專利名稱：鎂合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂合金。
背景技術(shù)：
鎂合金容易成型，但具有耐腐蝕性差和強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。旨在適當(dāng)?shù)馗淖冩V合金成分的研究持續(xù)進(jìn)行，以便改善鎂合金的耐腐蝕性和強(qiáng)度。此外，研究表明，鎂合金中合金化元素(alloying element)的數(shù)量增加導(dǎo)致鎂合金機(jī)械強(qiáng)度的增加。然而，隨著合金化元素?cái)?shù)量的增加，形成了多個(gè)相(phase)，這些相之間電位差的增加導(dǎo)致一些情況，例如增加合金腐蝕速率的電流回路(galvanic circuit)可能會(huì)形成。因此，需要對鎂合金進(jìn)行研究，以能夠控制鎂合金的耐腐蝕性能并使鎂合金具有優(yōu)良耐腐蝕性和強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一種鎂合金，依賴于鎂合金的預(yù)期用途，通過添加電位不同于鎂的電位的合金化元素來控制其耐腐蝕性能。本發(fā)明的另一目的在于提供一種鎂合金，其耐腐蝕和強(qiáng)度性能能夠通過后處理加工來控制。技術(shù)方案為了完成上述目的，本發(fā)明提供了一種具有可控耐腐蝕性能的鎂合金，該合金包括鎂(Mg)和合金化元素，并包含鎂相以及由鎂和合金化元素組成的相，其中鎂相與由鎂和合金化元素組成的相之間的電位差大于OV但不大于O. 2V。本發(fā)明也提供了一種用于制備具有可控耐腐蝕性能的鎂合金的方法，該方法包括向包括鎂和合金化元素的鎂合金中加入第三種元素，從而將鎂相與由鎂和合金化元素組成的相之間的電位差降低到大于OV但不大于O. 2V。有益效果利用鎂和合金化元素之間的電位差能夠?qū)Ω鶕?jù)本發(fā)明的鎂合金的耐腐蝕性能進(jìn)行控制。此外，本發(fā)明的鎂合金的耐腐蝕和強(qiáng)度性能也能通過后處理加工進(jìn)行控制。而且，由于這些效果，鎂合金能夠用在工業(yè)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中。


圖I是實(shí)例1-4和比較實(shí)例I和2中鎂合金的腐蝕速率圖示。
圖2是實(shí)例I、實(shí)例2和比較實(shí)例I中鎂合金的強(qiáng)度測量結(jié)果圖示。圖3是實(shí)例3、實(shí)例4和比較實(shí)例2中鎂合金的強(qiáng)度測量結(jié)果圖示。圖4是實(shí)例2中合金在表面處理前和表面處理后的照片。圖5是實(shí)例5-9和比較實(shí)例I中鎂合金的開路電位(open circuit potential)作為時(shí)間的函數(shù)的圖示。圖6是氫氣產(chǎn)生速率作為鋅含量的函數(shù)的圖示。
圖7是開路電位(電勢)作為鋅含量的函數(shù)的圖示。圖8是退化速率(rate of degradation)作為開路電位(電勢)差的函數(shù)的圖示。
具體實(shí)施例方式最佳實(shí)施方式下面將詳細(xì)說明本發(fā)明。I.鎂合金本發(fā)明涉及一種具有可控耐腐蝕性能的鎂合金，該鎂合金包括鎂(Mg)和合金化元素，并且包含鎂相以及由鎂和合金化元素組成的相。這里，鎂相與由鎂和合金化元素組成的相之間的電位差大于OV但不大于O. 2V，且優(yōu)選接近O。如果鎂合金滿足上述范圍，它具有極低的退化速率，因此能夠被有效地用于工業(yè)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中。此外，鎂合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性和強(qiáng)度。合金化元素沒有特別的限制，只要鎂相與由鎂和合金化元素組成的相之間的電位差落在上述范圍內(nèi)即可。合金化元素的實(shí)例包括鈣(Ca)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎘(Cd)、錯(cuò)(Zr)、銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、錸(Re)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鍶(Sr)、硅(Si)、磷(P)和硒(Se)。