專利名稱：鎂合金構件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于諸如移動電子裝置的殼體的部件的鎂合金構件。特別地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異抗腐蝕性的鎂合金構件。
背景技術：
正在對具有優(yōu)異比強度和比剛性的輕質鎂合金進行研究以作為諸如移動電子裝置的殼體的部件的構成材料，所述移動電子裝置包括便攜式電話和膝上型計算機。鎂合金部件主要由通過壓鑄法或觸變成型法制造的鑄造材料(在美國材料與試驗協會標準中定義的AZ91合金)制成。近年來，已經使用通過對由延展的鎂合金制成的板進行壓制加工而制造的部件，所述鎂合金例示性地為在美國試驗與材料協會標準中定義的AZ31合金。專利文獻I和2公開了由AZ91合金或Al含量與AZ91合金基本相同的合金在特定條件下制造的壓延板的壓制加工。 鎂合金通常具有低抗腐蝕性。由此，如專利文獻I中所公開的，對鎂合金進行表面處理如化學轉化處理或陽極氧化處理以提高抗腐蝕性。此外，可以對鎂合金的組成進行調節(jié)以提高抗腐蝕性。例如，Al含量比AZ31合金高的AZ91合金具有優(yōu)異的抗腐蝕性。引用列表專利文獻專利文獻I :國際公開2008/029497號專利文獻2 :國際公開2009/001516號

發(fā)明內容
技術問題然而，期望進一步提高鎂合金構件的抗腐蝕性。如上所述，實施表面處理或提高諸如Al的添加元素的量能夠提高鎂合金的抗腐蝕性。然而，僅通過這些措施難以進一步提高鎂合金構件的抗腐蝕性。作為研究的結果，本發(fā)明人發(fā)現，通過表面處理如化學轉化處理形成的鎂合金材料上的抗腐蝕層的狀態(tài)取決于材料的組成或制造材料的方法。不同的狀態(tài)導致抗腐蝕性發(fā)
生變化。更具體地，AZ31合金延展材料和AZ91合金鑄造材料的化學轉化處理導致AZ31合金延展材料中的抗腐蝕層比AZ91合金鑄造材料中的抗腐蝕層厚得多。然而，抗腐蝕層是多孔的。由此，腐蝕性液體通過抗腐蝕層而到達鎂合金材料，從而導致材料的抗腐蝕性差。此夕卜，過厚的抗腐蝕層會因為抗腐蝕層中的極端應力而造成裂紋，從而使得腐蝕性液體可到達所述材料。由此，AZ31合金延展材料可具有比AZ91合金鑄造材料更低的抗腐蝕性。另一方面，雖然AZ91合金鑄造材料的抗腐蝕層的厚度比AZ31合金延展材料的抗腐蝕層的厚度小，但其厚度仍足以造成裂紋。由此，AZ91合金鑄造材料的抗腐蝕性會低。對專利文獻I和2中公開的由AZ91合金制成的鎂合金板進行化學轉化處理，導致形成厚度比鑄造材料的抗腐蝕層更小的抗腐蝕層，從而使得難以產生裂紋。然而，仍期望進一步提高抗腐蝕性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異抗腐蝕性的鎂合金構件。解決問題的手段為了提高鎂合金的抗腐蝕性，本發(fā)明人通過各種方法制造了含有超過7. 5質量％的Al的鎂合金板。在對所述板進行化學轉化處理之后，對抗腐蝕層的狀態(tài)和抗腐蝕性進行檢驗。本發(fā)明人發(fā)現，在特定條件下制造的鎂合金板具有優(yōu)異的抗腐蝕性。更具體地，在形成抗腐蝕層之后具有高抗腐蝕性的鎂合金構件中，鎂合金基材含有特定量的析出物如含有Mg和Al中的至少一種元素的金屬間化合物，包括Mg17Al12Or Al6(MnFe)。所述析出物具有相對小的粒度，均勻分散，且基本不含例如具有5 y m以上尺寸的粗大粒子。由此，對能夠控制析出物粒子的尺寸和數量，即能夠防止形成粗大析出物粒子并生成特定數量的微細析出物粒子的制造方法進行了研究。結果，本發(fā)明人發(fā)現，在直至在鑄造之后、特別是在溶液處理之后形成最終產物為止的制造過程中，優(yōu)選對制造條件進行控制，使得將鎂合金材料保持在特定溫度下并持續(xù)給定的總時間。還發(fā)現，對含有例如由金屬間化合物制成的均勻分散的微細析出物粒子的基材進行化學轉化處理，導致形成具有雙層結構的抗腐蝕層，所述雙層結構包括與所述基材相鄰的相對稀疏的亞層和致密的外亞層。