)化合物(D)在液體中放出游離氟化物離子或絡(luò)合氟化物離子，起到作為相對(duì)于表面處理被膜的形成對(duì)象的金屬表面的蝕刻劑的作用。作為含氟無(wú)機(jī)化合物(D)，沒(méi) 有特別限定，例如，作為放出游離氟化物離子的物質(zhì)，可以舉出氫氟酸、氟化銨、氟化鈉等。另外，作為絡(luò)合氟化物，可以舉出六氟硅酸、六氟硅酸鋅、六氟硅酸錳、六氟硅酸鎂、六氟硅酸鎳、六氟鈦酸、六氟鋯酸等。上述化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以混合2種以上使用。含氟無(wú)機(jī)化合物(D)可以作為單獨(dú)的化合物進(jìn)行配合，也可以是上述的Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)。在Zr化合物(Cl)或者Ti化合物(C2)含有氟的情況下，含有氟的Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)為這里所說(shuō)的含氟無(wú)機(jī)化合物(D)。需要說(shuō)明的是，此時(shí)，也可以同時(shí)含有Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)以及除此之外的含氟無(wú)機(jī)化合物。含氟無(wú)機(jī)化合物(D)相對(duì)于陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)的氟原子的配合量(氟原子)/⑶以重量比計(jì)必須為1/1000以上且2/1以下，優(yōu)選為1/500以上且1/1以下，更優(yōu)選為1/250以上且1/2以下。氟原子/(B)低于1/1000時(shí)，密合性變得不充分，氟原子/ (B)超過(guò)2/1時(shí)，水系表面處理劑的穩(wěn)定性降低。需要說(shuō)明的是，氟原子為原子換算質(zhì)量。(其它的任意成分)在本發(fā)明的表面處理劑中，可進(jìn)一步配合作為任意成分的選自V化合物、Mo化合物、W化合物、Co化合物、Al化合物、Zn化合物、Ni化合物、Mn化合物、Ce化合物、Nb化合物、Sn化合物、Mg化合物及Cr化合物中的至少一種金屬化合物(E)。這些金屬化合物(E)特別是具有使耐腐蝕性提高的功效。作為金屬化合物(E)，可以舉出上述金屬的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化絡(luò)合物、有機(jī)酸鹽、有機(jī)絡(luò)合物等。作為V化合物、Mo化合物、W化合物、Co化合物、Al化合物、Zn化合物，具體而言，可以舉出五氧化釩、偏釩酸HVO3、偏釩酸銨、三氯氧化釩VOCl3、三氧化釩V2O3、二氧化釩、硫酸氧釩V0S04、乙酰丙酮氧釩V0(0C( = CH2)CH2COCH3)3、三氯化釩VCl3 ;磷釩鑰酸H15-X[PV12-xMo40] · nH20(6 < X < 12、η < 30)、氧化鑰、鑰酸 H2MoO4、鑰酸銨、仲鑰酸銨、鑰酸鈉、磷鑰酸化合物(例如，鑰磷酸銨(NH4)3[PO4Mo12O36] · 3Η20、磷鑰酸鈉Na3[P4Mo12O36] · ηΗ20等);偏鎢酸H6 [H2W12O40]、偏鎢酸銨(NH4)6 [H2W12O40]、偏鎢酸鈉、仲鎢酸H10 [W12O46H10]、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉；氯化鈷、氯化五氨氯合鈷[CoCl (NH3)5]Cl、氯化六氨合鈷[Co (NH3)6]Cl2、鉻酸鈷、硫酸鈷、硫酸銨鈷、硝酸鈷、氧化鈷2鋁CoO · Al2O3、氫氧化鈷、磷酸鈷；硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、乙酰丙酮鎳Ni (0C( = CH2)CH2C0CH3)3、氯化鎳，氯化六氨合鎳[Ni (NH3)6]Cl2、氧化鎳、氫氧化鎳；硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鉀鋁、硫酸鈉鋁、硫酸銨鋁、磷酸鋁、碳酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、碘化鋁；硫酸鋅、碳酸鋅、氯化鋅、碘化鋅、乙酰丙酮鋅Zn(0C( = CH2)CH2C0CH3)2、磷酸二氫鋅等。
