專利名稱：生產(chǎn)含氧化銦的層的方法，通過該方法生產(chǎn)的含氧化銦的層及其用途的制作方法
生產(chǎn)含氧化銦的層的方法，通過該方法生產(chǎn)的含氧化銦的層及其用途本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包含氧化銦的層的方法，涉及到通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的包含氧化銦的層及其用途。與許多的其他方法例如化學(xué)氣相沉積(CVD)相比，依靠印刷和其他液體沉積方法來生產(chǎn)半導(dǎo)體電子部件能夠簡化加工エ藝和產(chǎn)生顯著更低的生產(chǎn)成本，因?yàn)榘雽?dǎo)體能夠在此以連續(xù)的エ藝來沉積。此外，在低的加工溫度情況下，還開辟了下面的可能性在柔性基材上工作，并且可能(特別是在非常薄的層的情況中，和特別是在氧化物半導(dǎo)體的情況中)實(shí)現(xiàn)印刷層的光學(xué)透明度。半導(dǎo)體層在這里和下面被理解為表示這樣的層，其在50V柵源電壓和50 V漏源電壓時，在通道長度為20 Mm的部件的情況中，具有0. 1-50 cm2/Vs的載 流子遷移率。因?yàn)榇蛩阋揽坑∷⒎椒ɑ蛘咂渌后w沉積方法生產(chǎn)的部件層的材料對于具體層的性能具有決定性作用，因此它的選擇對于含有這種部件層的各部件具有重要影響。用于印刷半導(dǎo)體層的重要參數(shù)是它們具體的載流子遷移率和它們的生產(chǎn)中所用的可印刷前體的加工性和加工溫度。該材料應(yīng)當(dāng)具有良好的載流子遷移率，并且能夠在明顯低于500°C的溫度，從溶液中來生產(chǎn)，目的是適于多種應(yīng)用和基材。同樣對于許多新應(yīng)用來說令人期望的是所獲得的半導(dǎo)體層的光學(xué)透明度。由于3. 6到3. 75 eV的大的帶隙(在蒸鍍的層上測量，H. S. Kim, P. D. Byrne,A. Facchetti, T. J. Marks J. Am. Chem. Soc. 2008，7如，12580-12581)，氧化銦(氧化銦(III)，In2O3)是ー種有前景的和因此樂意使用的半導(dǎo)體。此外，幾百納米厚度的薄膜可以在可見光范圍的550nm具有大于90%的高透明度。在極高有序度的氧化銦單晶中，另外還可以測量到至多160 cm2/Vs的載流子遷移率。但是，這樣的值通過從溶液中的加工迄今為止仍然無法實(shí)現(xiàn)(H. Nakazawa, Y. Ito, E. Matsumoto, K. Adachi, N. Aoki, Y. Ochiai -J.Appl. Phys. 2006,7(% , 093706。和 A. Gupta, H. Cao, Parekh, K. K. V. Rao, A. R. Raju,U. V. Waghmare -J. Appl. Phys. 2007，707，09N513)。氧化銦經(jīng)常尤其與氧化錫(IV) (SnO2) 一起作為半導(dǎo)混合氧化物ITO來使用的。由于ITO層相對高的電導(dǎo)率以及同時具有的在可見光譜中的透明度，它尤其用于液晶顯示器(LCD)中，特別是用作“透明電扱”。這些通常摻雜的金屬氧化物層在エ業(yè)上尤其是通過昂貴的蒸鍍方法在高真空來生產(chǎn)的。由于ITO涂覆的基材大的經(jīng)濟(jì)利益，這里現(xiàn)在存在著一些針對含氧化銦的層的涂覆方法，特別是基于溶膠-凝膠技術(shù)的方法。原則上，存在著兩種經(jīng)由印刷方法來生產(chǎn)氧化銦半導(dǎo)體的可能方式1)顆粒概念，在其中(納米)顆粒存在于可印刷的分散體中，并且在印刷過程之后，通過燒結(jié)過程轉(zhuǎn)化成期望的半導(dǎo)體層，和2)前體概念，在其中在印刷適當(dāng)?shù)慕M合物之后，將至少ー種可溶的或者可分散的前體轉(zhuǎn)化成含氧化銦的層。前體被理解為表示ー種化合物，其能夠用熱或者用電磁輻射進(jìn)行分解，使用該前體，在氧或者其他氧化劑存在或者不存在的條件下，可以形成含金屬氧化物的層。顆粒概念與使用前體相比具有兩個重要缺點(diǎn)首先，該顆粒分散體具有膠體不穩(wěn)定性，其必需使用分散添加劑(這在隨后的層性能方面是不利的)，其次，許多能夠使用的顆粒通過燒結(jié)僅僅形成了不完全的層(例如歸因于鈍化層)，因此ー些粒狀結(jié)構(gòu)仍然在層中顯露出來。