本發(fā)明以這些發(fā)現為基礎。根據本發(fā)明的鎂合金構件包含含有超過7. 5質量％的Al的鎂合金基材和通過化學轉化處理在所述基材的表面上形成的抗腐蝕層。所述基材含有分散在其中的析出物粒子，且所述析出物粒子的平均粒度為0.05 I ym。在所述鎂合金構件的橫斷面中所述析出物粒子的總面積占所述橫斷面的1% 20%。所述抗腐蝕層具有雙層結構，所述雙層結構包含與所述基材相鄰的下亞層和在所述下亞層的上面形成的表面亞層。所述表面亞層比所述下亞層更致密。在根據本發(fā)明的鎂合金構件的制造中，將如下鎂合金板適當用作基材。所述鎂合金板由含有超過7.5質量％的Al的鎂合金制成。所述鎂合金板含有分散在其中的析出物粒子。所述析出物粒子的平均粒度為0. 05 Iy m。在所述鎂合金板的橫斷面中所述析出物粒子的總面積占所述橫斷面的1% 20%。根據本發(fā)明的鎂合金構件的基材或鎂合金板基本不含粗大的析出物粒子且含有分散在其中的非常微細的析出物粒子。這能夠減小因存在粗大的析出物粒子或過量的析出物而造成的鎂合金中的Al的固溶量的下降并能夠降低因Al的固溶量的下降而造成的鎂合金的抗腐蝕性的劣化。在通過對含有分散在其中的微細析出物粒子的基材或鎂合金板進行化學轉化處理而形成的抗腐蝕層中，致密的表面亞層防止腐蝕性液體到達基材，由此提高了鎂合金構件的抗腐蝕性。與基材相鄰的相對稀疏的下亞層能夠降低在沖擊如熱沖擊時抗腐蝕層從基材剝離的傾向。所述抗腐蝕層具有相對小的厚度并具有高抗裂性。由此，根據本發(fā)明的鎂合金構件能夠將具有優(yōu)異抗腐蝕性的致密表面亞層保持長時間并具有優(yōu)異的抗腐蝕性。在根據本發(fā)明的鎂合金構件中，大的Al固溶量能夠提高其基礎材料的抗腐蝕性，且與常規(guī)的鎂合金構件相比，具有優(yōu)異抗腐蝕性、抗剝離性和抗裂性的抗腐蝕層能夠提供更高的抗腐蝕性。
此外，微細析出物粒子的分散能夠通過分散強化來提高板的剛性，且減少Al的固溶量的下降能夠確保板的強度。由此，基材或鎂合金板很少因沖擊而凹陷并具有優(yōu)異的抗沖擊性。此外，基本不含粗大析出物粒子的基材或鎂合金板具有優(yōu)異的塑性加工性并易于進行壓制加工。通過包括如下步驟的方法能夠制造具有上述特定組織的基材或鎂合金板。準備步驟準備由鎂合金制成并通過連續(xù)鑄造法制造的鑄造板的步驟，所述鎂合金含有超過7. 5質量％的Al。熔體化步驟在350°C以上的溫度下對所述鑄造板進行熔體化處理以制造固溶板的步驟。 壓延步驟對所述固溶板進行溫熱壓延以制造壓延板的步驟。特別地，在熔體化步驟之后的制造步驟中，對待加工的材料板(典型地為壓延板)的熱歷史進行控制，使得將所述材料板保持在150°C 300°C的溫度下的總時間為0. 5小時 12小時且不將所述材料板加熱至超過300°C的溫度。所述制造步驟可還包括將所述壓延板矯直的矯直步驟。所述矯直步驟可涉及在100°C 300°C的溫度下對壓延板進行加熱的同時進行矯直，即溫熱矯直。在矯直步驟涉及溫熱矯直的情況中，總時間包括在矯直步驟中將壓延板保持在150°C 300°C的溫度下的時間。通過包括如下的方法能夠制造根據本發(fā)明的鎂合金構件準備通過上述制造鎂合金板的方法形成的壓延板或通過所述矯直步驟形成的矯直板以作為基礎材料，對所述基礎材料進行塑性加工的塑性加工步驟和對所述基礎材料進行化學轉化處理的表面處理步驟。在表面處理步驟之后的塑性加工可對基礎材料的表面造成損傷并損害表面處理的效果。由此，優(yōu)選在塑性加工步驟之后進行表面處理步驟。如上所述，熔體化處理使得Al可充分固溶于鎂合金中。在熔體化處理之后的制造步驟中，將鎂合金材料保持在特定溫度范圍內(150°C 300°C)并持續(xù)特定的時間范圍，使得能夠容易地析出預定量的析出物。此外，能夠對在特定溫度范圍內的保持時間進行控制，從而抑制析出物的過度生長并使得微細析出物粒子可以分散。在壓延步驟中以適當的加工度(壓下率)實施超過一次(多道次)的壓延以實現期望的板厚度的情況中，能夠將加工對象(熔體化處理之后的材料；例如最終壓延之前的壓延板)加熱至超過300°C的溫度以提高塑性加工性并促進壓延。