作為Mn化合物、Ce化合物、Nb化合物、Sn化合物、Mg化合物及Cr化合物，具體而言，可以舉出高錳酸HMnO4、高錳酸鉀、高錳酸鈉、磷酸二氫錳Mn (H2PO4) 2、硝酸錳Mn (NO3) 2、硫酸錳(II)、(III)或(IV)、氟化錳(II)或(III)、碳酸錳、乙酸錳(II)或(III)、硫酸銨猛、乙酰丙酮猛Mn(0C( = CH2)CH2C0CH3)3、碘化猛、氧化猛、氫氧化猛；氧化鋪、乙酸鋪Ce(CH3C02)3、硝酸鈰(III)或(IV)、硝酸鈰銨、硫酸鈰、氯化鈰；五氧化鈮(Nb2O5)、鈮酸鈉(NaNbO3)、氟化鈮(NbF5)、六氟鈮酸銨(NH4)NbF6 ;氧化錫(IV)、錫酸鈉Na2SnO3、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、硝酸錫(II)、硝酸錫(IV)、六氟錫酸銨(NH4)SnF6 ;硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氟化鎂、磷酸銨鎂、磷酸氫鎂、氧化鎂；乙酸鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、氟化鉻、磷酸鉻、乙酰丙酮鉻(Cr(C5H7O2)3)等。金屬化合物(E)相對(duì)于陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂⑶的配合比(E)/(B)以重量比計(jì)優(yōu)選為1/1000以上且1/2以下，更優(yōu)選為1/100以上且1/4以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1/50以上且1/8以下。金屬化合物(E)和陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)的配合比(E)/(B)以重量比計(jì)低于1/1000時(shí)，對(duì)密合性提高等沒(méi)有效果，另一方面，超過(guò)1/2時(shí)，試劑的貯存穩(wěn)定性顯著降低。需要說(shuō)明的是，配合比(E)/(B)中的“(E)”是金屬化合物(E)的原子換算質(zhì)量。另外，在本發(fā)明的表面處理劑中，還可以根據(jù)需要含有二氧化硅成分。例如，作為二氧化硅成分，可以使用氣相二氧化硅、膠體二氧化硅、疏水性二氧化硅等。通過(guò)含有二氧化硅成分，可以作為表面處理劑的消泡劑而起作用，同時(shí)可帶來(lái)提高與層壓板的密合性的優(yōu)選效果。這樣的二氧化硅優(yōu)選相對(duì)于陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)的配合比(二氧化硅)/(B)以重量比計(jì)為1/100以上且1/5以下，更優(yōu)選為1/50以上且1/10以下。二氧化硅和陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)的配合比(二氧化硅)/(B)以重量比計(jì)低于1/100時(shí)，對(duì)密合性等沒(méi)有效果，另一方面，超過(guò)1/5時(shí)，被膜變脆、密合性顯著降低。需要說(shuō)明的是，配合比(二氧化硅)/ (B)中的“(二氧化硅)”為氧化硅的原子換算質(zhì)量。在本發(fā)明的表面處理劑中，在不損害水系表面處理劑的液體穩(wěn)定性及被膜性能的范圍內(nèi)，還可以進(jìn)一步配合作為任意成分的用于在被涂敷面上得到均勻被膜的被稱為潤(rùn)濕性提高劑的表面活性劑或增粘劑等。(其它構(gòu)成)本發(fā)明的表面處理劑中使用的介質(zhì)通常為水，但為了改善得到的表面處理被膜的 干燥性等，也可以組合使用少量(例如全部水性介質(zhì)的10體積％以下)的醇、酮、溶纖劑類的水溶性有機(jī)溶劑。對(duì)于本發(fā)明的表面處理劑的pH沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為3 12的范圍，更優(yōu)選為4 8的范圍。在以鋁或其合金作為對(duì)象原料的情況下，pH低于3時(shí)，蝕刻變得過(guò)多，不能充分發(fā)揮作為表面處理劑的功能，另外，液體穩(wěn)定性也存在降低的趨勢(shì)。PH超過(guò)12時(shí)，鋁或其合金的溶解速度增加，另外，對(duì)硅烷偶聯(lián)劑(A)的貯存穩(wěn)定性也出現(xiàn)不利影響的趨勢(shì)。在需要調(diào)整PH時(shí)，可以添加氨、二甲胺及三乙胺等堿成分、或乙酸及磷酸等酸性成分。