這導(dǎo)致在其顆粒邊界處相當(dāng)大的顆粒-顆粒阻抗，這降低了載流子的遷移率和提高了普遍的層阻杭。存在著用于生產(chǎn)包含氧化銦的層的不同的前體。因此，除了銦鹽之外，還可以使用銦醇鹽(均配(homol印tisch)的化合物，即，僅僅具有銦和醇鹽基的這些化合物，特別是In (OR)3類型的銦化合物，這里R=烷基或者烷氧基烷基)和銦鹵素醇鹽(即，具有鹵素和醇鹽基團(tuán)(Alkoxidreste) 二者的化合物，特別是InXm(OR) 3_m類型的三價銦化合物，這里X=鹵素，R=燒基或者燒氧基燒基和m=l, 2)作為生廣含氧化鋼的層的如體。例如，Marks等人描述這樣的部件，它的生產(chǎn)使用了包含前體的組合物，該組合物包含溶解在甲氧基こ醇中的鹽InCl3和堿單こ醇胺(MEA)。在旋涂該組合物之后，相應(yīng)的氧化銦層是通過在400°C熱處理來獲得的(H. S. Kim, P. D. Byrne, A. Facchetti, T. J.Marks -J. Am. Chem. Soc. 2008，7如，12580-12581 和補(bǔ)充信息)。 與包含銦鹽的組合物相比，包含銦醇鹽或者銦鹵素醇鹽的組合物具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即，它們能夠在更低的溫度轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的涂層。此外，迄今認(rèn)為含鹵素前體潛在的具有導(dǎo)致低品質(zhì)的含鹵素層的缺點(diǎn)。為此，在過去試圖用銦醇鹽來形成層。從上個世紀(jì)七十年代以來，已經(jīng)描述了銦醇鹽和銦鹵素醇鹽及其合成。例如Carmalt等人在綜述論文中總結(jié)了迄今為止已知的尤其關(guān)于銦(III)醇鹽和銦(III)燒基燒醇鹽的合成，結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性數(shù)據(jù)(Carmalt等人，Coord. Chem Rev.250(2006)，682 - 709)。Chatterjee等人描述了銦醇鹽的ー種最早知曉的合成。他們描述了由氯化銦
(III)(InCl3)與烷醇鈉NaOR(這里R代表甲基，こ基，異丙基，正_、仲_、叔-丁基和正_、仲-、叔-戍基)來制備銦三醇鹽 In (OR) 3 (S. Chatterjee, S. R. Bindal, R. C. Mehrotra ；J. Indian Chem. Soc. 1976,5^,867)。Bradley等人報(bào)道了類似于Chatterjee等人的一種反應(yīng),并且使用了近似相同的原料(InCl3，異丙基鈉)和反應(yīng)條件，獲得ー種具有氧作為中心原子的銦-氧-醇鹽蔟(D. C.Bradley, H. Chudzynska, D. M. Frigo, M. E. Hammond, M. B. Hursthouse, M. A. Mazid ；Polyhedron 7990,タ，719)。這種方法的一種特別好的變型(其導(dǎo)致了產(chǎn)物中特別低的氯雜質(zhì))描述在US2009-0112012A1中。在產(chǎn)物中實(shí)現(xiàn)盡可能低程度的氯雜質(zhì)的努力歸功于這樣的事實(shí)，SP，迄今認(rèn)為氯雜質(zhì)導(dǎo)致了電子部件的性能或者壽命降低(參見例如US6426425B2)。同樣基于鹵化銦但基于不同堿的是US5237081A中所述的生產(chǎn)純銦醇鹽的方法，在其中鹵化銦(III)在堿性介質(zhì)中與醇反應(yīng)。據(jù)稱所述的堿是具有低親核性的強(qiáng)堿。除了作為舉例而提及的復(fù)雜的環(huán)狀雜環(huán)化合物之外，作為舉例而提及的堿是叔胺。US4681959A描述了ー種用于制備金屬醇鹽(特別是四烷氧基化合物，例如四甲基鈦酸酷)的通用的兩級方法，在其中至少ニ價的金屬的鹵化物與醇反應(yīng)，任選的在芳族溶劑存在下進(jìn)行的，首先產(chǎn)生中間體(金屬的鹵素-烷氧基化合物)。該中間體然后與醇在鹵化氫受體(特別是叔胺)存在下反應(yīng)，形成金屬醇鹽。