然而，在Al含量高達超過7. 5質量％的條件下，加熱至超過300°C的溫度可促進金屬間化合物的析出或促進析出物的生長而形成粗大粒子。析出物的過量產生或生長會導致鎂合金中的Al的固溶量下降。Al的固溶量下降導致鎂合金的抗腐蝕性低。在Al的固溶量下降的條件下，即使通過形成抗腐蝕層仍難以進一步提高抗腐蝕性。此外，為了通過重結晶或除去因塑性加工而造成的應變來提高壓制加工性，通常在壓延期間或之后或者在塑性加工如壓制加工之后實施熱處理。熱處理溫度傾向于隨Al含量的增大而升高。例如，專利文獻I提出，在300°C 340°C的溫度下對AZ91合金進行壓延后的熱處理(最終退火)。在超過300°C下的熱處理也促進了析出物的生長而形成粗大粒子。由此，在熔體化步驟之后的步驟中，應對材料板的熱歷史進行控制。下面將對本發(fā)明進行詳細說明。
[鎂合金構件]< 基材 >(組成)構成基材的鎂合金可具有其中將Mg與添加元素結合的組成(剩余物Mg和雜質，Mg 50質量％以上)。特別地，在本發(fā)明中，鎂合金為其中添加元素含有至少超過7. 5質量％的Al的Mg-Al合金。超過7. 5質量％的Al不僅能夠提高鎂合金的抗腐蝕性，還能夠提高鎂合金的機械特性如強度和抗塑性變形性?？垢g性傾向于隨Al含量的增大而提高。然而，超過12質量％的Al導致塑性加工性差并需要在壓延期間對材料進行加熱。由此，Al含量優(yōu)選為12質量％以下。除了Al 之外的添加元素可以為選自 Zn、Mn、Si、Ca、Sr、Y、Cu、Ag、Be、Sn、Li、Zr、Ce、Ni、Au和稀土元素(Y和Ce除外)中的一種或多種元素。各元素可占鎂合金的0. 01質量％ 10質量％，優(yōu)選0. I質量％ 5質量％。例如，具體的Mg-Al合金可以為美國材料與試驗協會標準中所定義的AZ合金(Mg-Al-Zn合金，Zn :0. 2質量％ I. 5質量％)、AM合金(Mg-Al-Mn合金，Mn 0. 15質量％ 0. 5質量％)、Mg-Al-RE (稀土元素)合金、AX合金(Mg-Al-Ca合金，Ca :0. 2質量% 6. 0質量%)或AJ合金(Mg-Al-Sr合金，Sr :0. 2質量% 7. 0質量％)。特別地，8. 3質量％ 9. 5質量％的Al能夠提高抗腐蝕性和強度兩者。一個具體實例是含有8. 3質量％ 9. 5質量％的Al和0. 5質量％ I. 5質量％的Zn的Mg-Al合金，典型地為AZ91合金?？傆?. 001質量％以上、優(yōu)選總計0. I質量％ 5質量％的選自Y、Ce、Ca和稀土元素(Y和Ce除外)中的至少一種元素能夠提高抗熱性和阻燃性。(形式)典型地，在包括彎曲和拉伸的塑性加工如壓制加工之前，所述基材可以為板(鎂合金板)。典型地，所述板可以為矩形?；蛘?，所述板可以為圓形或其他形狀。所述板可具有凸起或從正面到背面的通孔。所述板可為具有預定長度和上述形狀的短板或連續(xù)長板的卷繞板。所述板可根據制造工藝而具有任意形式。例如，所述形式可以為壓延板、通過按下述對壓延板進行熱處理或矯直而制造的經熱處理或矯直的板、或通過對經壓延、熱處理或矯直的板進行研磨而制造的研磨板?；牡牧硪环N形式可以為通過對板進行包括彎曲和拉伸的塑性加工如壓制加工而制造的成形產物。所述鎂合金材料可根據其期望應用而具有任意形式、尺寸(面積)或厚度。特別地，能夠將具有2. Omm以下、優(yōu)選I. 5mm以下、更優(yōu)選Imm以下厚度的鎂合金材料適當用于薄且輕質的部件(典型地為殼體和汽車部件)。成形產物可具有任意形狀和尺寸，例如，具有U形橫斷面的箱體或框狀體，其包括頂部(底部)和從所述頂部(底部)垂直延伸的側壁；或帶蓋的筒狀體，其包括圓盤形頂部和圓筒形側壁。所述頂部可具有集成或連接的凸起、從正面到背面的通孔、在厚度方向上的凹槽、臺階或通過塑性加工或切割而形成的具有不同厚度的部分。所述基材可部分具有通過塑性加工如壓制加工而形成的部分。在基材為成形產物或具有通過塑性加工而形成的部分的情況中，具有較少塑性變形的部分(典型地是平坦部分)基本保持了已經用作塑性加工的材料的板(鎂合金板)的組織和機械特性。