專利名稱：由金屬、硬質(zhì)金屬、金屬陶瓷或陶瓷構(gòu)成的涂覆型體以及用于涂覆這樣的型體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由金屬、硬質(zhì)金屬、金屬陶瓷或陶瓷構(gòu)成的涂覆型體，所述涂覆型體被涂覆有單層或多層的層系統(tǒng)，所述層系統(tǒng)包含至少一個硬質(zhì)材料復(fù)合物層，本發(fā)明還涉及用于涂覆所述型體的方法。在所述型體上產(chǎn)生的根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)材料層的長處在于具有光滑而均勻的表面、高耐氧化性和高硬度的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，并且可特別用作Si3N4-轉(zhuǎn)動沖切刀片和WC/Co-轉(zhuǎn)動沖切刀片和鋼質(zhì)構(gòu)件上的磨損保護層。
背景技術(shù)：
用于切削加工的刀具必須滿足耐用性和耐磨性方面的高要求?；阝伒牡?、碳化物或碳氮化物的涂層長久以來被用作磨損保護層。近幾年內(nèi)的發(fā)展趨勢為通過嵌入鋁來給涂層設(shè)有更高的耐氧化性。具有立方NaCl-結(jié)構(gòu)的TiAlN-層及其制備方法是已知的。在此，通過使用PVD(物理氣相沉積)-法、等離子體-CVD (化學(xué)氣相沉積)-法和熱CVD-法來制備單相面心立方(fee)-TiAlN-層或面心立方-TiAlN 與六方 AlN 的混合物(W0 03/085152 A2 ;K. Kawata,H. Sugimura, O. Takai, Thin Solid Films, 390 (2001)，第 64-69 頁；DE 10 2005 032860B4)。通過嵌入碳和其他金屬,可連續(xù)地進一步改善所述層,其中，可使用PVD-法,也可使用CVD-法。具有純面心立方-TiAlCN層的層系統(tǒng)例如在CN 101319302A中有所闡述。在此，介紹了用于PVD-沉積線性漸變的TiAlCN-層的方法，其中，通過有針對性地摻入N2和C2H2產(chǎn)生C/N-梯度。專利申請WO 98/10120 Al涉及具有至少兩個彼此跟隨的、由TiN、TiCN, TiAlN和TiAlCN構(gòu)成的層的PVD-涂覆的工件。具有由Ti和Al組合的氮化物、碳氮化物和碳化物構(gòu)成的降低摩擦的涂層的工件在專利US 2002/0136933 Al中有所介紹。在JP 05337705 A中，具有由Ti、Al和N和/或C構(gòu)成的層的切割型體要求專利保護。所述涂層通過等離子體-CVD制備。還已知的是具有面心立方-TiAlN與六方-AlN的混合物的層(DE10 2007 000512 B3)以及面心立方-(TiyAlxMei_x_y)N與六方-AlN的混合物的層，其中，Me包括金屬Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 或 Si (US 2004/01 15484 Al)。還已知由面心立方-TiAlCN和無定形碳構(gòu)成的納米復(fù)合物層(US2003/143402Al ；J. Shieh 和 M. H. Hon, Plasma-enhanced chemical-vapor deposition of titaniumaluminium carbonitride/amorpous-carbonnanocomposite thin films, J.Vac. Sci.Technol.，2002年I月/2月，A20，(l)，第87-92頁)。所述層借助等離子體-CVD制備。納米級TiAlCN-晶粒嵌入無定形碳的基質(zhì)中。
還已知向面心立方-TiAlN-涂層混入其他金屬。EP I 574 594 Al介紹了含碳硬質(zhì)材料-PVD-層，該層具有組成為(AlxMelyMe2z)CuElvE2w的納米晶體結(jié)構(gòu),其中=Me1和Me2為金屬，x>0. 4, x+y+z=l且y, z>0以及l(fā)>u>0且u+v+w=l且V，w>0。在此，晶界中的碳含量高于納米晶體中的碳含量。在WO 2009/1 121 17 Al中描述了具有CVD-層的、以硬質(zhì)材料涂覆的型體，所述CVD-涂層由(Ti，MdhAlx (CyNz)構(gòu)成，其中，Me=Zr和/或Hf。所述層的長處在于高耐氧化性和高耐磨性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于，對于由金屬、硬質(zhì)金屬、金屬陶瓷或陶瓷構(gòu)成的型體，研發(fā)出如下的層系統(tǒng)，所述層系統(tǒng)是單層或多層的，并且具有至少一個硬質(zhì)材料復(fù)合物層，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層包含作為主相的立方TiAlCN和六方A1N，并且長處在于具有光滑而均勻的表面、高耐氧化性和高硬度的復(fù)合物結(jié)構(gòu)。所述任務(wù)包括研發(fā)用于經(jīng)濟地制備這樣的涂層的方法。所述任務(wù)通過權(quán)利要求的特征解決，其中，本發(fā)明還包括各從屬權(quán)利要求依照并列關(guān)聯(lián)方式的組合。