Seigi Suh等人在 J. Am. Chem. Soc. 2000，122，9396-9404 中描述了ー種可選擇的合成均配銦醇鹽絡(luò)合物的路線。但是，此處所述的方法是非常復(fù)雜的和/或是基于非市售的原料(并因此首先必須在前面的步驟中以不利的方式來合成)。US4681959A中描述了一種通用的制備齒素-燒氧基-金屬化合物的方法其中一般性描述了ー種用于制備金屬醇鹽(特別是四烷氧基化合物，例如四甲基鈦酸酷)的兩級方法，在其中至少ニ價的金屬的鹵化物與醇反應(yīng)，任選地在芳烴溶劑存在下進(jìn)行，首先產(chǎn)生中間體(金屬的鹵素-烷氧基化合物)。優(yōu)選的，用惰性氣體例如氮?dú)鈱⒃谄溥^程中所形成的鹵化氫驅(qū)除。銦鹵素醇鹽和它們的合成還描述在JP02-113033A和JP02-145459A中。例如，JP02-113033A公開了可以如下來制備含氯的銦醇鹽在將氯化銦溶解到對應(yīng)于打算引入的烷氧基基團(tuán)的醇中之后，隨后加入特定比例的堿金屬或者堿金屬醇鹽。相應(yīng)的方法還描述在 JP02-145459A 中。 氧化銦層原則上可以由銦醇鹽和銦鹵素醇鹽如下來生產(chǎn)i)通過溶膠-凝膠方法，在其中所用的前體首先在水存在下通過水解和隨后縮合來反應(yīng)，從而產(chǎn)生凝膠，然后轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，或者ii)由不含水溶液來生產(chǎn)。在大量水存在下，經(jīng)由溶膠-凝膠方法來從銦醇鹽生產(chǎn)包含氧化銦的層屬于現(xiàn)有技術(shù)。W02008/083310A1描述了例如在基材上生產(chǎn)無機(jī)層或者有機(jī)/無機(jī)雜合層的方法，在其中將金屬醇鹽(例如通式R1M(OR2)P之一)或者其預(yù)聚物施涂到基材上，然后將所形成的金屬醇鹽層在水存在下并與水反應(yīng)并在供入熱量下硬化?？捎玫慕饘俅见}可以尤其包括銦醇鹽。JP01-115010A提出了在溶膠-凝膠方法中的一種熱轉(zhuǎn)化。該文獻(xiàn)描述了用于透明導(dǎo)電薄層的組合物，其具有長的適用期(Topfzeit)，并且不是水解組合物，其包含了式In (OR)xCl3^x的含氯銦醇鹽。在施涂到基材上之后，作為空氣中水量的結(jié)果，該醇鹽在基材上凝膠化，隨后在至多200°C干燥，這些組合物可以在400-600°C的溫度轉(zhuǎn)化。JP02-113033A描述了將抗靜電涂料施涂到非金屬材料上的方法，在其中將非金屬材料用包含含氯銦醇鹽的組合物進(jìn)行涂覆，將該組合物在空氣下凝膠化，然后煅燒。JP09-157855A描述了ー種用于生產(chǎn)金屬氧化物層的溶膠_凝膠方法，在其中將金屬醇鹽或金屬鹽(例如銦醇鹽或者銦鹽)通過水解生產(chǎn)的金屬氧化物溶膠施涂到基材表面上，任選得在凝膠仍然未發(fā)生結(jié)晶的溫度進(jìn)行干燥和用小于360nm的UV輻射進(jìn)行照射。JP2000-016812A還描述了ー種經(jīng)由溶膠-凝膠方法來生產(chǎn)金屬氧化物層的方法。在該方法中，將基材用得自金屬鹽或者金屬醇鹽的金屬氧化物溶膠的涂料組合物(特別是In2O3-SnO2組合物)進(jìn)行涂覆，并且用波長小于360nm的UV輻射進(jìn)行照射和熱處理。JP59-198606A描述了用于形成透明導(dǎo)電層的組合物，其包含InClx (OR) 3_x和有機(jī)溶劑，并且含水量為0.1-10%，基于有機(jī)溶剤。該組合物因此是銦鹵素醇鹽的溶膠。為了形成透明導(dǎo)電層，將該組合物施涂到基材上，并且在典型的150°C干燥，然后在優(yōu)選300°C的溫度fe■燒。但是，使用溶膠-凝膠方法的缺點(diǎn)是水解縮合反應(yīng)是在水存在下自動開始的，并且在它開始之后會是難以控制的。如果該水解縮合方法在施涂到基材上之前已經(jīng)開始(如同例如JP09-157855A，JP2000-016812A和JP59-198606A中的情況)，則在此期間所獲得的凝膠經(jīng)常不適于用于獲得細(xì)氧化物層的方法，這歸因于它們升高的粘度。如果該水解縮合方法，如同W02008/083310A1，JP01-115010A或者JP02-113033A中的情況那樣，相反僅僅是在通過供應(yīng)液體形式或者蒸氣形式的水，在施涂到基材上之后才開始，所產(chǎn)生的差的混合的和不均勻的凝膠經(jīng)常導(dǎo)致了具有不利性能的相應(yīng)的不均勻的層。因此，用于生產(chǎn)包含氧化銦的層的基于無水前體的方法，S卩，不是經(jīng)由溶膠-凝膠操作來進(jìn)行的方法，是非常令人感興趣的。例如，JP2007-042689A描述了金屬醇鹽溶液，其可以包含銦醇鹽，和生產(chǎn)半導(dǎo)體部件的方法，其使用這些金屬醇鹽溶液。將該金屬醇鹽膜進(jìn)行熱處理，并且轉(zhuǎn)化成氧化物層。