(析出物)基材含有例如分散在其中的具有0.05 iim I U m平均粒度的微細析出物粒子。所述析出物粒子占基材的I面積％ 20面積％。所述析出物粒子可以為含有鎂合金中的添加元素的粒子，典型地為由含有Mg或Al的金屬間化合物、更具體地Mg17Al12 (不特別限制為Mg17Al12)制成的粒子。當平均粒度為0. 05 ii m以上時且當析出物含量為I面積％以上時，基材因充分數量的析出物粒子而具有優(yōu)異的抗腐蝕性，且能夠形成例如由AZ91合金鑄造材料制成的單一的厚抗腐蝕層以防止抗腐蝕性的劣化。當析出物粒子的平均粒度為I U m以下時且當析出物含量為20面積％以下時，這能夠防止在基材中產生過量的析出物粒子或產生粗大的析出物粒子，由此防止了 Al的固溶量的下降并提高了抗腐蝕性。另外，這能夠防止單獨形成多孔抗腐蝕層，由此提高了抗腐蝕性。析出物粒子的平均粒度更優(yōu)選為0. I ii m 0. 5 ii m，且析出物含量更優(yōu)選為3面積％ 15面積％，還更優(yōu)選5面積％ 10面積％。除了形式部分之外，與基材相關的這些事項對于鎂合金板都是正確的。<抗腐蝕層>
(抗腐蝕層的形成機制)將具有通過化學轉化處理形成的雙層結構的抗腐蝕層布置在基材的表面上。當使用含有錳(Mn)和鈣(Ca)的磷酸鹽溶液作為化學轉化處理液而在鎂合金材料上形成抗腐蝕層時，將材料浸潰在化學轉化處理液中導致材料中的Mg溶于化學轉化處理液中并由此改變了所述材料附近的化學轉化處理液的酸濃度(P ，同時將化學轉化處理液的Mn(H2PO4)2或Ca(H2PO4)2水解。所述水解導致形成Mn和Ca的磷酸鹽膜(抗腐蝕層)。在溶于化學轉化處理液中的Mg的量增大(或Mg的溶解速度增大)的條件下，傾向于以更大的厚度更快速地形成抗腐蝕層。當材料由AZ31合金構成時，材料的Al (固溶的Al)含量低且材料的表面富集Mg，導致溶于化學轉化處理液中的Mg的量大，從而導致快速形成抗腐蝕層。由此，所述抗腐蝕層可以多孔且厚。另一方面，當材料由AZ91合金構成時，材料的Al (固溶的Al)含量高導致與AZ31合金相比溶于化學轉化處理液中的Mg的量更少，從而導致抗腐蝕層的厚度比AZ31合金更薄。盡管詳細機制不清楚，但是AZ91合金鑄造材料的抗腐蝕層多孔且相對厚。即使利用AZ91合金壓延材料，在壓延期間的高材料溫度、因最終退火溫度高而在150°C 300°C溫度范圍內的長保持時間、或超過300°C的熱歷史(下文中將這種材料稱作比較壓延材料)也會因析出物的生長或過量的析出物而導致材料中的Al的固溶量減少，即材料表面上的Mg的相對增多。這會導致溶于化學轉化處理液中的Mg的量相對大，由此形成多孔且相對薄的抗腐蝕層。在基材或鎂合金板中，在材料的特定區(qū)域中存在微細析出物粒子導致與比較壓延材料相比，材料中的Al的固溶量相對大且溶于化學轉化處理液中的Mg的量更少。由此，在與基材相鄰的抗腐蝕層中形成多孔膜，并在所述多孔膜的表面上形成致密膜。(結構)根據本發(fā)明的鎂合金構件的抗腐蝕層的表面亞層比與基材相鄰的下亞層更致密。換言之，下亞層比表面亞層更多孔。與抗腐蝕層相關的術語“稀疏”和“致密”是指，例如在根據本發(fā)明的鎂合金構件橫斷面的顯微圖像中，相對于具有256灰度等級的抗腐蝕層，所述表面亞層具有6 10灰度等級的色散(標準偏差)，且所述下亞層具有13 17灰度等級的色散(標準偏差)?；叶鹊燃壐〉纳⒈硎揪哂懈倏椎母旅軤顟B(tài)，且更大的色散表示更多孔(更稀疏)的狀態(tài)。利用市售的圖像分析儀可以容易地獲得256灰度等級的表述。包含具有致密亞層和稀疏亞層的雙層結構的抗腐蝕層的根據本發(fā)明的鎂合金構件可具有優(yōu)異的抗腐蝕性以及高抗裂性和抗剝離性。(厚度)根據本發(fā)明的鎂合金構件的抗腐蝕層的厚度比由含有少量Al的鎂合金如AZ31合金制成的材料的抗腐蝕層的厚度小得多。更具體地，具有雙層結構的抗腐蝕層具有50nm 300nm的總厚度。所述多孔下亞層占總厚度的約60% 75%，且表面亞層構成剩余厚度。即