關(guān)于本發(fā)明的表面處理劑中的固體成分總濃度的下限，只要可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，就沒(méi)有特別限制，但從液體穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，上限有限制。本發(fā)明的表面處理劑的固體成分總濃度優(yōu)選調(diào)整為O. I 40質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選調(diào)整為I 30質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整為5 25質(zhì)量％的范圍。
本發(fā)明的表面處理劑通過(guò)將硅烷偶聯(lián)劑(A)、陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B) ,Zr化合物(Cl)、Ti化合物(C2)、含氟無(wú)機(jī)化合物(D)和根據(jù)情況使用的金屬化合物(E)添加在作為分散介質(zhì)的水中并進(jìn)行攪拌而制造。其添加順序沒(méi)有特別限制。[表面處理方法]接著，對(duì)使用本發(fā)明的表面處理劑的表面處理方法進(jìn)行說(shuō)明。作為可使用本發(fā)明的表面處理劑的金屬材料，可以舉出以鋁箔、鋁合金箔、不銹鋼箔等作為優(yōu)選的原料。這些金屬原料的厚度沒(méi)有特別限定，可使用被稱為箔、片、板的材料，但在本發(fā)明中，由于用表面處理劑形成表面處理被膜后進(jìn)行層壓加工，然后進(jìn)行深拉加工、減薄拉延加工或張拉加工等而加工成鋰離子二次電池的外裝材料等，因此，優(yōu)選可用于這樣用途的厚度的材料。例如，可優(yōu)選使用厚度O. 01 2mm左右的箔作為金屬材料。在使用了表面處理劑的表面處理方法中，之前的前處理工序沒(méi)有特別限制，通常在進(jìn)行本處理之前，為了去掉金屬材料上所附著的油分或污垢，用堿脫脂劑或酸性脫脂劑進(jìn)行清洗，或進(jìn)行熱水洗、溶劑清洗等。然后，根據(jù)需要利用酸或堿等進(jìn)行表面調(diào)整。在進(jìn)行這些處理之后，優(yōu)選進(jìn)行水洗以使清洗劑盡可能不殘留在金屬材料的表面。在金屬材料上涂布表面處理劑，可以采用以往的涂布方法，例如輥涂、簾幕涂布、空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂、浸潰、棒涂、刷涂等通常的涂布方法。表面處理劑的溫度沒(méi)有特別限制，本處理劑的溶劑由于是以水為主體的水系處理劑，因此，其溫度優(yōu)選為O 60°C，更優(yōu)選為5 40°C。在用表面處理劑進(jìn)行處理而形成表面處理被膜后的干燥工序中，不需要促進(jìn)陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)的固化而僅進(jìn)行附著水的除去時(shí)，未必需要熱，可僅通過(guò)風(fēng)干或吹氣等來(lái)除去水。但是，為了促進(jìn)陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)的固化，或?yàn)榱耸顾纬傻谋砻嫣幚肀荒彳浕岣咂湓诨捉饘俨牧仙系木鶆虻谋桓残Ч?，?yōu)選進(jìn)行加熱處理。其加熱處理溫度優(yōu)選為50 250°C，更優(yōu)選為60 220°C。[表面處理被膜]對(duì)于通過(guò)上述表面處理方法形成的表面處理被膜而言，其附著量以干燥被膜重量計(jì)優(yōu)選為O. 01 lg/m2的范圍。附著量的進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為O. 01 O. 5g/m2的范圍，更優(yōu)選為O. 03 O. 25g/m2。附著量低于O. 005g/m2時(shí)，由于被膜量少，因此耐腐蝕性變得不充分。另外，附著量超過(guò)lg/m2時(shí)，反而使密合性變差，同時(shí)在成本方面也不利。表面處理被膜也可以根據(jù)目的對(duì)金屬材料表面的單面進(jìn)行處理。[層壓金屬材料的制造方法]接著，對(duì)本發(fā)明的層壓金屬材料的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。