JP02-145459A描述了包含銦鹵素醇鹽的涂料組合物，其在存儲過程中不水解，并且其能夠通過煅燒轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的層。JP59-198607A描述了生產(chǎn)透明導(dǎo)電層的方法，其可以具有由不同樹脂構(gòu)成的保護(hù)膜。該透明的導(dǎo)電層可以是包含氧化銦的層，并且可以經(jīng)由液相方法來生產(chǎn)，在其中將相應(yīng)的組合物施涂到基材上，干燥和熱轉(zhuǎn)化。根據(jù)實(shí)施例，可以使用包含InCl (OC3H7)2的組合物。JP11-106935A描述了一種生產(chǎn)基于氧化物的透明導(dǎo)電膜的方法，在其中尤其將包含金屬(例如銦)的醇鹽的無水組合物施涂到基材上并且加熱。此外，該膜可以隨后使用UV或者VIS輻射來轉(zhuǎn)化成基于金屬氧化物的薄層。但是，迄今已知的無水生產(chǎn)包含氧化銦的層的方法也具有缺點(diǎn)單純依靠加熱手段來進(jìn)行轉(zhuǎn)化具有這樣的缺點(diǎn)，即，它不能產(chǎn)生精細(xì)結(jié)構(gòu)和它也不能精確的控制所形成的層的性能。僅僅經(jīng)由輻射來進(jìn)行的轉(zhuǎn)化也具有缺點(diǎn)，S卩，它們在較長的時間內(nèi)需要非常高的能量密度，同樣設(shè)備也是非常復(fù)雜的。此外，迄今能夠用于生產(chǎn)包含氧化銦的層的所有無水方法具有缺點(diǎn)，即，所形成的層不具有足夠好的電性能，特別是場效應(yīng)遷移率l^FET。因此本發(fā)明的ー個目標(biāo)是提供生產(chǎn)包含氧化銦的層的方法，其避免了現(xiàn)有技術(shù)已知的缺點(diǎn)，并且其還特別適于生產(chǎn)精細(xì)結(jié)構(gòu)，不需要長時間的高能量密度，設(shè)備不太復(fù)雜，并且產(chǎn)生了具有更好電性能，特別是場效應(yīng)遷移率的層。這個目標(biāo)按照本發(fā)明，是通過根據(jù)權(quán)利要求I的用于由不含水溶液來生產(chǎn)包含氧化銦的層的液相方法來實(shí)現(xiàn)的，在其中在無水氣氛中，將含有至少ー種通式InX(OR)2的銦鹵素醇鹽和至少ー種溶劑或者分散介質(zhì)的無水組合物進(jìn)行步驟a)到d)的次序，在通式InX(OR)2中R=烷基和/或烷氧基烷基且X=F，Cl，Br或者I
a)施涂到基材上，
b)將該施涂到基材上的組合物用波長<360nm的電磁輻射進(jìn)行照射，和
c)任選地干燥,和然后
d)熱轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的層。根據(jù)本發(fā)明的用于由不含水的溶液來生產(chǎn)包含氧化銦的層的液相方法是這樣的方法，其包含至少ー個方法步驟，在其中將待涂覆的基材用含有至少ー種銦鹵素醇鹽的不含水的液態(tài)溶液進(jìn)行涂覆，用電磁輻射照射，任選地干燥，然后熱轉(zhuǎn)化。特別地，這種方法不是濺射法、CVD或者溶膠-凝膠方法。在本發(fā)明上下文中，液體組合物被理解為表示在SATP條件(“標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓力”;T=25°C和p=1013 hPa)下和施涂到待涂覆的基材上時處于液體形式的組合物。不含水溶液或者無水組合物在此和下面被理解為表示具有不大于500ppm的H2O的溶液或配制劑。為了實(shí)現(xiàn)特別好的結(jié)果，本發(fā)明的方法還可以特別優(yōu)選在無水氣氛中進(jìn)行，S卩，水含量不大于500ppm的氣氛。