使具有這種薄的抗腐蝕層，根據本發(fā)明的鎂合金構件仍具有優(yōu)異的抗腐蝕性且所述薄的抗腐蝕層可抵抗破裂。此外，所述薄的抗腐蝕層對最終產品的尺寸和外觀的影響很小。然而，過薄的抗腐蝕層傾向于具有差的抗腐蝕性，過厚的抗腐蝕層也因如上所述的破裂而具有差的抗腐蝕性。由此，所述抗腐蝕層更優(yōu)選具有50nm 200nm的總厚度?？垢g層的厚度取決于化學轉化處理的時間和Al含量。(組成)抗腐蝕層的材料能夠隨化學轉化處理液而變化。所述化學轉化處理液通常含有鉻(Cr)(鉻酸鹽處理液)。然而，從環(huán)境保護考慮，期望使用無鉻處理液。無鉻處理液的實例包括磷酸鹽溶液，更具體地為錳和鈣的磷酸鹽溶液和鈣的磷酸鹽溶液。錳和鈣的磷酸鹽溶液形成主要由錳和鈣的磷酸鹽化合物構成的抗腐蝕層。在抗腐蝕層中與基材相鄰的下亞層含有比表面亞層更多的Al并因此對含有Al的基材具有優(yōu)異的粘附性。此外，因為多孔，所以下亞層能夠緩和諸如熱沖擊的沖擊，并抑制在沖擊時抗腐蝕層的剝離。含有比下亞層更多的錳和鈣的致密表面亞層可抵抗腐蝕性液體如酸的氧化，并抑制腐蝕性液體到達基材，由此實現了高抗腐蝕性。[制造步驟](準備步驟)優(yōu)選通過連續(xù)鑄造法如雙輥法、特別地在WO 2006-003899中所述的鑄造方法來制造鑄造板。連續(xù)鑄造法可通過快速凝固來減少氧化物和偏析的形成并可抑制形成尺寸超過IOiim的粗大的晶體中的雜質和析出物雜質，所述雜質能夠成為破裂的起點。由此，鑄造板具有優(yōu)異的壓延性。盡管鑄造板可具有任意尺寸，但是過厚會導致偏析。由此，所述鑄造板的厚度優(yōu)選為IOmm以下，更優(yōu)選5mm以下。特別地，在甚至具有小直徑的卷繞的長鑄造板中，在卷繞即將開始之前將長鑄造板的一部分加熱至150°C以上時，也能夠在不會產生裂紋的條件下對所述長鑄造板進行卷繞?？稍诘蜏叵聦哂写笾睆降木砝@的長鑄造板進行卷繞。(熔體化處理)對所述鑄造板進行熔體化處理以使其組成均勻并制造含有溶于其中的諸如Al的元素的固溶板。優(yōu)選在350°C以上、更優(yōu)選在380°C 420°C的保持溫度下，在60 2400分鐘(I 40小時)的保持時間下實施熔體化處理。所述保持時間優(yōu)選隨Al含量的增大而延長。在經過所述保持時間的冷卻步驟中，優(yōu)選使用強制冷卻如水冷或空氣鼓風來提高冷卻速度(例如50°C /分鐘以上)，因為這能夠減少粗大析出物粒子的析出。(壓延步驟)在固溶板的壓延步驟中，能夠對材料(固溶板或壓延期間的板)進行加熱以提高塑性加工性。由此，實施至少一個道次的溫熱壓延。然而，過高的加熱溫度導致在150°C 300 0C的溫度范圍內的保持時間過長，這會導致如上所述的析出物的過度生長或析出、材料的奪取、或因材料中的晶粒變粗大而使得壓延板的機械特性劣化。由此，在壓延步驟中，力口熱溫度也為300°C以下，優(yōu)選150°C 280°C。將固溶板壓延超過一次(多道次)能夠實現期望的板厚度，降低材料的平均晶體粒度(例如10 y m以下)，或者提高壓延或壓制加工中的塑性加工性?？梢栽谝阎獥l件下實施壓延。例如，可以不僅對材料，而且還對壓延輥進行加熱，或者可將壓延與專利文獻I中所公開的未預加熱的壓延或受控壓延結合?？稍诘蜏叵聦嵤┚哂行合侣实膲貉尤缇珘貉?。在壓延步驟中使用潤滑劑能夠降低壓延期間的摩擦抵抗并防止材料的奪取，由此促進壓延。在多道次壓延中，可在道次之間實施中間熱處理，條件是在150°C 300°C的溫度范圍內的保持時間包括在上述總時間內。除去或減少在中間熱處理之前在塑性加工(主要是壓延)期間引入到待加工材料中的應變、殘余應力或紋理，能夠防止在隨后的壓延期間的意外破裂、應變或變形，由此促進壓延。此外，在中間熱處理中，保持溫度為300°C以下，優(yōu)選 250°C 280°C。(矯直步驟)可以對在壓延步驟中制造的壓延板進行專利文獻I中所述的最終熱處理(最終退火)。然而，在壓制加工中的塑性加工性方面，上述溫熱矯直對最終熱處理是優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^將壓延板加熱至100°C 300°C，優(yōu)選150°C 280°C的溫度，利用專利文獻2中所述的包括多個交錯輥的輥式矯直機來實施矯直。