專利名稱：用碳對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行表面處理的方法
用碳對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行表面處理的方法本發(fā)明涉及ー種根據(jù)權(quán)利要求I的前序部分所述的用碳包覆金屬納米顆粒的方 法。本發(fā)明還涉及ー種根據(jù)權(quán)利要求5的前序部分所述的生產(chǎn)碳包覆金屬納米顆粒的方法。在生產(chǎn)和使用金屬納米顆粒時(shí)有三個(gè)主要的問題。顆粒易氧化，大大阻礙了對(duì)材料的裝運(yùn)和貯存。如果材料以干粉的形式貯存，則納米顆粒會(huì)迅速結(jié)塊在一起。由于這個(gè)原因，這些顆粒幾乎無一例外地以液態(tài)形式收集和貯存。這種液態(tài)分散體通常又含有表面活性物質(zhì)，其用于保持納米顆粒分開，然而同時(shí)又是會(huì)限制納米顆粒的使用的雜質(zhì)。如果產(chǎn)量増加的話，所生成顆粒的尺寸也會(huì)趨于變大。W02007/144455公開了ー種已知的解決方案，其中通過蒸發(fā)金屬鹽、然后減少使用氫來連續(xù)地生產(chǎn)金屬納米顆粒。該方法用于生產(chǎn)金屬納米顆粒，但這些顆粒并沒有被包覆。使用試驗(yàn)型火焰反應(yīng)器可以小規(guī)模地生產(chǎn)碳包覆的金屬納米顆粒。目前所知，該反應(yīng)器每次只能使用很短的時(shí)間，因此所生產(chǎn)出的材料的價(jià)格非常高。利用燃燒法生產(chǎn)的顆粒通常還含有大量的雜質(zhì)，這是因?yàn)樵噲D保持基礎(chǔ)材料的低價(jià)。本發(fā)明g在提供一種用碳來包覆金屬納米顆粒的方法。本發(fā)明還g在提供ー種生產(chǎn)被包覆的含有金屬的納米顆粒的新方法。根據(jù)本發(fā)明，顆粒在與形成顆粒相同的エ藝中被包覆，因此，顆粒的包覆實(shí)際上與顆粒的生產(chǎn)同時(shí)發(fā)生。更具體地說，根據(jù)本發(fā)明的用碳包覆納米顆粒的方法的特征如權(quán)利要求I的特征部分所述。根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)碳包覆金屬納米顆粒的方法就其本身而言其特征如權(quán)利要求5的特征部分所述。與顆粒形成同時(shí)發(fā)生的碳包覆至少可以解決關(guān)于與在產(chǎn)量增加時(shí)發(fā)生的所生成顆粒的生長(zhǎng)的問題。當(dāng)金屬氯化物蒸汽與氫在相對(duì)低的溫度下反應(yīng)生成金屬和氯化氫時(shí)，生成了利用氫還原法生產(chǎn)的顆粒。所生成的氯化氫迅速地從顆粒的表面蒸發(fā)，但還是會(huì)限制顆粒的生長(zhǎng)速度，特別是如果金屬氯化物的含量高的時(shí)候。如果將烴與氫混合，它將還會(huì)同金屬氯化物和顆粒進(jìn)行反應(yīng)，在所生成的顆粒的表面上產(chǎn)生碳。由于氫的擴(kuò)散速度比烴的擴(kuò)散速度高很多，因此即使在碳層形成之前，所生成顆粒的數(shù)值濃度也非常大。碳層不會(huì)蒸發(fā)，因此能比氯化氫更有效得多地限制顆粒的生長(zhǎng)。在顆粒生成后，顆粒的團(tuán)聚也會(huì)立即迅速地發(fā)生。因此，如果為了避免將來的材料結(jié)塊，包覆應(yīng)當(dāng)在顆粒生成過程的同時(shí)發(fā)生。含有相對(duì)較少氫的短鏈烴、如こ烯可作為最佳的碳源。在這種情形下，雜質(zhì)不會(huì)進(jìn)入生產(chǎn)過程中，也不會(huì)進(jìn)入碳中。也可以使用重?zé)N，特別是在反應(yīng)溫度高的時(shí)候。歸功于較慢的反應(yīng)速度，可以避免弄臟反應(yīng)器。本發(fā)明包括一種用于金屬納米顆粒的碳包覆的方法，該方法可以利用用于金屬顆粒的加工裝置來實(shí)施，國(guó)際公開W02007/144455中公開了ー個(gè)實(shí)施例，其在這里通過引用結(jié)合于本文中。在上述公開文本中，金屬納米顆粒是通過蒸發(fā)金屬鹽、然后減少使用氫的方式連續(xù)地生產(chǎn)得到的。