根據(jù)本發(fā)明方法的方法產(chǎn)物，包含氧化銦的層，被理解為表示包含金屬或者半金屬的層，其包含基本上以氧化物形式存在的銦原子或者離子。任選地，該包含氧化銦的層還可以包含氮(來自所述反應(yīng))，碳(特別是碳烯)，鹵素和/或醇鹽成分，其來自不完全轉(zhuǎn)化或者所形成的副產(chǎn)物的不完全除去。該包含氧化銦的層可以是純的氧化銦層，即，忽視可能的氮，碳(特別 是碳烯)，醇鹽或者鹵素成分，主要由氧化物形式的銦原子或者離子組成，或者可以具有一定比例的另外金屬，半金屬或者非金屬(它們本身可以是元素或者氧化物形式)。為了獲得純的氧化銦層，在本發(fā)明的方法中可以僅僅使用銦鹵素醇鹽，優(yōu)選使用僅僅ー種銦鹵素醇鹽。相反，為了獲得除了銦鹵素醇鹽外還包含其它金屬、半金屬和/或非金屬的層，還可以使用這些元素的零氧化態(tài)的前體(來產(chǎn)生含有電中性形式的另外的金屬的層)或者含有正氧化態(tài)的元素的含氧前體(例如其他金屬醇鹽或者金屬鹵素醇鹽)。令人驚訝地，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)迄今所假定的含鹵素前體不可避免的導(dǎo)致了不利的層這樣的觀點(diǎn)并不總是正確的。例如，本發(fā)明的方法，在其中在使用銦氯ニ醇鹽代替銦醇鹽的情況中，將液體前體組合物施涂到基材上，并且該涂膜在熱轉(zhuǎn)化之前首先用UV輻射來處理，甚至產(chǎn)生了更好的層，因?yàn)樗鼈兙哂懈玫碾娦阅?，特別是更高的場效應(yīng)遷移率。另外，在使用銦鹵素ニ醇鹽代替銦醇鹽的情況中，還令人驚訝地實(shí)現(xiàn)了無定形的層。與由単獨(dú)的納米晶體構(gòu)成的層相比，無定形層具有均勻性更大的優(yōu)點(diǎn)，其同樣體現(xiàn)在更好的電性能，特別是場效應(yīng)遷移率方面。該銦鹵素醇鹽中的烷基或者烷氧基烷基R優(yōu)選被理解為表示Cl-到C15-烷基或者_(dá)燒氧基燒基，即，具有總共1-15個碳原子的燒基或者燒氧基燒基。燒基或者燒氧基燒基 R 優(yōu)選是選自-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2OCH3, -CH (CH3) 2 或者-C (CH3) 3。銦鹵素醇鹽可以具有相同或者不同的基團(tuán)R。但是，對于本發(fā)明的方法來說，優(yōu)選給出的是使用具有相同的烷基或者烷氧基烷基R的銦鹵素醇鹽。原則上，在該銦鹵素醇鹽中可以使用全部的鹵素。但是，當(dāng)使用銦氯醇鹽時，實(shí)現(xiàn)了非常特別好的結(jié)果。當(dāng)所用的銦鹵素醇鹽是InCl (OMe)2, InCl (OCH2CH2OCH3)，InCl (OEt)2, InCl (OiPr)2或者InCl (OtBu)2，實(shí)現(xiàn)了最佳的結(jié)果。該銦鹵素醇鹽InX (OR) 2優(yōu)選的使用比例是0. 1-10重量％，特別優(yōu)選0. 5-6重量％和非常特別優(yōu)選1-5重量％，基于該組合物總質(zhì)量計(jì)。該包含銦鹵素醇鹽的組合物可以包含它的溶解形式，S卩，離解形式或者在分子水平上與溶劑分子的絡(luò)合的形式，或者分散在液相中。在僅僅使用含銦的前體的情況中，本發(fā)明的方法特別適于生產(chǎn)具有高品質(zhì)和良好性能的In2O3層。當(dāng)該唯一使用的前體是銦鹵素烷醇醇鹽時，獲得了特別好的層。但是，該組合物除了銦鹵素醇鹽之外還還可以包含其他前體，優(yōu)選其他元素的醇鹽和鹵素醇鹽，其處于溶解或者分散的形式。特別優(yōu)選給出的是B，Al，Ga，Ge，Sn，Pb，P，Zn和Sb的醇鹽和鹵素醇鹽。能夠非常特別有利的使用的醇鹽和鹵素醇鹽是化合物Ga (OiPr) 3，Ga(OtBu)3, Zn(OMe)2, Sn(OtBu)40通過使用這些化合物，因此可以生產(chǎn)包含氧化銦的層，其另外包含元素B，Al，Ga，Ge，Sn，Pb，P，Zn和Sb，或者其氧化物。該組合物進(jìn)ー步包含至少ー種溶劑或者分散介質(zhì)。該組合物因此還可以包含兩種或者更多種溶劑或者分散介質(zhì)。但是，為了實(shí)現(xiàn)特別好的包含氧化銦的層，該組合物中應(yīng)當(dāng)存在僅僅ー種溶劑或者分散介質(zhì)。