專利名稱：含有鋯、銅、鋅和硝酸鹽的金屬預(yù)處理組合物和在金屬基材上相關(guān)的涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及基于鋯的預(yù)處理涂層組合物，尤其是含有鋅和氧化劑的基于鋯的預(yù)處理涂層組合物，其可以應(yīng)用于金屬基材以增強(qiáng)基材的防腐蝕能力。本發(fā)明也涉及由所述預(yù)處理涂層組合物獲得的涂層以及在金屬基材上形成預(yù)處理涂層的方法。
背景技術(shù)：
在施用保護(hù)性涂層或裝飾性涂層之前，通常將防腐預(yù)處理涂層施加于金屬基材，尤其是含有鐵的金屬基材例如鋼鐵。當(dāng)金屬基材暴露于濕氣和氧時(shí)，所述預(yù)處理涂層最大程度地降低金屬基材的腐蝕程度。現(xiàn)有的大部分預(yù)處理涂層組合物基于金屬磷酸鹽，并且依賴于含鉻的洗液。所述金屬磷酸鹽和含鉻洗液產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的廢液。其結(jié)果是與廢液處置相關(guān)的持續(xù)升高的成本。因此，期望開發(fā)避免產(chǎn)生含金屬磷酸鹽和鉻廢液的預(yù)處理涂層組合物和應(yīng)用這ー組合物的方法，進(jìn)ー步優(yōu)選，所述預(yù)處理涂層組合物能夠有效地降低不同金屬基材的腐蝕程度，其原因在于許多商用領(lǐng)域的目標(biāo)物包含不至ー種金屬基材。例如，汽車エ業(yè)中經(jīng)常使用包含多于ー種金屬基材的金屬組件。如果所述預(yù)處理涂層組合物可有效用于多于ー種金屬基材，則可以提供更加流水線化的制備過(guò)程。本發(fā)明的涂層組合物被稱作預(yù)處理涂層的原因在于其一般在基材被清洗之后施カロ，然后再施加各類裝飾性涂層。在汽車エ業(yè)中，這些裝飾性涂層由基材往外一般包含如下各層用于防腐蝕的預(yù)處理涂層，電沉積電涂層，然后為底漆層，基漆涂層，然后為上清漆涂層。所述預(yù)處理涂層的一類為可由Henkel Adhesive Technologies獲取的BondeHteに系統(tǒng)。Bonderite 系統(tǒng)為ー種基于磷酸鋅的轉(zhuǎn)化型涂層，含有鋅，鎳，錳和磷酸鹽。當(dāng)前，BondeHte"'958是在汽車エ業(yè)中廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化型涂層。為了避免使用含有重金屬并產(chǎn)生磷酸鹽廢水的轉(zhuǎn)化型涂層，新的環(huán)境友好的轉(zhuǎn)化型涂層被創(chuàng)造出來(lái)。例如可由Henkel Adhesive Technologies 獲取的TecTalis 涂層系列?？捎?Chemetall GmbH獲取的Oxsilan 類產(chǎn)品，以及來(lái)自PPGlndustries的zircobond 系列，這些是基于鋯涂層エ藝，不含有磷酸鹽和鎳或錳。特別是TecTalis isoo作為預(yù)處理涂層在汽車エ業(yè)中應(yīng)用愈加廣泛。雖然新的含鋯涂層能夠在大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合提供足夠的保護(hù)，然而在某些應(yīng)用場(chǎng)合中，漆的附著性和防腐蝕能力與以前使用的基于磷酸鋅的涂層相比仍然具有差距。對(duì)這個(gè)問(wèn)題的解決方案還未實(shí)現(xiàn)。期望提供增強(qiáng)性能的預(yù)處理涂層，包括增強(qiáng)的腐蝕保護(hù)，增強(qiáng)的漆附著性以及更 薄的涂層。由于基于鋯的預(yù)處理涂層組合物如上所述的降低的環(huán)境影響，因此期望在基于鋯的預(yù)處理涂層組合物中發(fā)展上述增強(qiáng)的性能。同時(shí)優(yōu)選這些改進(jìn)不必要求現(xiàn)有エ業(yè)處理線和流程的改變，以使新的預(yù)處理涂層組合物能夠容易地用于現(xiàn)有的加工流程。發(fā)明簡(jiǎn)述一般而言，本發(fā)明提供增強(qiáng)的基于鋯的轉(zhuǎn)化型預(yù)處理涂層，其與現(xiàn)有的基于鋯的預(yù)處理涂層相比能夠提供更好的腐蝕保護(hù)能力。所述增強(qiáng)的預(yù)處理涂層提供增強(qiáng)的防腐蝕能力，更薄的涂層以及增強(qiáng)的漆附著性，所述漆的附著性通過(guò)對(duì)耐碎裂性測(cè)得。在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中各組分在本發(fā)明預(yù)處理涂層中的水平使用涂層組合物的百萬(wàn)分之ー份(PPm)表達(dá)，除非另有說(shuō)明。本發(fā)明包括基于鋯的預(yù)處理涂層組合物，其進(jìn)ー步含有鋅離子以及至少ー種氧化劑。所述鋯在所述預(yù)處理涂層組合物中優(yōu)選以50到300ppm的水平使用，更優(yōu)選75到300ppm。鋯含量的ppm范圍下限按優(yōu)先程度增加排序?yàn)?0，75，100，125，150，175，200，上限按優(yōu)先程度增加排序?yàn)?00，275，250，225，200。