同時(shí)，實(shí)現(xiàn)鎂相與由鎂和合金化元素組成的相之間的電位差的鎂合金優(yōu)選表示為下式I :[式I]MgaCabXc其中a, b和c表示各個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)，a+b+c = I,O. 5 ^ a < I,O ^ b ^ O. 4和O彡c彡O. 4 ;如果b和c至少之一大于0，且c為0，以鎂合金的總重量計(jì)，則Ca的含量為 5-33wt% ;且父為選自錯(cuò)(Zf)、鑰(Mo)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鍶(Sf)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鋅(Zn)、硅(Si)、磷(P)、鎳(Ni)和鐵(Fe)中的一種或更多種。即使X表示兩種或更多種元素，元素X的總摩爾分?jǐn)?shù)也滿足c的范圍。隨著Ca和X含量的增加，鎂合金的強(qiáng)度增加，同時(shí)其退化速率也增加。因此，通過考慮所需要的合金強(qiáng)度和另外的金屬的退化速率，本發(fā)明的鎂合金中Ca和X的含量可確定在上述范圍內(nèi)。當(dāng)X中包含鎳(Ni)時(shí)，鎳降低了鎂合金的毒性，并能夠控制鎂合金的腐蝕速率。此處，鎳的含量優(yōu)選為IOOppm或更少，且更優(yōu)選50ppm或更少。此外，當(dāng)X中包含鐵(Fe)時(shí)，鐵顯著影響鎂腐蝕速率的增加，出于這一原因，鐵的含量優(yōu)選IOOOppm或更少，且更優(yōu)選500ppm或更少。如果包含的鐵的數(shù)量超過上述范圍的上限值，鐵將以獨(dú)立因子(independent factor)而存在,不會(huì)固定到鎂上，因而增加鎂合金的腐蝕速率。實(shí)現(xiàn)鎂相與由鎂和合金化元素組成的相之間的電位差的鎂合金優(yōu)選表示為下式20以其總重量計(jì),式2表示的鎂合金包括大于(^1:%但不大于23 1:%的|丐(Ca)、大于Owt %但不大于IOwt %的Y,以及余量的鎂(Mg)。[式2]Mg-Ca-Y
其中Y為Mn或Zn。當(dāng)式2表示的鎂合金的組成落在上述范圍內(nèi)時(shí),它不僅具有改善的機(jī)械性能,也具有改善的耐腐蝕性，且不會(huì)發(fā)生脆性破裂。以其總重量計(jì)，式2表示的鎂合金優(yōu)選包括大于Owt %但不大于23wt%的鈣(Ca)、
O.Iwt% _5 1:%的Y,以及余量的鎂(Mg)。更優(yōu)選地,式2表示的鎂合金包括大于(^1:%但不大于23 1:%的|丐(Ca)、0. Iwt% _3 1:%的Y,以及余量的鎂(Mg)。這樣做的原因在于，當(dāng)實(shí)現(xiàn)相同的腐蝕速率時(shí)，考慮到雜質(zhì)可能的副作用，雜質(zhì)的含量應(yīng)該優(yōu)選是低的。在鎂相與由鎂和合金化元素組成的相之間實(shí)現(xiàn)電位差的鎂合金優(yōu)選表示為下式
3。以其總重量計(jì)，式3表示的鎂合金包括大于Owt %但不大于40wt%的Z以及余量的鎂(Mg)。[式3]Mg-Z其中Z 為選自錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎘(Cd)、鋯(Zf)、銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、錸(Re)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鍶(Sf)、硅(Si)、磷(P)和硒(Se)中的一種或更多種。鎂合金優(yōu)選進(jìn)行表面處理。表面處理優(yōu)選是噴丸硬化(shot peening)。包含在本發(fā)明的植入物(implant)中的鎂合金可進(jìn)行表面涂覆。當(dāng)進(jìn)行表面涂覆時(shí)，在鎂合金表面上能制備耐腐蝕產(chǎn)品，由此能夠推遲鎂合金的退化速率?？捎锰沾珊?或聚合物材料進(jìn)行表面涂覆。以下將對用陶瓷材料涂覆鎂合金進(jìn)行說明。