專利名稱：鎂鋰合金及其表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂鋰合金的表面處理方法。更具體地，本發(fā)明涉及ー種形成具有低表面電阻率和優(yōu)異耐腐蝕性的合金表面的鎂鋰合金的表面處理方法。
背景技術(shù)：
鎂合金具有優(yōu)異的性能，例如物理強度、輕質(zhì)、回收性能、電磁屏蔽能力、散熱性和尺寸穩(wěn)定性。該合金也具有良好的可鑄性和可加工性以及輕的重量。因此鎂合金作為鋁或塑料的替代物用于各個領(lǐng)域。通用的典型鎂合金為AZ91合金，用于結(jié)構(gòu)材料的典型鎂合金為AM60合金。 與鐵合金或鋁合金相比，這些合金在室溫下具有低膨脹性，因此這些合金的實用加工方法主要是鑄造，例如壓鑄或觸模成型(thixomolding)。這是因為鎂合金比其他通用金屬材料具有更低的膨脹性。通過壓制成型，被用于形成一般金屬零件，只在溫暖條件下實際應(yīng)用于有限種類的鎂合金，如AZ31。鑒于此，至今已被討論用作比上述鎂合金具有更小重量的包含鋰的鎂鋰合金，具有顯著改善的膨脹性，并且像鐵或鋁一祥能在室溫下被壓制。由于鎂鋰合金比典型的鎂合金具有更低的耐腐蝕性，并且不能如它們一祥被實際使用，因而已提議了ー種制備具有改善的耐腐蝕性的鎂鋰合金的方法(見專利文獻廣4)和一種用于改善耐腐蝕性的鎂鋰合金的表面處理方法(見專利文獻5)。專利文獻I教導，具有不高于10. 5質(zhì)量％的鋰含量和不高于50ppm的鐵雜質(zhì)濃度的鎂鋰合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性。專利文獻2教導，含有6 10. 5質(zhì)量％鋰和4、質(zhì)量％鋅的鎂鋰合金在室溫下具有優(yōu)異的強度和耐腐蝕性。專利文獻3公開了含有6 16質(zhì)量％鋰的鎂鋰合金，其適合于冷壓。專利文獻4教導，具有10. 5^40質(zhì)量％的鋰含量和3 30 μ m的平均晶粒尺寸的鎂鋰合金具有優(yōu)異的強度和壓制加工性。專利文獻5公開了ー種表面處理方法，包括將鎂鋰合金浸入ー種包含氟和鋁的處理溶液中?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻l:JP-2000-282165-A專利文獻2:JP-2001-40445_A專利文獻3:JP-9-41066_A專利文獻4:JP-11-279675_A專利文獻5:JP-4112219_B發(fā)明概述本發(fā)明要解決的問題
現(xiàn)有技術(shù)的鎂鋰合金能夠具有耐腐蝕性，但絕不會得到降低的表面電阻率，而降低的表面電阻率是電子設(shè)備，如移動電話、筆記本個人電腦、便攜式翻譯機、攝像機和數(shù)碼照相機，的外殼部件所要求的。同樣地，現(xiàn)有技術(shù)的表面處理方法能夠提供優(yōu)異的裸露耐腐蝕性和涂覆性能，但絕不會提供電子設(shè)備及類似產(chǎn)品的外殼部件所必然要求的降低的表面電阻率，這是鎂合金的應(yīng)用占有很高份額的原因。為了提供電磁屏蔽能力以及接地至基板，根據(jù)電器制造商的標準，要求電子設(shè)備的外殼部件具有不高于IΩ的表面電阻率。在這樣的情況下做出了本發(fā)明。本發(fā)明的ー個目的是提供ー種形成涂膜的方法，該涂膜具有低表面電阻率以及優(yōu)異的表面涂覆性能和裸露耐腐蝕性，還提供了ー種通過該方法得到的鎂鋰合金。解決問題的手段 為解決上述問題，本發(fā)明的對鎂鋰合金進行表面處理的方法包括使用包含鋁和鋅金屬離子的無機酸的處理溶液處理鎂鋰合金的表面，以提供不高于I Ω的低表面電阻率的步驟。對鎂鋰合金進行表面處理的方法進ー步包括，在表面調(diào)整之后，將合金浸入包含氟化合物的處理溶液中進行化學轉(zhuǎn)化涂覆的步驟。用于解決上述問題的本發(fā)明的鎂鋰合金通過上述表面處理方法而得到。用本發(fā)明的方法處理的鎂鋰合金可以是適于冷壓的各種包含鋰的鎂合金。例如，可以使用現(xiàn)有技術(shù)文獻中所公開的各種鎂鋰合金。對鎂鋰合金的尺寸和形狀沒有特別的限制。優(yōu)選的鎂鋰合金包含10. 5 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為10.5 16質(zhì)量％的鋰，以及余量的鎂和雜質(zhì)。