層壓金屬材料通過(guò)使用本發(fā)明的表面處理劑并采用上述表面處理方法在金屬材料的表面上形成表面處理被膜，進(jìn)而在該表面處理被膜上將樹脂膜(也稱為層壓膜)或擠出層壓樹脂進(jìn)行層壓而制造。樹脂膜根據(jù)目的可僅在表面處理金屬材料的一個(gè)面形成，也可以在兩面上形成。樹脂膜的層壓大致區(qū)分為以下兩種方法(i)在作為基底被膜的表面處理被膜形成后，直接層壓樹脂膜的方法；(ii)在作為基底被膜的表面處理被膜形成后，涂布形成被稱為底漆的粘接改良劑(聚酯類粘接劑、聚醚類粘接劑等)，然后將樹脂膜層壓的方法。根 據(jù)要求品質(zhì)和成本選擇任一種方法。需要說(shuō)明的是，在層壓中，也可以使用將樹脂膜進(jìn)行層壓的方法和將熔融狀態(tài)的樹脂進(jìn)行層壓的方法(通常被稱為“擠出層壓”，將該樹脂稱為“擠出層壓樹脂”)中的任一種方法。作為所層壓的樹脂膜或擠出層壓樹脂的樹脂材料，沒(méi)有特別限制，可優(yōu)選舉出聚酯類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂或它們的改性樹脂。在本發(fā)明的層壓金屬材料的制造方法中，使用上述的本發(fā)明的表面處理劑。該表面處理劑是與層壓膜的密合性(包括加工密合性)及耐腐蝕性(特別是耐強(qiáng)酸性、耐強(qiáng)堿性)優(yōu)異、并且是特別優(yōu)選用來(lái)制作層壓金屬材料、層壓金屬容器或?qū)訅航饘侔b材料的表面處理劑。此外，該表面處理劑不具有六價(jià)鉻，是考慮了近年的環(huán)境問(wèn)題的完全無(wú)鉻，因此還具有環(huán)境負(fù)荷小的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)以上說(shuō)明可知，本發(fā)明的層壓金屬材料的制造方法起到可提供密合性、耐腐蝕性優(yōu)異的金屬容器或包裝材料作為層壓金屬材料的優(yōu)異的效果。實(shí)施例 以下，舉出實(shí)施例和比較例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明并不僅限于以下的實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，以下的“份”為重量份(與質(zhì)量份同義)。[實(shí)施例I 30、比較例I 21](供試材料及前處理)作為供試材料，使用市售的鋁合金板(鋁-錳合金板JIS A 3004、板厚0. 3mm、板尺寸200mmX 300mm)。通過(guò)對(duì)該鋁合金板在75°C下噴涂市售的酸性清洗劑(PalClean500 日本Parkerizing株式會(huì)社制造)的8%水溶液20秒鐘來(lái)進(jìn)行清洗,接著進(jìn)行水洗,對(duì)其表面進(jìn)行清潔。另一方面，作為其它的供試材料，使用市售的不銹鋼板(JIS SUS304、板厚0. 3mm、板尺寸200mmX300mm)。通過(guò)對(duì)該不銹鋼板在60°C下噴涂市售的清洗劑(FineCleaner4328 日本Parkerizing株式會(huì)社制造)的2%水溶液20秒鐘來(lái)進(jìn)行清洗,接著進(jìn)行水洗，對(duì)其表面進(jìn)行清潔。(表面處理及表面處理劑)在前處理后的供試材料的表面(單面)上，使用以表I所示的配合而形成的表面處理劑，用輥涂機(jī)進(jìn)行涂布，使得干燥被膜重量(附著量)為O. lg/m2，用熱風(fēng)干燥爐進(jìn)行干燥，使得供試材料的到達(dá)溫度為80°C。表I中，No. I 30為本發(fā)明的表面處理劑(實(shí)施例I 30)，Νο· 31 47為本發(fā)明的范圍外的表面處理劑(比較例I 17)。構(gòu)成No. 15的硅烷偶聯(lián)劑㈧的Al的氨基與A3的縮水甘油基的當(dāng)量比為5 I。另外，在表I中，(A)/(B)為硅烷偶聯(lián)劑㈧與陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂⑶的配合質(zhì)量比，(C1)/(C2)為Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)的配合質(zhì)量比，(C)/(B)為Zr化合物及Ti化合物的總量與陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)的配合質(zhì)量t匕，(E)/(B)為構(gòu)成金屬化合物的金屬種(E)(原子換算重量)與陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)的配合質(zhì)量比，氟/(B)為構(gòu)成含氟無(wú)機(jī)化合物(D)的氟(原子換算重量)與陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)的配合質(zhì)量比。