當(dāng)鎂浸入到仿生溶液(biomimeticsolution)或生理鹽水中時(shí)，鎂合金的表面可以用耐腐蝕性的產(chǎn)品進(jìn)行涂覆。此處，耐腐蝕性的產(chǎn)品可以是陶瓷材料，其中陶瓷材料可以是氧化鎂或磷酸鈣。此外，在生物可降解鎂合金的表面涂覆有耐腐蝕性的產(chǎn)品后，它可進(jìn)一步涂覆聚合物。本發(fā)明中可使用的聚合物的實(shí)例如下所述。用于涂覆鎂合金表面的聚合物沒有特別的限制，只要它是現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的一種即可。本發(fā)明中使用的聚合物的優(yōu)選實(shí)例包括聚(L-丙交酯)、聚(乙交酯)、聚(DL-丙交酯)、聚(二惡烷酮)、聚(DL-丙交酯-共-L-丙交酯)、聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)、聚(乙交酯-共-三亞甲基碳酸酯)、聚(L-丙交酯-共-乙交酯)、聚(e-己內(nèi)酯)和它們的組合。根據(jù)本發(fā)明的鎂合金可以各種方式使用。例如，它可涂覆在陶瓷、金屬和聚合物材料的表面上。此外，根據(jù)本發(fā)明的鎂合金也可與陶瓷和聚合物材料組合使用。II.制備方法本發(fā)明也提供了一種用于制備具有可控耐腐蝕性能的鎂合金的方法，該方法包括向由鎂和合金化元素組成的鎂合金中加入第三種元素，從而將鎂相與由鎂和合金化元素組成的相之間的電位差降低到大于OV但不大于O. 2V。此處，鎂合金優(yōu)選為包含有鎂和鈣的合金。此外，第三種元素優(yōu)選為鋅。III.用于制備鎂合金的方法用于制備具有可控耐腐蝕性能的鎂合金的創(chuàng)造性方法可包括以下步驟a)提供鎂合金；和b)使鎂合金成型。該方法的步驟a)優(yōu)選通過熔化鎂來進(jìn)行。更具體地，步驟a)可通過在真空氣氛或不與鎂反應(yīng)的惰性氣體如氬氣(Ar)氣氛中熔化鎂來進(jìn)行。此外，步驟a)可通過使用各種方法熔化鎂來進(jìn)行，例如通過電加熱電阻材料產(chǎn)生熱量的電阻加熱方法、使電流流過感應(yīng)線圈的感應(yīng)加熱方法，或者使用激光或聚 焦光的方法。在這些熔化方法中，電阻加熱方法是最經(jīng)濟(jì)的方法。此外，在熔化鎂期間優(yōu)選攪拌熔化的合金(下文稱為熔體)以便能充分混合雜質(zhì)。用于制備鎂合金的創(chuàng)造性方法的步驟b)可通過使用選自由淬火方法、擠壓方法和金屬加工方法組成的群組中的一種或更多種方法使熔化的鎂合金成型來進(jìn)行可使用淬火方法以提高鎂合金的機(jī)械強(qiáng)度。更具體地，如果鎂在步驟a)中熔化了，可使用將包含熔化的鎂的坩堝浸入到水中的方法。此外，也可以使用將惰性氣體如氬氣噴射到熔化的鎂上的淬火方法。該噴射淬火方法可以以極高的淬火速率對熔化的鎂淬火，從而實(shí)現(xiàn)非常精細(xì)的結(jié)構(gòu)。然而，在將鎂澆鑄成非常小的尺寸的情況下，應(yīng)該注意的是，也會(huì)形成多個(gè)孔(黑色部分(black portion))。使用擠壓方法來使鎂的結(jié)構(gòu)均勻并增強(qiáng)鎂的機(jī)械性能。擠壓方法能控制本發(fā)明的鎂合金的強(qiáng)度和耐腐蝕性能。擠壓方法優(yōu)選在300 450°C進(jìn)行。此外，鎂的擠壓以擠壓前后橫截面面積減小的比率為(擠壓比)10 1-30 I來進(jìn)行。隨著擠壓比增加，擠壓材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)變得更加均勻，并且在澆鑄期間形成的缺陷也能容易地去除。在這種情況下，優(yōu)選增加擠壓系統(tǒng)的容量。金屬加工方法沒有特別地限制，只要它在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的即可。金屬加工方法的實(shí)例包括將熔融的鎂傾倒并澆鑄在加工的模具中以使其形狀接近最終產(chǎn)品形狀的方法；將熔融的鎂制備成諸如棒或片的中間材料，然后再進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)(turning)或磨制(milling)的方法；以及在較高壓力下鍛造鎂合金從而獲得最終產(chǎn)品的方法。發(fā)明的具體實(shí)例下面參照實(shí)例對鎂合金的制備進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說明。