根據(jù)本發(fā)明涂覆的型體的特征在于，所述經(jīng)涂覆的型體被涂覆有單層或多層的層系統(tǒng)，所述層系統(tǒng)具有至少一個硬質(zhì)材料復(fù)合物層，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層包含作為主相的立方TiAlCN和六方A1N，其中，所述立方TiAlCN為晶粒尺寸彡O. I μ m的、微晶的面心立方-IVxAlxCyNz,其中，X > O. 75，y=0至O. 25且z=0. 75至1，以及其中，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層在晶界區(qū)域中額外包含O. 01%至20%的質(zhì)量份額的無定形碳。根據(jù)本發(fā)明的TiAlCN-涂層的特征在于微晶的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，其中，所述兩個主相-面心立方-TihAlxCyNz (x>0. 75)和六方AlN保證了高硬度和耐氧化性，并且無定形碳有助于降低摩擦。在至多50質(zhì)量％六方-AlN的寬組成范圍內(nèi)，持續(xù)得到復(fù)合物層的高硬度。與此相對照地，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的TiAlCN-納米復(fù)合物層由于低的鋁含量和TiAlCN-晶體嵌入無定形碳中而僅具有有限的耐氧化性。無定形碳從400°C開始燃燒。因此，在納米復(fù)合物涂層中在高溫下不再共存(Zusa_enhalt)。與此相對地，根據(jù)本發(fā)明的TiAlCN-層表現(xiàn)出直至800°C的令人驚訝的高耐氧化性。主要組分-面心立方-TiAlCN和六方AlN的高鋁含量以及微晶結(jié)構(gòu)顯然是容納一定量的減少摩擦的無定形碳的基礎(chǔ)，而不會不利地影響耐氧化性。根據(jù)本發(fā)明的涂層可如下所述適當而且有利地構(gòu)造除了微晶面心立方-TihAlxCyNz之外，硬質(zhì)材料復(fù)合物層中可包含其他Ti-化合物，所述其他Ti-化合物由呈纖鋅礦結(jié)構(gòu)的TihAlxN和/或TiN構(gòu)成。所述無定形碳優(yōu)選以石墨化的SP2-碳存在。根據(jù)本發(fā)明，所述多層的層系統(tǒng)可由具有不同含量的無定形碳和/或六方AlN的多個TiAlCN-硬質(zhì)材料復(fù)合物層構(gòu)成。所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層可在六方AlN的質(zhì)量份額方面具有O. 1%與50%之間的梯度，和/或在無定形碳的質(zhì)量份額方面具有O. 1%與20%之間的梯度。
適當?shù)?，根?jù)本發(fā)明的硬質(zhì)材料復(fù)合物層具有O. I μπι與30 μπι之間的層厚度。所述微晶面心立方-TiAlCN優(yōu)選具有O. I μ m與I μ m之間的晶粒尺寸。為了制備這樣的涂覆型體，本發(fā)明包括如下的方法，其中，所述型體設(shè)有至少一個硬質(zhì)材料復(fù)合物層，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層具有作為主相的微晶面心立方-TihAlxCyNz和六方A1N，其中，X > O. 75, y=0至O. 25且z=0· 75至I，并且所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層以O(shè). 01%至20%的質(zhì)量份額額外包含無定形C，其中，通過使用具有Ti-前體、Al-前體、C-前體和N-前體的氣體混合物在LPCVD (低壓化學(xué)氣相沉積)-工藝中在700°C與900°C之間的溫度下且在IO2 Pa與IO5Pa之間的壓力下在不用額外的等離子體激勵的情況下，將所述復(fù)合物層沉積在所述型體上。根據(jù)本發(fā)明的方法可如下適當?shù)囟矣欣嘏渲每稍跉怏w混合物中有利地使用鹵化鈦、鹵化鋁、反應(yīng)性氮化合物、烴和/或具有碳 和氮的化合物來作為用于沉積所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層的前體?？蓛?yōu)選使用NH3作為所述反應(yīng)性氮化合物，以及使用C2H4或C2H2作為所述烴。適當?shù)兀蓪2和/或N2和/或稀有氣體混入用于沉積所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層的所述氣體混合物。用于實施本發(fā)明的示例下文通過實施例和所附插圖詳細解釋本發(fā)明。在所述插圖中圖I示出根據(jù)實施例I的硬質(zhì)材料復(fù)合物層的XRD-衍射圖線，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層由面心立方-TiAlCN、六方-AlN和無定形碳構(gòu)成，圖2示出根據(jù)實施例I的硬質(zhì)材料復(fù)合物層的拉曼光譜，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層由面心立方-TiAlCN、六方-AlN和無定形碳構(gòu)成，圖3示出根據(jù)實施例2的硬質(zhì)材料復(fù)合物涂層的XRD-衍射圖線，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層由面心立方-TiAlCN、六方-AlN和無定形碳構(gòu)成。示例 I在WC/Co-硬質(zhì)金屬轉(zhuǎn)動沖切刀片上首先施加I μ m厚的TiN-連結(jié)層，然后通過CVD-法施加根據(jù)本發(fā)明的層。