順便提及，鎂鋰合金的最外層具有大量的鋰偏祈，并且很容易腐蝕。因此，與在普通的化學轉(zhuǎn)化涂覆中一祥，該鎂鋰合金在脫脂和水洗后被去除表面氧化層和偏析層，這是使用前所必需的。例如，所述脫脂可以通過浸入強堿性溶液如氫氧化鈉中進行。當使用氫氧化鈉時，其被配制為優(yōu)選f 20質(zhì)量％的強堿性溶液。浸入強堿性溶液中的持續(xù)時間優(yōu)選為廣10分鐘。使用的氫氧化鈉水溶液低于I質(zhì)量％，或浸入低于I分鐘，將造成脫脂不足，導致差的外觀。使用的氫氧化鈉水溶液高于20質(zhì)量％會因殘余的堿導致白色粉末的產(chǎn)生。在使用除上述氫氧化鈉水溶液之外的強堿性溶液時，溶液的游離堿水平(FAL)優(yōu)選調(diào)整為21. (Γ24. O點(point)。使用降電阻溶液的處理通過將鎂鋰合金浸入降電阻溶液中而進行，該降電阻溶液是通過向一種無機酸(磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸等)或者兩種或多種上述無機酸的混合物中添加兩種金屬離子(鋁和鋅)而制備的水溶液。通過在該降電阻溶液中的浸入處理，可以得到具有低表面電阻率的鎂鋰合金，這樣的合金從未通過常規(guī)方法得到過。只添加鋁和鋅中的ー種不能降低表面電阻率，只有通過同時添加這兩種元素才能獲得該效果。鋁的來源可以是水溶性的鋁鹽，例如硝酸鋁、硫酸鋁或磷酸ニ氫鋁。所述降電阻溶液中的鋁含量優(yōu)選為O. 021 O. 47g/l，更優(yōu)選為O. 085 O. 34g/l。在不低于O. 021g/l且不高于O. 47g/l時，表面電阻率可容易地被降低。
鋅的來源可以是水溶性的鋅鹽，例如硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。所述降電阻溶液中的鋅含量優(yōu)選為O. 0004 O. 029g/l，更優(yōu)選為O. 0012 O. 013g/l。在不低于O. 0004g/l時，表面電阻率可容易地被降低，而在不高于O. 029g/l時，表面電阻率可容易地被降低，并且涂層的耐腐蝕性得到改善。調(diào)整無機酸的濃度，使游離酸度(FA)在9. (Γ12. O點的范圍內(nèi)。低于9. O點的游離酸度應(yīng)注意不要導致問題，如不充分的處理，差的外觀，表面電阻率的増加，以及涂層附著力的降低，而高于12.0點的游離酸度應(yīng)注意不要導致問題，如過度處理導致粗糙表面，尺寸誤差以及涂層的耐腐蝕性差。在降電阻溶液中的浸入優(yōu)選為在35°C 70°C，更優(yōu)選為在55°C 65°C的溫度下進行。在低于35°C時浸入，應(yīng)注意不要導致問題，如處理不充分，外觀差，表面電阻率的増加，以及涂層附著力的降低，而在高于70°C時浸入，應(yīng)注意不要導致問題，如過度處理導致粗糙表面，尺寸誤差以及涂層的耐腐蝕性差。浸入的持續(xù)時間為O. 5^2分鐘，更優(yōu)選為I分鐘。當浸入的持續(xù)時間低于O. 5分鐘時，可能導致處理不充分，表面電阻率増加，涂層附著力降 低等，而持續(xù)時間高于2分鐘時可以削弱涂層的耐腐蝕性。用堿性水溶液脫脂后，使用具有上文所述成分的降電阻溶液以降低表面電阻率后，再次使用堿性水溶液進行表面調(diào)整以去污(desmutting)。使用堿性水溶液的表面調(diào)整可以與脫脂類似的方式進行，即，通過浸入強堿性溶液如氫氧化鈉中。當使用氫氧化鈉時，優(yōu)選配制為5 30質(zhì)量％的強堿性溶液。在強堿性溶液中浸入的持續(xù)時間優(yōu)選為O. 5^10分鐘。浸入的溫度為45 70°C。在低于5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中浸入，低于O. 5分鐘的浸入，或在低于45°C下浸入，應(yīng)注意不要因殘余污物而削弱涂層的耐腐蝕性。在高于30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中浸入，應(yīng)注意不要因殘余的堿導致白色粉末的產(chǎn)生。在使用除上述氫氧化鈉水溶液之外的強堿性溶液時，溶液的游離堿水平(FAL)優(yōu)選調(diào)整為31. 