然而，應(yīng)該理解的是，提供這些實(shí)例僅為示例的目的，并不旨在限制本發(fā)明的范圍。實(shí)例1-4和比較實(shí)例I和2 :鎂合金的制備<實(shí)例I和2以及比較實(shí)例1>元素以具有下面表I中所示的組成混合，并注入到內(nèi)徑50mm的不銹鋼(SUS410)坩堝(crucible)中。然后，使氬(Af)氣圍繞坩堝流動(dòng)以使坩堝中的鎂不與空氣接觸的同時(shí)，使用電阻加熱爐將坩堝溫度增加到大約700 750°C，從而熔化鎂。搖動(dòng)坩堝使得熔化的鎂能夠與雜質(zhì)很好地混合。完全熔化的Mg合金被淬火，從而制備出固態(tài)的鎂。此外，淬火時(shí)，將坩堝浸入到水中(20°C)以提高鎂的機(jī)械強(qiáng)度，使得熔化的鎂快速被淬火，從而制備出鎂合金。
[表 I]
權(quán)利要求
1.一種具有可控耐腐蝕性能的鎂合金，所述鎂合金包括鎂和合金化元素，并包含鎂相 及由鎂和合金化元素組成的相，其中鎂相與由鎂和合金化元素組成的相之間的電位差大于OV但不大于O. 2V。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金，其中，所述鎂合金不包含鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金，其中，所述鎂合金不包含稀土元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金，其中，所述合金化元素選自鈣、鐵、錳、鈷、鎳、鉻、銅、鎘、錯(cuò)、銀、金、鈕、鉬、錸、鐵、鋅、鑰、銀、鉭、鈦、銀、娃、磷和硒中的一種或更多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金，其中，所述鎂合金表示為下式I: [式I] MgaCabXc 其中a, b和c表示各個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)，a+b+c = I,O. 5 ^ a < 1,0 < b < O. 4和O≤c≤O. 4 ;如果b和c至少之一大于0，且c為0，以鎂合金的總重量計(jì)，則Ca的含量為5-33wt% ;且X為選自鋯、鑰、鈮、鉭、鈦、鍶、鉻、錳、鋅、硅、磷、鎳和鐵中的一種或更多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金，其中，所述鎂合金表示為下式2，且以其總重量計(jì)，包含大于0￥1:%但不大于23 1:%的|丐、大于0￥1:%但不大于1(^1:%的Y,以及余量的鎂 [式2]Mg-Ca-Y 其中Y為Mn或Zn。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金，其中，所述鎂合金表示為下式3，且以其總重量計(jì)，包含大于Owt %但不大于4(^1:%的Z以及余量的鎂 [式3]Mg-Z 其中Z為選自錳、鈷、鎳、鉻、銅、鎘、鋯、銀、金、鈀、鉬、錸、鐵、鋅、鑰、鈮、鉭、鈦、鍶、硅、磷和硒中的一種或更多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金，其中，所述鎂合金進(jìn)行表面處理。
9.一種用于制備具有可控耐腐蝕性能的鎂合金的方法，所述方法包括向由鎂和合金化元素組成的鎂合金中加入第三種元素，從而將鎂相與由鎂和合金化元素組成的相之間的電位差降低到大于OV但不大于O. 2V。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述鎂合金包含鎂和鈣，且第三種元素為鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有可控耐腐蝕性能的鎂合金，該鎂合金包括鎂(Mg)和合金化元素，并包含鎂相以及由鎂和合金化元素組成的相，其中鎂相與由鎂和合金化元素組成的相之間的電位差大于0V但不大于0.2V。
文檔編號C22C23/04GK102648300SQ201080055372
公開日2012年8月22日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者具滋教, 梁碩祚, 石鉉光, 趙晟倫, 金有燦, 金鐘澤 申請人:友和安股份公司