溫熱矯直之后的矯直板的塑性加工如壓制加工造成動態(tài)重結晶，這提高了塑性加工性。通過輥降低材料的厚度能夠大大降低矯直步驟中的保持時間。例如，根據材料的厚度，保持時間可以為幾分鐘或甚至小于I分鐘。(塑性加工步驟)優(yōu)選在200°C 300°C的溫度范圍內對所述壓延板、通過對所述壓延板進行最終熱處理而形成的熱處理板、通過對所述壓延板進行矯直而形成的矯直板或通過對所述壓延板、熱處理板或矯直板進行研磨(優(yōu)選濕式研磨)而形成的研磨板實施塑性加工如壓制加工以提高材料的塑性加工性。在塑性加工中將材料保持在200°C 300°C的溫度下的時間非常短，例如在特定壓制加工中小于60秒。這種非常短的保持時間基本不會造成諸如析出物粗大化的失效。塑性加工之后的熱處理能夠除去因塑性加工而造成的應變或殘余應力并提高板的機械特性。熱處理條件包括100°C 300°C的加熱溫度和約5 60分鐘的加熱時間。在熱處理中在150°C 300°C溫度范圍內的保持時間包括在上述總時間內。(將材料保持在特定溫度范圍內的總時間)在基材或鎂合金板的制造中，在熔體化步驟之后直至制造最終產物的步驟的步驟的主要特征是，將材料保持在150°C 300°C的溫度下的總時間控制在0. 5 12小時的范圍內且不將材料加熱至超過300°C的溫度。關于Al含量超過7. 5質量％的鎂合金，未對在熔體化步驟之后直至制造最終產物的步驟的步驟中將材料保持在150°C 300°C的溫度范圍內的總時間進行充分研究。如上所述，能夠將其中易于形成析出物或產物易于生長的溫 度范圍內的保持時間控制在特定范圍內以提供含有分散在其中的特定數量的微細析出物粒子的基材或鎂合金板。
當保持在150°C 300°C的溫度范圍內的總時間小于0. 5小時時，析出物不能充分析出?？倳r間超過12小時或在超過300°C的溫度下對材料進行壓延導致形成粒度為Ium以上的粗大析出物粒子或過量如超過20面積％的析出物。優(yōu)選地，對在壓延步驟中各道次中的加工度、壓延步驟中的總加工度、中間熱處理的條件和矯直的條件進行控制，使得溫度范圍為150°C 280°C且總時間為0. 5小時(更優(yōu)選I小時) 6小時。由于析出物隨Al含量的增加而增多，所以優(yōu)選也以取決于Al含量的方式對總時間進行控制。(表面處理步驟)根據本發(fā)明的鎂合金構件的基材典型地為上述壓延板、通過對所述壓延板進行最終熱處理而形成的熱處理板、通過對所述壓延板進行矯直而形成的矯直板或通過對這些板中的任意板進行塑性加工而制造的成形產物。對基材進行化學轉化處理。可以在已知條件
下使用已知的化學轉化處理液來適當實施化學轉化處理。優(yōu)選使用不含鉻的處理液如錳和鈣的磷酸鹽溶液。在塑性加工之前，可以對材料實施化學轉化處理。在塑性加工之后對成形產物進行化學轉化處理能夠防止通過化學轉化處理形成的抗腐蝕層在塑性加工期間被損傷。為了保護或裝飾而在化學轉化處理之后進行涂布，能夠進一步提高抗腐蝕性或提高商業(yè)價值。發(fā)明效果根據本發(fā)明的鎂合金構件具有優(yōu)異的抗腐蝕性。


[圖I]圖I顯示了鎂合金板的顯微照片(5000倍)。圖I(I)顯示了I號試樣，且圖I (II)顯不了 110號試樣。[圖2]圖2顯示了具有抗腐蝕層的鎂合金構件的橫斷面的顯微照片。圖2(1)顯示了 I號試樣(250000倍)，且圖2(11)顯示了 110號試樣(100000倍)。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施方案進行描述。[試驗例]對鎂合金板基材進行化學轉化處理以制備具有抗腐蝕層的鎂合金構件。對基材的金屬組織、抗腐蝕層的形態(tài)和抗腐蝕性進行了檢驗。[I號試樣]通過依次實施鑄造、熔體化處理、(溫熱)壓延、(溫熱)矯直、研磨和形成抗腐蝕層的步驟來制備I號試樣的鎂合金構件。在該試驗中，制備多個鑄造板(具有4_的厚度)。所述鑄造板由具有與AZ91合金相對應的組成(Mg-9. 0%A1-1. 0%Zn(以質量為基礎))的鎂合金制成并通過雙輥連續(xù)鑄造法形成。在400°C下對鑄造板進行熔體化處理并持續(xù)24小時。在如下壓延條件下將進行了熔體化處理的固溶板壓延超過一次，使得厚度為0. 6mm。(壓延條件)加工度(壓下率)5%/道次 40%/道次