以下示出表I中的各成分的內(nèi)容。<硅烷偶聯(lián)劑(A) >Al Y-氣基丙基二乙氧基娃燒A2 2~氣基乙基_3-氣基丙基二甲氧基娃燒A3 Y -環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒A4 Y -疏基丙基二甲氧基娃燒〈陽(yáng)離子性水系聚氨酯樹脂(B)〉BI :陽(yáng)離子性聚醚類聚氨酯水分散體
B2 :陽(yáng)離子性聚酯類聚氨酯水分散體B3 :陽(yáng)離子性聚碳酸酯類聚氨酯水分散體B4 Superflex 410 (陰離子性聚碳酸酯類聚氨酯水分散體、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)B5 =Primal K-3 (聚丙烯酸樹脂、RHMAND HAAS 公司制造)上述中，B1、B2及B3通過(guò)以下的方法進(jìn)行制備?！癇I :陽(yáng)離子性聚醚類聚氨酯樹脂(水分散體)”將150質(zhì)量份的聚醚多元醇(合成成分聚四亞甲基二醇及乙二醇、分子量1500)、6質(zhì)量份的三羥甲基丙烷、24質(zhì)量份的N-甲基-N，N- 二乙醇胺、94質(zhì)量份的異佛爾 酮二異氰酸酯和135質(zhì)量份的甲乙酮分別加入在反應(yīng)容器中，一邊保持在70 75°C—邊使其進(jìn)行反應(yīng)，形成聚氨酯預(yù)聚物，在形成的聚氨酯預(yù)聚物中添加15質(zhì)量份的硫酸二甲酯，在50 60°C下使其反應(yīng)30 60分鐘，得到陽(yáng)離子性聚氨酯預(yù)聚物。再將576質(zhì)量份的水添加到上述陽(yáng)離子性聚氨酯預(yù)聚物中，使其均勻乳化后，回收甲乙酮，得到陽(yáng)離子性的水溶性聚氨酯樹脂(BI)。“B2 :陽(yáng)離子性聚酯類聚氨酯樹脂(水分散體)”將135質(zhì)量份的聚酯多元醇(合成成分間苯二甲酸、己二酸及1，6_己烷二醇、乙二醇，分子量1700)、5質(zhì)量份的三羥甲基丙烷、22質(zhì)量份的N-甲基-N，N-二乙醇胺、86質(zhì)量份的異佛爾酮二異氰酸酯和120質(zhì)量份的甲乙酮分別加入在反應(yīng)容器中，一邊保持在70 75°C—邊使其反應(yīng),形成聚氨酯預(yù)聚物,在形成的聚氨酯預(yù)聚物中添加17質(zhì)量份的硫酸二甲酯，在50 60°C下使其反應(yīng)30 60分鐘，得到陽(yáng)離子性聚氨酯預(yù)聚物。再將615質(zhì)量份的水添加到上述陽(yáng)離子性聚氨酯預(yù)聚物中，使其均勻乳化后，回收甲乙酮，得到陽(yáng)離子性的水溶性聚氨酯樹脂(B2)?！癇3 :陽(yáng)離子性聚碳酸酯類聚氨酯樹脂(水分散體)”將130質(zhì)量份的聚碳酸酯多元醇(合成成分1，6_己烷碳酸酯二醇、乙二醇、分子量2000)、4質(zhì)量份的三羥甲基丙烷、21質(zhì)量份的N-甲基-N，N- 二乙醇胺、75質(zhì)量份的異佛爾酮二異氰酸酯和115質(zhì)量份的甲乙酮分別加入在反應(yīng)容器中，一邊保持在70 75V —邊使其進(jìn)行反應(yīng)，形成聚氨酯預(yù)聚物，在形成的聚氨酯預(yù)聚物中添加22質(zhì)量份的硫酸二甲酯，在50 60°C下使其反應(yīng)30 60分鐘，得到陽(yáng)離子性聚氨酯預(yù)聚物。再將633質(zhì)量份的水添加到上述陽(yáng)離子性聚氨酯預(yù)聚物中，使其均勻乳化后，回收甲乙酮，得到陽(yáng)離子性的水溶性聚氨酯樹脂(B3)。〈Zr 化合物(Cl)〉Cll :六氟錯(cuò)酸C12:六氟鋯酸銨C13:乙酰丙酮鋯C14:碳酸鋯銨Cl5 :氧化錯(cuò)溶膠〈Ti 化合物(C2)>C21:乙酰丙酮鈦C22 :硫酸氧鈦