優(yōu)選可以使用的溶劑或者分散介質(zhì)是非質(zhì)子和弱質(zhì)子溶劑或者分散介質(zhì)，S卩，選自下面的這些非質(zhì)子非極性溶剤/分散介質(zhì)，即，烷烴，取代烷烴，烯烴，炔烴，不具有或者具有脂肪族或者芳族取代基的芳族化合物，南代烴，四甲基硅烷，非質(zhì)子極性溶劑/分散介質(zhì)組，即，醚，芳醚，取代的醚，酷或者酸酐，酮，叔胺，硝基甲烷，DMF(ニ甲基甲酰胺)，DMSO(ニ甲基亞砜)或者碳酸異丙ニ醇酷，和弱質(zhì)子溶劑/分散介質(zhì)，即，醇，伯胺和仲胺和甲酰胺。特別優(yōu)選可使用的溶劑和分散介質(zhì)是醇，以及甲苯，ニ甲苯，苯甲醚，三甲基苯，正己烷，正庚烷，三(3，6-ニ氧雜庚基)胺(TDA)，2-氨基甲基四氫呋喃，苯こ醚，4-甲基苯甲醚，3-甲基苯甲醚，苯甲酸甲酷，こ酸丁酷，乳酸こ酷，甲氧基こ醇，丁氧基こ醇，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，萘滿，苯甲酸こ酯和こ醚。非常特別優(yōu)選的溶劑或者分散介質(zhì)是甲醇，こ醇，異丙醇，四氫糠醇，叔丁醇，こ酸丁酷，乳酸こ酷，甲氧基こ醇和甲苯，及其混合物。該溶劑或者分散介質(zhì)優(yōu)選的使用比例是99. 9-90重量％，基于該組合物的總質(zhì)量 計(jì)。為了實(shí)現(xiàn)特別好的印刷性，本發(fā)明方法中所用的組合物優(yōu)選的粘度是ImPaXs-IOPaX s，特別是ImPaX S-IOOmPaX s，根據(jù)DIN53019第1_2章和在20°C測量。相應(yīng)的粘度可以通過加入聚合物，纖維素衍生物，或者例如在商標(biāo)名Aerosil下獲得的SiO2來設(shè)定，特別是依靠PMMA，聚こ烯醇，氨基甲酸酯增稠劑或者聚丙烯酸酯增稠劑來設(shè)定。本發(fā)明方法所用的基材優(yōu)選是這樣的基材，其由下面材料組成玻璃，硅，ニ氧化硅，金屬氧化物或者過渡金屬氧化物，金屬或者聚合物材料，特別是PI，PEN, PEEK, PC或者PET。本發(fā)明的方法特別有利的是ー種涂覆方法，選自印刷方法(特別是柔版/凹版印刷，噴墨印刷，非常特別優(yōu)選連續(xù)的，熱或者壓電噴墨印刷，膠版印刷，數(shù)字膠版印刷和絲網(wǎng)印刷)，噴涂方法，旋涂方法(“旋涂”)，浸潰方法(“浸涂”)，和選自彎月面涂覆，狹縫涂覆，狹縫-模頭涂覆和簾涂的方法。本發(fā)明的方法非常特別優(yōu)選是印刷方法。合適的印刷方法特別是噴墨和液體復(fù)印法(例如HP Indigo)，因?yàn)檫@些方法特別適于結(jié)構(gòu)化施涂印刷材料。在將無水組合物施涂到基材上之后，將它用波長彡360nm的電磁輻射進(jìn)行照射。特別優(yōu)選給出的是用波長150-300nm的光照射。在涂覆后和轉(zhuǎn)化前，將該涂覆的基材還優(yōu)選進(jìn)行干燥。用于此的相應(yīng)的措施和條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。該干燥不同于轉(zhuǎn)化之處在于它是在這樣的溫度除去溶劑或者分散介質(zhì)的，該溫度基本上不會引起材料的任何轉(zhuǎn)化。當(dāng)該干燥是通過熱路線來進(jìn)行時，溫度不大于120°C。最終轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的層是通過熱路線來進(jìn)行的。該最終的轉(zhuǎn)化優(yōu)選是依靠小于500°C和大于120°C的溫度來進(jìn)行的。但是，特別好的結(jié)果可以在轉(zhuǎn)化所用的溫度為150°C-400°C時來獲得。達(dá)到這些溫度的方法優(yōu)選基于使用爐子，熱空氣，加熱板，IR輻射器和電子束福射器。所用的典型轉(zhuǎn)化時間是幾秒到數(shù)小時。該熱轉(zhuǎn)化還可以在熱處理之前、期間或者之后通過射入U(xiǎn)V，IR或者VIS輻射或者用空氣或者氧氣處理該涂覆的基材來促進(jìn)。通過本發(fā)明的方法所獲得的層的品質(zhì)還可以如下來進(jìn)ー步提高在轉(zhuǎn)化步驟之后，依靠組合的熱和氣體處理(使用H2或者O2)，等離子體處理(Ar，N2, O2或者H2等離子體)，激光處理(用UV，VIS或者IR范圍中的波長)或者臭氧處理。