板的加熱溫度250°C 280°C輥的溫度100°C 250°C關于I號試樣，在壓延步驟的各道次中，對待壓延材料的加熱時間和壓延速度(輥的圓周速度)進行調節(jié)，使得將材料保持在150°C 300°C的溫度范圍內的總時間為3小時。在220°C下對壓延板進行溫熱矯直以制備矯直板。使用專利文獻2中所述的扭曲手段來實施溫熱矯直。利用#600磨料帶通過濕帶研磨對矯直板進行研磨以制備研磨板(下文中也稱作板)。利用#600磨帶通過濕帶研磨對矯直板進行研磨以制備研磨板。在矯直步驟中將材料
保持在150°C 300°C的溫度范圍內的時間非常短，例如為幾分鐘。對研磨板依次進行脫脂、酸腐蝕、去污、表面修整、化學轉化處理和干燥以形成抗腐蝕層。以下為具體條件。下文中將制得的鎂合金構件稱作I號試樣。脫脂在攪拌下10%的KOH和0. 2%的非離子表面活性劑溶液，60°C，10分鐘酸腐蝕在攪拌下5%的磷酸鹽溶液，40°C，I分鐘去污在攪拌下10%的KOH溶液，600C，10分鐘表面修整調節(jié)至pH 8的碳酸鹽水溶液，在攪拌下，60°C，5分鐘化學轉化處理由米林化學株式會社(Million Chemicals Co.，Ltd.)制造的商品名Grander MC-1000 (鈣和錳的磷酸鹽化學涂布劑)，35°C的處理液溫度，60秒的浸潰時間干燥120°C，20分鐘[100 號試樣]在如下條件下對以與I號試樣中相同的方式制備的鑄造材料(具有4. 2mm的厚度)進行壓延并在320°C下熱處理30分鐘以代替(溫熱)矯直。以與I號試樣中相同的方式對經熱處理的板進行研磨，然后形成抗腐蝕層。下文中將制得的鎂合金構件稱作100號試樣。(壓延條件)[粗壓延]厚度從4.2mm到1_加工度(壓下率):20%/道次 35%/道次板的加熱溫度300°C 380°C輥的溫度180 °C[精壓延]厚度從Imm到0.6_加工度(壓下率)平均7%/道次板的加熱溫度220°C輥的溫度170 °C在100號試樣中在熔體化處理之后保持在150°C 300°C的溫度范圍內的總時間為15小時。[110 號試樣]以與I號試樣中相同的方式對由市售的AZ31合金制成的鑄造材料(具有0. 6mm厚度的板)進行研磨，然后形成抗腐蝕層。下文中將制得的鎂合金構件稱作110號試樣。[I2O 號試樣]
以與I號試樣中相同的方式對由市售的AZ91合金制成的鑄造材料(具有0. 6mm厚度的板)進行研磨，然后形成抗腐蝕層。下文中將制得的鎂合金構件稱作120號試樣。以如下方式對由此制造的I號試樣的基材(矯直板)和10號試樣的基材(熱處理板)以及由此制備的110號試樣的AZ31合金延展材料的金屬組織進行觀察以檢驗析出物。在厚度方向上對基材和延展材料進行切割，并利用掃描電子顯微鏡(SEM) (5000倍)對橫斷面進行觀察。圖I (I)顯示了 I號試樣的圖像且圖I(II)顯示了 110號試樣的圖像。在圖I中，淺灰色(白色)顆粒為析出物。以如下方式確定了析出物粒子的總面積對橫斷面的比例。關于各基材和延展材料的五個橫斷面的各個圖像，確定了三個視野根據各個析出物粒子的 面積，計算了在一個觀察視野中的所有析出物粒子的總面積。確定了在一個觀察視野中的所有粒子的總面積對觀察視野的面積(385. 9 ym2)的比例(總粒子面積)/(觀察視野的面積)。下文中將所述比例稱作觀察視野面積百分比。表中顯示了各基材和延展材料的15個觀察視野面積百分比的平均值。以如下方式確定了析出物粒子的平均粒度對橫斷面的比例。關于各觀察視野，確定了具有與一個觀察視野中的各粒子的面積相等的面積的圓的直徑以繪制粒度柱狀圖。當由最小的粒子面積累積的粒子面積達到觀察視野中總粒子面積的50%時，此時的粒度即50%粒度(面積)為觀察視野的平均粒度。