在本發(fā)明中，通過在合成用氫氣中加入烴如乙烯、こ烷或こ炔來實(shí)現(xiàn)用碳包覆以相應(yīng)方式形成的金屬納米顆粒。烴與氫的混合物可以在不同位置處加入到エ藝通道中，也可以通過単獨(dú)的方式加入到氫氣流 中。碳包覆例如可在鈷或銅的納米顆粒上進(jìn)行。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)所使用的基礎(chǔ)物質(zhì)和所希望的最終產(chǎn)品的性質(zhì)來選擇エ藝參數(shù)。如果要通過實(shí)驗(yàn)來尋找合適的エ藝參數(shù)，上述公開文本W(wǎng)02007/144455中的實(shí)施例和示例中描述的參數(shù)可以作為初始值使用。除了在公開文本2007/144455中描述的以夕卜，可以選擇一種或幾種烴以適當(dāng)?shù)牧考尤氲椒磻?yīng)中。所研發(fā)的方法的操作是連續(xù)的，且可以優(yōu)化工藝條件。另外，基礎(chǔ)物質(zhì)含有非常少量的雜質(zhì)，并且很經(jīng)濟(jì)。這可以使得其生產(chǎn)成本比火焰反應(yīng)器的生產(chǎn)成本更低。相比于火焰反應(yīng)器，該生產(chǎn)エ藝的條件非常均衡，エ藝參數(shù)可以更精確地控制，并且生產(chǎn)得到的材料更為均勻。作為ー個(gè)實(shí)施例，公開了ー種エ藝，其中將金屬鹽通過氫還原方法生產(chǎn)的金屬納米顆粒通過在用于合成的氫氣中加入烴(如こ烯、こ烷或こ炔)而被碳包覆。碳層保護(hù)金屬顆粒不受氧化，這顯著地方便了顆粒的裝運(yùn)和進(jìn)一歩的加工。此外，由于包覆和顆粒的生成同時(shí)發(fā)生，因而阻止了顆粒的生長(zhǎng)過程，所以通過改變烴的濃度和成分就可以影響所生成的金屬顆粒的尺寸。在團(tuán)聚體中，金屬納米顆粒不相互接觸，因此，材料在貯存時(shí)不會(huì)結(jié)塊，并且顆粒之后可以被單獨(dú)地分開。在某些條件下，碳會(huì)在顆粒的表面上形成石墨烯層。至多為兩層石墨烯層厚度的碳包覆層是絕緣的，因此該復(fù)合材料的表現(xiàn)類似于半導(dǎo)體。在更厚的層中，包覆層將會(huì)是導(dǎo)體。如果烴濃度進(jìn)ー步上升，在生產(chǎn)過程中會(huì)形成金屬-CNT復(fù)合材料。該研發(fā)的復(fù)合材料本身適合作為例如用于金屬油墨和傳感器材料的原材料使用。所述碳層也可以例如用蛋白質(zhì)、羧基或胺基來進(jìn)行功能化，使用用于碳納米管的已知技術(shù)，并且可以開發(fā)出不同的納米組合物。碳包覆材料可用于生產(chǎn)磁性油墨和聚合物。所述材料的可用性可與非包覆的金屬納米顆粒的操作進(jìn)行比較。例如，碳包覆的銅顆?？捎迷阢~油墨的生產(chǎn)中。碳包覆的銅納米顆粒也可以作為ー種抗菌材料在水凈化中使用。包覆了非導(dǎo)電層的磁性納米顆?？捎米麟娐钒迳系木€圈的核心。該絕緣層會(huì)顯著地降低損耗電流的形成，特別是在高頻應(yīng)用中。使用聚合物和蛋白質(zhì)來功能化的磁性納米顆?？捎糜诳焖俑咝У貜囊后w中分離化合物。該技術(shù)可以應(yīng)用在例如濃縮飲用水或エ藝水中的雜質(zhì)(如細(xì)菌、病毒、金屬、TBT),以便檢測(cè)它們的含量。同樣的濃縮技術(shù)也適用于醫(yī)學(xué)診斷、制藥生產(chǎn)、藥檢、食品安全的監(jiān)測(cè)(牛奶和肉類中的ニ惡因)、分離水中的貴金屬和重金屬，還可以應(yīng)用于透析和癌癥治療?，F(xiàn)在，主要為幾個(gè)微米數(shù)量級(jí)的鐵氧化物顆?？梢栽诖判苑蛛x技術(shù)中應(yīng)用。由于顆粒的尺寸較大，它們?cè)谝后w中的移動(dòng)能力很弱。另外，例如鐵氧化物的磁性明顯比銅弱。由于這個(gè)原因，目前只能使用非常強(qiáng)大和昂貴的磁鐵來對(duì)少量的液體進(jìn)行磁性分離。通過壓制碳-銅復(fù)合物，可以制得壓カ和濕度傳感器，所述材料可直接適用于制 造這些傳感器。
在權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，本發(fā)明的實(shí)施方式可以更為廣泛地變化?！?br> 權(quán)利要求