C23 :六氟鈦酸C24 :六氟鈦酸銨C25:月桂酸鈦<含氟無(wú)機(jī)化合物(D) >Dl :氟化銨D2:氫氟酸D3 :六氟硅酸〈金屬化合物(E)>El:乙酰丙酮釩E2:鑰酸銨E3:偏鎢酸銨E4:硝酸鈷E5 :氫氧化鋁E6:硝酸鈰銨E7:碳酸鎳〈二氧化硅〉作為二氧化硅，使用的是膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、商品名Snowtex)。加入了二氧化硅的表面處理劑為表I中的No. 6及No. 7的表面處理劑。二氧化硅的配合比未記載于表I中，No. 6的表面處理劑是在No. 5的表面處理劑中以配合比(二 氧化硅)/(B)為1/50配合而得到的表面處理劑，No. 7的表面處理劑是在No. 5的表面處理劑中以配合比(二氧化硅)/(B)為1/10配合而得到的表面處理劑。[表 I]
(膜層壓)在250°C、5秒的條件下將熱塑性聚酯膜(膜厚30 μ m)熱層壓在形成了表面處理被膜的供試材料上，得到了層壓金屬材料。熱層壓時(shí)以面壓50kg/cm2進(jìn)行。[比較例18 21]作為比較例18，在50 °C下用市售的磷酸鉻酸鹽處理劑(AM-K702 日本Parkerizing株式會(huì)社制造)進(jìn)行5秒鐘噴涂處理,進(jìn)行水洗而除去未反應(yīng)的試劑,在80°C下加熱干燥I分鐘，得到了試驗(yàn)片(Cr附著量為20mg/m2)。另外，作為比較例19，在40°C下用市售的磷酸錯(cuò)處理劑(AL-404 :日本Parkerizing株式會(huì)社制造)進(jìn)行20秒鐘噴涂處理，進(jìn)行水洗而除去未反應(yīng)的試劑，在80°C下加熱干燥I分鐘，得到了試驗(yàn)片(Zr附著量為15mg/m2)。另外，作為比較例20、21，還制作了僅進(jìn)行了脫脂的試驗(yàn)片。[評(píng)價(jià)試驗(yàn)](一次密合性)
將經(jīng)膜層壓的上述層壓金屬材料沖壓成Φ 140_，對(duì)該沖壓板進(jìn)行拉深加工，制作了拉深杯。接著，再次對(duì)該杯進(jìn)行拉深，然后用3張壓出板(夕''4 )進(jìn)行減薄拉延加工，成型了拉深減薄拉延罐(罐體)。觀察上述經(jīng)拉深減薄拉延加工后的罐體的外觀，將產(chǎn)生斷裂的情況評(píng)價(jià)為“ X ”，將沒(méi)有斷裂但有損傷的情況評(píng)價(jià)為“Λ”，將沒(méi)有斷裂也沒(méi)有損傷的情況評(píng)價(jià)為“〇”。然后，使用被評(píng)價(jià)為“〇”的罐體，通過(guò)市售的內(nèi)涂層完整性測(cè)定儀(Peco公司制造)測(cè)定了泄漏電流。使用O. 5%食鹽水作為測(cè)定液，在6. 3V下測(cè)定了 4秒鐘后的電流值。電流值優(yōu)選較低者，將小于O. ImA的情況評(píng)價(jià)為“◎”，將O. ImA以上且小于O. 3mA的情況評(píng)價(jià)為“〇”，將O. 3mA以上且小于I. OmA的情況評(píng)價(jià)為“Λ” ，將I. OmA以上的情況評(píng)價(jià)為“ X ”。(二次密合性)將注入了 5%的氫氧化鈉水溶液的罐體與注入了 5%的硫酸水溶液的罐體在25°C下保存2周。接著，對(duì)這些罐體進(jìn)行水洗，洗滌后，與之前同樣地通過(guò)市售的內(nèi)涂層完整性測(cè)定儀(Peco公司制造)測(cè)定了泄漏電流。測(cè)定液也使用與之前同樣的O. 5%食鹽水，在6. 3V下測(cè)定了 4秒鐘后的電流值。電流值與之前同樣地優(yōu)選較低者，將小于O. ImA的情況評(píng)價(jià)為“◎”，將O. ImA以上且小于O. 3mA的情況評(píng)價(jià)為“〇”，將O. 3mA以上且小于I. OmA的情況評(píng)價(jià)為“Λ”，將I. OmA以上的情況評(píng)價(jià)為“ X ”。對(duì)于耐酸性、耐堿性差的材料而言，此時(shí)的電流值變大。(貯存穩(wěn)定性)將表面處理劑在40°C的恒溫裝置中貯存3個(gè)月，用肉眼觀察之后的凝膠化或沉淀等狀態(tài)，根據(jù)以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)貯存穩(wěn)定性。此時(shí)，將無(wú)變化的情況評(píng)價(jià)為“〇”，將粘度增加的情況評(píng)價(jià)為“Λ”，將凝膠化或沉淀的情況評(píng)價(jià)為“ X ”。[評(píng)價(jià)結(jié)果]對(duì)實(shí)施例I 32及比較例I 21的各試驗(yàn)片實(shí)施上述試驗(yàn)，根據(jù)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行判定。將其結(jié)果示于表2。