5^35. 5點。在該表面調(diào)整之后，使用包含氟化合物的化學轉(zhuǎn)化涂覆溶液進行化學轉(zhuǎn)化涂覆。通過該步驟，耐腐蝕性得到增強。所述化學轉(zhuǎn)化涂覆可以通過浸入含有氟的化學轉(zhuǎn)化涂覆溶液中進行?；瘜W轉(zhuǎn)化涂覆溶液中的氟的來源可以優(yōu)選為氫氟酸、氟化鈉、氫氟酸、氟氫化鈉(bifluoride sodium)、氟氫化鉀(bifluoride potassium)、氟氫化銨(bifluorideammonium)、氟硅酸及其鹽，氟硼酸及其鹽中的至少ー種。使用這些化合物可以得到以活性狀態(tài)溶解足夠量氟的溶液?；瘜W轉(zhuǎn)化涂覆溶液的氟含量優(yōu)選為3. 33 40g/l，更優(yōu)選為8. (Γ30. Og/Ι。當氟含量低于3. 33g/l時，應(yīng)注意不要造成涂覆量不足，涂層耐腐蝕性劣化等，而高于40g/l吋，應(yīng)注意不要導致表面電阻率的増加，涂層附著力降低等。調(diào)整化學轉(zhuǎn)化涂覆溶液的酸濃度，使游離酸度(FA)在8. (Γ12. O點的范圍內(nèi)。游離酸度低于8. O點時，應(yīng)注意不要導致涂覆量不足，涂層耐腐蝕性的劣化等，而游離酸度高于12.0點時，應(yīng)留心不要導致表面電阻率的増加，涂層附著力的降低等。使用化學轉(zhuǎn)化涂覆溶液的化學轉(zhuǎn)化涂覆可以采用通常方法進行，該方法使涂覆溶液與鎂鋰合金的表面接觸一定時間，如通過將鎂鋰合金浸入該化學轉(zhuǎn)化涂覆溶液中。當涂覆是以上述的浸入而進行時，化學轉(zhuǎn)化涂覆溶液可以優(yōu)選在4(T80°C，更優(yōu)選在約55飛5°C的溫度條件下，以使鎂和鋰與氟發(fā)生快速和良好的化學反應(yīng)。浸入的持續(xù)時間優(yōu)選為O. 5飛分鐘，更優(yōu)選為約I. 5^4. 5分鐘，以使鎂鋰合金的表面上產(chǎn)生氟化鎂和氟化鋰，并充分表現(xiàn)它們的復合作用。當浸入的持續(xù)時間低于O. 5分鐘時，應(yīng)注意不要導致涂覆量不足，涂層耐腐蝕性劣化等，而當浸入的持續(xù)時間高于5分鐘時，應(yīng)注意不要因過度處理導致表面電阻率的増加和涂層附著力的降低。在本發(fā)明的對鎂鋰合金進行表面處理的方法中，使用化學轉(zhuǎn)化涂覆溶液的該處理步驟優(yōu)選為在脫脂、以降電阻溶液處理以及表面調(diào)整之后進行。所述的脫脂、以降電阻溶液處理以及表面調(diào)整和化學轉(zhuǎn)化涂覆是獨立進行的，并在連續(xù)步驟之間使用水洗。通過本發(fā)明的方法進行表面處理 的鎂鋰合金，可以賦予在其上形成的涂膜以優(yōu)異的耐腐蝕性。該涂覆エ序可以在本發(fā)明的表面調(diào)整以及后續(xù)的水洗和干燥之后進行。例如，可以通過用環(huán)氧樹脂的陽離子電沉積涂覆進行底漆處理，用三聚氰胺樹脂進行頂層涂覆處理，和通常的烤漆等形成涂層。進ー步地，通過本發(fā)明的方法進行表面處理的被賦予優(yōu)異的耐腐蝕性和低表面電阻率的鎂鋰合金，可以有效地被用于各種電子設(shè)備，如移動電話、筆記本個人電腦、便攜式翻譯機、攝像機和數(shù)碼相機，的外殼部件，這些電子設(shè)備要求具有低的表面電阻率以具有良好的電磁屏蔽能力并接地至基板。通過本發(fā)明的方法進行的表面處理可用于軋制鎂鋰合金，即便在被加工如壓制之后，其仍可保持優(yōu)異的耐腐蝕性和低表面電阻率。通過本發(fā)明的方法進行的表面處理可用于壓制為部件的鎂鋰合金或加工前的軋制狀態(tài)的鎂鋰合金。通過上文所述的全部步驟得到的鎂鋰合金可具有不高于I Ω的表面電阻率，該表面電阻率是使用安培計，通過在合金表面以240g的荷載按壓A-探針(由MITSUBISHICHEMICAL ANALYTECH CO. , LTD.制造)測得的，該探針為針與針間距為IOmm且針尖直徑為2mm (一個針的接觸表面積為3. 14mm2)圓柱形ニ點探針。進ー步地,該合金可以具有不高于10 Ω，或在優(yōu)選的條件下甚至不高于I Ω的表面電阻率，該表面電阻率使用安培計，通過探針在合金表面以60g的荷載按壓測得。當使用螺絲固定使鎂鋰合金接地吋，240g的荷載是預期的固定強度，而當使用粘膠帶使鎂鋰合金的表面接地吋，60g的荷載是預期的固定強度。