該涂覆方法可以重復(fù)來提高厚度。在這種情況中，該涂覆方法可以進(jìn)行，以使得每個單個的施涂之后是用電磁輻射照射，然后轉(zhuǎn)化，或者施涂多次，其每個之后是電磁輻射，并且在最后的施涂之后是單個的熱轉(zhuǎn)化步驟。本發(fā)明進(jìn)ー步提供經(jīng)由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的包含氧化銦的層。經(jīng)由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的包含氧化銦的層具有特別好的性能，并且是純氧化銦層。如上所述，它們是使用僅僅 含銦的前體，優(yōu)選僅僅銦鹵素醇鹽，特別優(yōu)選僅僅ー種銦鹵素醇鹽來生產(chǎn)的。該經(jīng)由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的包含氧化銦的層有利地適于生產(chǎn)用于電子部件的導(dǎo)電的或者半導(dǎo)電層，特別是用于生產(chǎn)晶體管(特別是薄膜晶體管)，ニ極管，傳感器或者太陽能電池。下面的實(shí)施例目的是詳細(xì)的說明本發(fā)明的主題。
實(shí)施例將邊長大約15mm，并且具有大約200nm厚度的氧化硅涂層和ITO/金的指狀結(jié)構(gòu)的摻雜的硅基材用100 m的2. 5重量％的InCl (OMe)2的こ醇溶液進(jìn)行涂覆。這之后是在2000rpm(5s)的旋涂。在這個涂覆過程之后，立即將該涂覆的基材用來自于汞蒸氣燈的波長150-300nm的UV輻射進(jìn)行照射5分鐘。隨后，將該基材在350°C溫度的加熱板上加熱I小吋。轉(zhuǎn)化后，可以在手套箱中確定在30 Vds時的場效應(yīng)遷移率值是hET=5 cm2/Vs。對比例(作為前體的銦醇鹽)
將邊長大約15mm，并且具有大約200nm厚度的氧化硅涂層和ITO/金的指狀結(jié)構(gòu)的摻雜的硅基材用100 W的2. 5重量％的In(OiPr)3的こ醇溶液進(jìn)行涂覆。這之后是在2000rpm(5s)的旋涂。在這個涂覆過程之后，立即將該涂覆的基材用來自于水銀蒸汽燈的波長150-300nm的UV輻射進(jìn)行照射5分鐘。隨后，將該基材在350°C溫度的加熱板上加熱I小吋。轉(zhuǎn)化后，可以在手套箱中確定在30 Vds時的場效應(yīng)遷移率值是hET=2. 2 cm2/Vs。對比例(不使用UV輻射)
將邊長大約15mm，并且具有大約200nm厚度的氧化硅涂層和ITO/金的指狀結(jié)構(gòu)的摻雜的硅基材用100 W的2. 5重量％的InCl (OMe)2的こ醇溶液進(jìn)行涂覆。這之后是在2000rpm(5s)的旋涂。將該涂覆的基材在350°C溫度的加熱板上加熱I小吋。轉(zhuǎn)化后，可以在手套箱中確定在30 Vds時的場效應(yīng)遷移率值是Mm=L 7cm2/Vs。
權(quán)利要求
1.液相方法，用于由不含水溶液來生產(chǎn)包含氧化銦的層，特征在于在無水氣氛中，將含有至少ー種通式InX(OR)2的銦鹵素醇鹽和至少ー種溶劑或者分散介質(zhì)的無水組合物進(jìn)行步驟a)到d)的次序，通式InX(OR)2中R=烷基和/或烷氧基烷基且X=F，Cl, Br或者I : a)施涂到基材上， b)用波長<360nm的電磁輻射照射施涂到該基材上的所述組合物，和 c)任選地干燥,和然后 d)熱轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，特征在于該至少ー種銦鹵素醇鹽的烷基或者烷氧基烷基是C1-C15-烷氧基或者烷氧基烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于該銦鹵素醇鹽是InCl(OMe)2, InCl (OCH2CH2OCH3) 2，InCl (OEt)2, InCl (OiPr)2 或者 InCl (OtBu) 2。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，特征在于該無水組合物除了銦鹵素醇鹽之后，還包含其他前體，優(yōu)選其他元素的醇鹽和鹵素醇鹽，所述其他元素特別優(yōu)選B、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、P、Zn和Sb的醇鹽和鹵素醇鹽，它們處于溶解或者分散的形式。