由表2的結(jié)果明確可知，本發(fā)明的表面處理劑在作為層壓膜用的表面處理使用時(shí)，可發(fā)揮優(yōu)異的性能。特別是，通過(guò)使Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)共存且將兩者的含有比例設(shè)為1/10以上且小于2/1，對(duì)于強(qiáng)酸及強(qiáng)堿兩者的二次密合性特別優(yōu)異。另外可知，使用了含有二氧化硅的表面處理劑的實(shí)施例6及實(shí)施例7在所有評(píng)價(jià)項(xiàng)目中均優(yōu)異。另外可知，使成分組成為更優(yōu)選的形態(tài)及范圍的實(shí)施例9 12及實(shí)施例15在所有項(xiàng)目中均優(yōu)異。[表2]
權(quán)利要求
1.一種層壓金屬材料用表面處理劑，其含有硅烷偶聯(lián)劑(A)、陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)、Zr化合物(Cl)、Ti化合物(C2)及含氟無(wú)機(jī)化合物(D)，其中， 配合比(A)/(B)以重量比計(jì)為1/50以上且20/1以下；配合比(C)/(B)以重量比計(jì)為1/100以上且1/2以下，其中的(C)的重量為(Cl)和(C2)的總重量；配合比(氟原子)/(B)以重量比計(jì)為1/1000以上且2/1以下；且配合比(C1)/(C2)以重量比計(jì)為1/10以上且小于2/1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的層壓金屬材料用表面處理劑，其中，所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)含有選自仲氨基及叔氨基的氨基性官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的層壓金屬材料用表面處理劑，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑(A)總量的5質(zhì)量％以上是具有選自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季銨基的氨基性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的層壓金屬材料用表面處理劑，其中，所述Zr化合物(Cl)及所述Ti化合物(C2)為氟化物、含氟酸或含氟酸鹽。
5.—種層壓金屬材料的制造方法，該方法包括在金屬材料的表面涂布權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的層壓金屬材料用表面處理劑并進(jìn)行干燥，形成0. 01 lg/m2的被膜，然后將聚酯類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂或者它們的改性樹脂進(jìn)行層壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層壓金屬材料的制造方法，其中，所述金屬材料為鋁系或不銹鋼系的金屬箔。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬表面處理劑，所述金屬表面處理劑用于在金屬材料的表面形成表面處理被膜，所述表面處理被膜可以賦予不使層壓膜或擠出層壓樹脂剝離的高密合性、以及對(duì)金屬材料的高耐腐蝕性。用于解決本發(fā)明課題的金屬表面處理劑含有硅烷偶聯(lián)劑(A)、陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(B)、Zr化合物(C1)、Ti化合物(C2)及含氟無(wú)機(jī)化合物(D)，其中，配合比(A)/(B)以重量比計(jì)為1/50以上且20/1以下，配合比(C)/(B)以重量比計(jì)為1/100以上且1/2以下(其中，(C)的重量為(C1)和(C2)的總重量)，配合比(氟原子)/(B)以重量比計(jì)為1/1000以上且2/1以下，且配合比(C1)/(C2)以重量比計(jì)為1/10以上且小于2/1。
文檔編號(hào)C23C22/34GK102666922SQ20108004861
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者石川貴, 齊藤貴延 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社