因此，由本發(fā)明的表面處理方法獲得的鎂鋰合金可適合用于電子設(shè)備的外殼部件，其中基板需要接地至外売。發(fā)明的效果如上所述，使用本發(fā)明的表面處理方法可使處理后的鎂鋰合金的表面電阻率不高于1Ω，該表面電阻率是使用安培計，通過將針與針間距為IOmm且針尖直徑為2mm (—個針的接觸表面積為3. 14mm2)的圓柱形ニ點探針在合金表面以240g的荷載按壓測得的。進ー步地，由于鎂鋰合金原本具有優(yōu)勢，例如很輕質(zhì)并且在常溫下壓制使加工成本降低，所以本發(fā)明的被降電阻溶液處理后的鎂鋰合金可用于電子設(shè)備的外殼部件，這些電子設(shè)備要求具有電磁屏蔽能力，或其中的基板需要接地至外売。發(fā)明的優(yōu)選實施方式[實施例1 13和對比例1 19]作為待處理的制品，提供50mm長X50mm寬X I. Omm厚的軋制鎂鋰合金(由SANTOKU CORPORATION制造的“SanMaLia”，由14質(zhì)量％的鋰，I質(zhì)量％的鋁，以及余量的鎂組成)作為試樣。
首先通過在維持在80°C的強堿性水溶液(由MILLION CHEMICALS CO.，LTD.制造的GFMG15SX (商品名)的30%水溶液)中浸入8分鐘對該試樣脫脂。水洗后，用如表I所示的降電阻溶液對該脫脂后的試樣進行處理。所述降電阻溶液是通過向磷酸中添加氧化鋅和磷酸ニ氫鋁，以使溶液中鋅和鋁的含量調(diào)整為如表I所示的量而制備的。水洗后，將該試樣在維持在60 V的強堿性水溶液(由MILLION CHEMICALSCO.，LTD.制造的GFMG15SX (商品名)的45%水溶液)中浸入2分鐘而進行表面調(diào)整。水洗后，將該試樣在60°C下浸入化學轉(zhuǎn)化涂覆溶液180秒，該化學轉(zhuǎn)化涂覆溶液是包含如表I所示的氟化物的氟化銨水溶液。在使用之前調(diào)整該化學轉(zhuǎn)化涂覆溶液，以使氟化銨中的氟含量如表I中所示。表I
權(quán)利要求
1.ー種對鎂鋰合金進行表面處理的方法，該方法包括使用包含鋁金屬離子和鋅金屬離子的無機酸的處理溶液處理鎂鋰合金的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，該方法進ー步包括，在表面調(diào)整后，將所述合金浸入包含氟化合物的處理溶液中進行化學轉(zhuǎn)化涂覆。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述無機酸的處理溶液具有O.02Γ0. 47g/l的鋁含量和O. 0004、. 029g/l的鋅含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中將3.33^40g/l的酸性氟化銨的水溶液用作所述包含氟化合物的處理溶液。
5.ー種通過權(quán)利要求f 4中任一項所述的表面處理方法得到的鎂鋰合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂鋰合金，其中所述合金具有不高于1Ω的表面電阻率，該表面電阻率是使用安培計，通過將針與針間距為IOmm且針尖直徑為2mm (—個針的接觸表面積為3. 14mm2)的圓柱形ニ點探針在合金表面以240g的荷載按壓測得的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種形成涂層的方法，該涂層具有低表面電阻率和優(yōu)異的表面涂覆性能和裸露耐腐蝕性，還提供了通過所述方法得到的鎂鋰合金。對鎂鋰合金進行表面處理的方法包括使用包含以鋁計0.021~0.47g/l金屬離子和以鋅計0.0004~0.029g/l金屬離子的無機酸的降電阻溶液。對鎂鋰合金進行表面處理的方法進一步包括，在表面調(diào)整之后，將所述合金浸入3.33~40g/l的酸性氟化銨水溶液中進行化學轉(zhuǎn)化涂覆。通過這種處理方法獲得了一種鎂鋰合金。
文檔編號C23C22/78GK102762768SQ201080050989
公開日2012年10月31日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者后藤崇之, 松村健樹, 海野真一, 金賢姬, 難波信次 申請人:株式會社三德