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，特征在于該銦鹵素醇鹽InX(OR)2WO.1-10重量％的比例使用，基于該組合物的總質(zhì)量計(jì)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，特征在于該溶劑或者分散介質(zhì)是非質(zhì)子或者弱質(zhì)子的溶劑或者分散介質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于該至少ー種溶劑或者分散介質(zhì)是甲醇，こ醇，異丙醇，四氫糠醇，叔丁醇，こ酸丁酷，甲氧基こ醇或者甲苯。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，特征在于該至少ー種溶劑或者分散介質(zhì)以90-99. 9重量％的比例存在，基于該組合物的總質(zhì)量計(jì)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，特征在于該組合物的粘度是ImPa.s-10 Pa. S。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，特征在于該基材選自玻璃，娃，ニ氧化娃，金屬氧化物或者過渡金屬氧化物，金屬或者聚合物材料。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，特征在于該無水組合物是依靠下面的方法施涂到所述基材上的印刷方法，噴涂方法，旋涂方法，浸潰方法，或者選自彎月面涂覆，狹縫涂覆，狹縫-模頭涂覆和簾涂的方法。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于該施涂是經(jīng)由選自連續(xù)的熱和壓電噴墨印刷的噴墨印刷方法來進(jìn)行的。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，特征在于該無水組合物用波長150-300nm的電磁輻射來照射。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，特征在于該熱轉(zhuǎn)化是依靠大于150°C的溫度進(jìn)行的。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，特征在于在熱處理之前、期間或者之后，射入U(xiǎn)V、IR或者VIS輻射。
16.包含氧化銦的層，其能根據(jù)權(quán)利要求1-15的方法之一來生產(chǎn)。
17.至少ー種根據(jù)權(quán)利要求16的包含氧化銦的層用于生產(chǎn)電子部件用的導(dǎo)體或者半導(dǎo)體層的用途，特別是用于生產(chǎn)晶體管，ニ極管，傳感器或者太陽能電池用的導(dǎo)體或者半導(dǎo)體層的用 途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液相方法，用于由不含水溶液來生產(chǎn)包含氧化銦的層，在其中在無水氣氛中，將含有至少一種通式InX(OR)2的銦鹵素醇鹽(這里R=烷基和/或烷氧基烷基和X=F，Cl，Br或者I)和至少一種溶劑或者分散介質(zhì)的無水組合物進(jìn)行步驟a)到d)的次序a)施涂到基材上，b)將施涂到所述基材上的該組合物用波長≤360nm的電磁輻射進(jìn)行照射，和c)任選地干燥，然后d)熱轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的層，涉及通過該方法生產(chǎn)的層及其用途。
文檔編號C23C18/12GK102652187SQ201080057750
公開日2012年8月29日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者A.霍佩, A.默庫洛夫, D.V.范, H.蒂姆, J.施泰格 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司