1.用碳包覆金屬納米顆粒的方法，其特征在于，顆粒的包覆、例如碳包覆與顆粒的形成同時(shí)發(fā)生。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用碳包覆納米顆粒的方法，其特征在于，在金屬氯化物蒸汽與氫在相對(duì)低的溫度下反應(yīng)以形成金屬和氯化物時(shí)，產(chǎn)生了利用氫還原法生產(chǎn)的顆粒，其中，所生成的氯化氫迅速?gòu)念w粒的表面蒸發(fā)，但仍會(huì)基本上限制顆粒的生長(zhǎng)速度，并且金屬氯化物的含量很高，因此當(dāng)將烴與氫混合在一起，它會(huì)與金屬氯化物和顆粒也發(fā)生反應(yīng)，從而在生成的顆粒表面上生成碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用碳包覆納米顆粒的方法，其特征在于，由于氫的擴(kuò)散速度比烴的擴(kuò)散速度高得多，因此在形成碳層之前所生成的顆粒的數(shù)值濃度已經(jīng)非常高；碳層不會(huì)蒸發(fā)，因此比氯化氫更為有效地限制了顆粒的生長(zhǎng)，并且在顆粒的生成過程中同時(shí)發(fā)生包覆。
4.根據(jù)權(quán)利要求I到3中任一項(xiàng)所述的用碳包覆納米顆粒的方法，其特征在于，采用含有相對(duì)少氫的短鏈烴如乙烯作為最佳的碳源。
5.生產(chǎn)碳包覆的金屬納米顆粒的方法，其中將金屬氯化物蒸汽與氫反應(yīng)，以形成金屬納米顆粒和氯化氫，其特征在于，在反應(yīng)中引入烴，所述烴與金屬顆粒反應(yīng)，在所形成的金屬納米顆粒的表面上生成碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將烴引入反應(yīng)中，且烴與金屬氯化物和金屬顆粒反應(yīng)，在所形成的金屬納米顆粒的表面上形成碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，烴引入反應(yīng)中與氫混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的方法，其特征在于，引入反應(yīng)中的烴含有以下中的至少一種乙烯、乙烷和乙炔。
9.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的方法，其特征在于，引入反應(yīng)中的烴為乙烯、乙烷或乙塊。
10.根據(jù)權(quán)利要求5到9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，至少一部分形成在金屬納米顆粒的表面上的碳為石墨烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求5到10中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，碳在金屬納米顆粒的表面上形成了 1-2層石墨烯層厚度的包覆層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于用碳包覆金屬納米顆粒的方法。利用金屬鹽氫還原法制備的金屬納米顆?？赏ㄟ^在合成用氫氣中加入烴(如乙烯、乙烷或乙炔)而被碳包覆。碳層可以保護(hù)金屬顆粒不受氧化，這便顯著地方便了顆粒的裝運(yùn)和進(jìn)一步加工。此外，由于包覆和顆粒的生成同時(shí)發(fā)生，因而阻止了顆粒的生長(zhǎng)過程，所以通過改變烴的濃度和成分就可以影響所生成的金屬顆粒的尺寸。至多為兩層石墨烯層厚度的碳包覆層類似于半導(dǎo)體。在更厚的層中，包覆層將會(huì)是導(dǎo)體。如果烴濃度進(jìn)一步上升，在生產(chǎn)過程中會(huì)形成金屬-CNT復(fù)合材料。該研發(fā)的復(fù)合材料本身適合作為例如用于金屬油墨和傳感器材料的原材料使用。
文檔編號(hào)C23C16/26GK102686342SQ201080056669
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者埃里·奧威那, 安圖·田普, 皮喬·克斯克拉, 約瑪·喬可尼米, 約翰娜·福斯瑪 申請(qǐng)人:芬蘭國(guó)家技術(shù)研究中心