在內(nèi)直徑為75mm的熱壁CVD反應(yīng)器中進行涂覆工藝。對于CVD-涂覆，使用如下的氣體混合物，其包含51.8體積％H2、I. 3體積％A1C13、0. 3體積％TiCl4、25. 9體積%Ar和4. 9體積%NH3、I. 3體積%C2H4以及14. 5體積%N2。沉積溫度為8500C，過程壓力為O. 8kPa。30分鐘的涂覆時間之后得到5 μ m厚的TiAlCN-層。通過X射線波譜儀(WDX)檢測，在所述涂層內(nèi)測得有O. 5原子％的C-含量、36. 2原子％的招含量、8. I原子％的鈦含量、O. 3原子％的氯含量和54. 9原子％的氮含量。通過X射線圖像薄層分析在掠入射下檢測所述層(參見圖I的X射線衍射圖線)。衍射圖線示出由面心立方-TiAlCN和六方-AlN構(gòu)成的相混合物。對于晶體層組分，Rietveld-分析得出3. 5質(zhì)量％的六方-AlN和96. 5質(zhì)量％的面心立方-TiAlCN的含量。無定形的層組分不可用X射線檢測法來測定。為了證明存在無定形碳，實施TEM(掃描電子顯微鏡)_檢測和拉曼檢測。TEM-檢測示出晶界區(qū)域中的碳富集。拉曼光譜(參見圖2)包含兩個寬譜帶，第一個寬譜帶在1200與1400cm-1之間,第二個寬譜帶在1500與HOOcnT1之間,這兩個寬譜帶相應(yīng)于無定形sp2-碳的D-吸收帶和G-吸收帶。TEM-檢測中測得的面心立方-TiAlCN晶粒尺寸為O. 4 μ m。憑借維氏壓頭(Vickers-Indenter)的微硬度測量得出31. 5±0. 6GPa的硬度。根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)材料層的長處在于具有光滑而均勻的表面、高耐氧化性和高硬度的復(fù)合物-結(jié)構(gòu)。示例 2在Si3N4-陶瓷轉(zhuǎn)動沖切刀片上首先施加Iym厚的TiN-連結(jié)層，然后通過CVD-工藝來施加根據(jù)本發(fā)明的層。 在內(nèi)直徑為75mm的熱壁CVD-反應(yīng)器中進行涂覆工藝。對于CVD-涂覆，使用如下的氣體混合物，其包含51.7體積％H2、I. 2體積%A1C13、0. 5體積％TiCl4、25. 9體積%Ar和4. 9體積%NH3、I. 3體積%C2H4以及14. 5體積%N2。沉積溫度為850°C，過程壓力為O. 8kPa。25分鐘的涂覆時間之后得到5 μ m厚的TiAlCN-層。通過WDX-檢測，在所述層內(nèi)測得有O. 6原子％的C-含量、36. 6原子％的鋁含量、8. 7原子％的鈦含量、O. 3原子％的氯含量和53. 8原子％的氮含量。通過X射線圖像薄層分析在掠入射下檢測所述層(參見圖3的X射線衍射圖線)。衍射圖線示出由面心立方-TiAlCN和六方-AlN構(gòu)成的、具有比實施例I更高含量的六方-AIN的相混合物。對于晶體層組分，Rietveld-分析得出29. O質(zhì)量％的六方-AlN和71. O質(zhì)量％的面心立方-TiAlCN的含量。拉曼分析得出與圖2相同的光譜，其具有對應(yīng)無定形sp2-碳的D-吸收帶和G-吸收帶。通過掃描電子顯微鏡的層結(jié)構(gòu)分析示出面心立方-TiAlCN的晶粒尺寸為O. I μ m的微細晶粒結(jié)構(gòu)。用維氏壓頭(Vickers-Indenter)測量的硬度為30. 3±0· 5 GPa0
根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)材料層的長處在于具有光滑而均勻的表面、極佳耐氧化性和高硬度的極微細晶粒復(fù)合物-結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.由金屬、硬質(zhì)金屬、金屬陶瓷或陶瓷構(gòu)成的涂覆型體，所述涂覆型體涂覆有單層或多層的層系統(tǒng)，所述層系統(tǒng)具有至少ー個硬質(zhì)材料復(fù)合物層，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層包含作為主相的立方TiAlCN和六方A1N，其特征在于，所述立方TiAlCN為晶粒尺寸彡O. I μ m的微晶面心立方-TihAlxCyNz，其中，X > O. 75，y=0至O. 25且ζ=0· 75至1，并且所述復(fù)合物層在晶界區(qū)域中以O(shè). 01%至20%的質(zhì)量份額額外包含無定形碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆型體，其特征在干，除了所述微晶面心立方-TihAlxCyNz之外，還包含其他Ti-化合物，所述其他Ti-化合物由呈纖鋅礦結(jié)構(gòu)的TihAlxN和/或由TiN構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆型體，其特征在于，所述無定形碳作為石墨化的SP2-碳存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆型體，其特征在于，所述多層的層系統(tǒng)由具有不同含量的無定形碳和/或六方AlN的多個TiAlCN-硬質(zhì)材料復(fù)合物層構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆型體，其特征在于，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層在六方AlN的質(zhì)量份額方面具有O. 1%與50%之間的梯度，和/或在無定形碳的質(zhì)量份額方面具有O. 1%與20%之間的梯度。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆型體，其特征在于，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層具有O.I ym與30 μ m之間的層厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆型體，其特征在于，所述微晶面心立方-TiAlCN的晶粒尺寸位于從O. I μ 到1.0 μ m的范圍內(nèi)。