表中顯示了各基材和延展材料的15個觀察視野的平均粒度。利用市售的圖像處理器可以容易地確定粒子的面積和直徑。通過能量色散X射線光譜(EDS)進行的分析顯示，析出物由含有Al或Mg的金屬間化合物如Mg17Al12制成。通過利用X射線衍射分析粒子的組成和組織，也能夠檢測由金屬間化合物制成的粒子的存在。利用透射電子顯微鏡(TEM)對在厚度方向上在試樣(鎂合金構件)的橫斷面上進行化學轉化處理而形成的抗腐蝕層進行觀察。圖2 (I)顯示了 I號試樣的圖像(250000倍)，圖2(11)顯示了 110號試樣的圖像(100000)倍。圖2(1)上部中的黑色區(qū)域和圖2(11)上部中的白色區(qū)域為在橫斷面的制備中形成的保護層。表中顯示了具有256灰度等級的抗腐蝕層的圖像的中值和色散(中間值法)(H=I)。利用市售的圖像處理器可以任意地確定灰度等級的中值和色散。色散小表示具有少量孔的致密狀態(tài)，色散大表示具有大量孔的多孔狀態(tài)。根據其圖像確定了在各試樣中的抗腐蝕層的厚度(在圖像中五個點處的厚度的平均值)。表中顯示了測量結果。在抗腐蝕性試驗中確定了試樣的抗腐蝕性。按照JIS Z 2371 (2000)(鹽水噴霧時間96小時，350C )進行抗腐蝕性試驗并測量了由鹽水噴霧造成的重量變化(腐蝕損失)。將重量變化超過0. 6Mg/cm2的情況評定為差(表中的叉號)，將重量變化為0. 6Mg/cm2以下的情況評定為良好(圓圈)，將重量變化小于0.4Mg/cm2的情況評定為優(yōu)異(雙圓圈)。表I中示出了結果。表I
權利要求
1.一種鎂合金構件，其包含含有超過7. 5質量％的Al的鎂合金基材；和通過化學轉化處理在所述基材的表面上形成的抗腐蝕層， 其中所述基材含有分散在其中的析出物粒子， 所述析出物粒子的平均粒度為O. 05 μ m I μ m, 在所述鎂合金構件的橫斷面中所述析出物粒子的總面積占所述橫斷面的1% 20%，且所述抗腐蝕層包含與所述基材相鄰的下亞層和在所述下亞層的上面形成的表面亞層，所述表面亞層比所述下亞層更致密。
2.如權利要求I所述的鎂合金構件，其中所述析出物粒子包含由含有Al和Mg中的至少一種元素的金屬間化合物制成的粒子。
3.如權利要求I或2所述的鎂合金構件， 其中在所述鎂合金構件的橫斷面的顯微圖像中，相對于具有256灰度等級的抗腐蝕層， 所述表面亞層具有6 10灰度等級的色散，且 所述下亞層具有13 17灰度等級的色散。
4.如權利要求I 3中任一項所述的鎂合金構件，其中所述抗腐蝕層具有50nm 300nm的總厚度。
5.如權利要求I 4中任一項所述的鎂合金構件，其中所述抗腐蝕層主要由鎂和鈣的磷酸鹽化合物構成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異抗腐蝕性的鎂合金構件。所述鎂合金構件包含含有超過7.5質量%的Al的鎂合金基材；和通過化學轉化處理在所述基材的表面上形成的抗腐蝕層。所述基材典型地含有分散在其中的析出物粒子。所述粒子由含有Al和Mg中的至少一種元素的金屬間化合物制成并具有0.05μm～1μm的平均粒度。所述粒子的總面積占1面積%～20面積%。所述抗腐蝕層包含依次在所述基材上的下亞層和表面亞層。所述表面亞層比所述下亞層更致密。所述鎂合金構件的基材因為Al含量高而具有高抗腐蝕性。所述鎂合金構件因為在所述抗腐蝕層正面上的致密亞層而具有優(yōu)異的抗腐蝕性，所述致密亞層可防止腐蝕性液體到達所述基材。所述多孔下亞層能夠降低例如在沖擊時所述抗腐蝕層從所述基材剝離的傾向，并使得所述鎂合金構件可保持高抗腐蝕性。
文檔編號C22F1/06GK102791894SQ20108005614
公開日2012年11月21日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權日2009年12月11日
發(fā)明者奧田伸之, 山川真弘, 杉原崇康, 森宏治, 水野修, 西澤正行 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社