8.用于對由金屬、硬質(zhì)金屬、金屬陶瓷或陶瓷構(gòu)成的型體涂覆以單層或多層的層系統(tǒng)的方法，所述層系統(tǒng)具有至少ー個硬質(zhì)材料復(fù)合物層，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層具有作為主相的微晶面心立方-TVxAlxCyNz和六方A1N，其中，X > O. 75，y=0至O. 25且ζ=0· 75至1，并且所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層以O(shè). 01%至20%的質(zhì)量份額額外包含無定形碳，其中，通過使用具有Ti-前體、Al-前體、C-前體和N-前體的氣體混合物在LPCVD-エ藝中在700°C與900°C之間的溫度下以及在IO2 Pa與IO5Pa之間的壓力下在不用額外的等離子體激勵的情況下，將所述復(fù)合物層沉積在所述型體上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在所述氣體混合物中使用鹵化鈦、鹵化鋁、反應(yīng)性氮化合物、烴和/或具有碳和氮的化合物作為用于沉積所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層的前體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在干，使用NH3作為反應(yīng)性氮化合物，并且使用C2H4或C2H2作為烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在干，將H2和/或N2混入用于沉積所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層的所述氣體混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將惰性的稀有氣體混入用于沉積所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層的所述氣體混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由金屬、硬質(zhì)金屬、金屬陶瓷或陶瓷構(gòu)成的涂覆型體，所述涂覆型體涂覆有單層或多層的層系統(tǒng)，所述層系統(tǒng)包含至少一個硬質(zhì)材料復(fù)合物層，以及本發(fā)明涉及用于涂覆所述型體的方法。本發(fā)明基于如下任務(wù)，即對于所述型體研發(fā)如下的層系統(tǒng)，所述層系統(tǒng)為單層或多層的，并且具有至少一個硬質(zhì)材料復(fù)合物層，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層包含作為主相的立方TiAlCN和六方AlN，并且所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層長處在于具有光滑而均勻的表面、高耐氧化性和高硬度的復(fù)合物結(jié)構(gòu)。所述任務(wù)包括研發(fā)用于經(jīng)濟制備所述涂層的方法。根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)材料復(fù)合物層包含作為主相的立方TiAlCN和六方AlN，其中，立方TiAlCN為晶粒尺寸≥0.1μm的微晶面心立方-Ti1-xAlxCyNz，其中，x＞0.75，y=0至0.25且z=0.75至1，并且其中，所述硬質(zhì)材料復(fù)合物層在晶界區(qū)域中以0.01%至20%的質(zhì)量份額額外包含無定形碳。根據(jù)本發(fā)明在LPCVD-工藝中在700℃與900℃之間的溫度下以及在1 02Pa與1 05Pa之間的壓力下，在不用額外的等離子體激勵的情況下進行涂覆。根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)材料層的長處在于具有光滑而均勻的表面、高耐氧化性和高硬度的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，并且可特別用作Si3N4-轉(zhuǎn)動沖切刀片和WC/Co-轉(zhuǎn)動沖切刀片和鋼質(zhì)構(gòu)件上的磨損保護層。
文檔編號C23C16/34GK102686772SQ201080051524
公開日2012年9月19日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月12日
發(fā)明者因戈爾夫·恩德勒, 曼迪·赫恩 申請人:弗朗霍夫應(yīng)用科學(xué)研究促進協(xié)會