所述鋅在所述預(yù)處理涂層組合物中優(yōu)選以150到10，OOOppm的水平存在。優(yōu)選地，鋅含量的ppm范圍下限按優(yōu)先程度増加排序?yàn)?150，300，600，900，1200，1500，1800，2100，2400，2700，3000，3300，3600，3900，4200，4500，4800，5000，上限按優(yōu)先程度增加排序?yàn)?10000，9700，9400，9100，8800，8500，8200， 7900，7600，7300，7000，6700，6400，6100，5800，5500，5200，5000。所述氧化劑可以包含氧化性離子和其鹽，也可以包含氧化劑的混合物。在本發(fā)明中尤其優(yōu)選使用硝酸鹽和其離子作為氧化劑。合適的硝酸鹽例子包括硝酸銨，硝酸鈉和硝酸鉀。其他能夠期待替代或增強(qiáng)硝酸根離子性能的鹽或離子形式的氧化劑包括亞硝酸根離子，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，高錳酸根離子，過(guò)硫酸根離子，過(guò)硼酸根離子，氯酸根離子，次氯酸根離子，釩酸根離子，氧釩離子，高鈰離子，鎢酸根離子，錫離子，羥胺R2-NOH,硝基化合物R-NO2，氧化胺R3-NO以及過(guò)氧化氫。上述物質(zhì)的可用來(lái)源包括亞硝酸鈉，過(guò)氧化鈉，高錳酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，N-甲基-N-氧化嗎啉。所述氧化劑在所述預(yù)處理涂層組合物中優(yōu)選以10到IOOOOppm的水平存在，最優(yōu)選的水平由氧化劑的氧化還原勢(shì)確定，高氧化還原勢(shì)的氧化劑能夠以低的水平使用。例如過(guò)氧化氫可以10到30ppm的水平使用，而硝酸鹽或硫酸鹽優(yōu)選以600到IOOOOppm的水平使用。優(yōu)選地，氧化劑在所述涂層組合物中使用水平的ppm范圍下限按優(yōu)先程度增加排序?yàn)?0，20，30，50，100，200，300，500，800，1100，1400，1700，2000，2300，2600，2900，3200，3500，3800，4100，4400，4700，5000，上限按優(yōu)先程度增加排序?yàn)?10000，9700，9400，9100，8800，8500，8200，7900，7600，7300，7000，6700，6400，6100，5800，5500，5200，5000。本發(fā)明的預(yù)處理涂層組合物進(jìn)ー步優(yōu)選包含氟(F)和任選包含ニ氧化硅(SiO2)以及銅(Cu)。優(yōu)選地，所述SiO2在所述涂層組合物中以O(shè)到IOOppm水平存在，優(yōu)選的范圍下限按優(yōu)先程度増加排序?yàn)?，10，20，30，40，50，60，上限按優(yōu)先程度増加排序?yàn)?00，90，80，70，60。所述F以總F和游離F的形式存在?？侳優(yōu)選以150到2000ppm的水平在預(yù)處理涂層組合物中存在，而游離F優(yōu)選從10到lOOppm。優(yōu)選的總F以ppm表示的范圍下限按優(yōu)先程度增加排序?yàn)?150，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，1100，上限按優(yōu)先程度增加排序?yàn)?2000，1900，1800，1700，1600，1500，1400，1300，1200，1100。優(yōu)選地，游離 F以ppm表示的范圍下限按優(yōu)先程度増加排序?yàn)?0，20，30，40，50，上限按優(yōu)先程度增加排序?yàn)?00，90，80，70，60，50。在涂層組合物中任選存在的銅的范圍為優(yōu)選O到50ppm，更優(yōu)選
10到 40ppm。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，金屬預(yù)處理涂層組合物包含下列組分50到300百萬(wàn)分之ー份(ppm)的錯(cuò),0到50ppm的銅,0到IOOppm的SiO2,150到2000ppm的總氟，10到IOOppm的游離氟，150到IOOOOppm的鋅，以及10到IOOOOppm的氧化劑。所述金屬預(yù)處理涂層組合物更優(yōu)選包含75到300ppm的錯(cuò),0到40ppm的銅和20到IOOppm的Si02。所述金屬預(yù)處理涂層組合物的氧化劑優(yōu)選含有至少ー種如下物質(zhì)硝酸根離子或其鹽，亞硝酸離子或其鹽，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，高錳酸根離子或其鹽，過(guò)硫酸根離子或其鹽，過(guò)硼酸根離子或其鹽，氯酸根離子或其鹽，次氯酸根離子或其鹽，釩酸根離子或其鹽，氧釩離子或其鹽，高鈰離子或其鹽，鎢酸根離子或其鹽，錫離子或其鹽，羥胺，硝基化合物，氧化胺，過(guò)氧化氫，或上述物質(zhì)的混合物。所述氧化劑優(yōu)選含有至少ー種下述物質(zhì)硝酸銨，硝酸鈉，硝酸鉀，亞硝酸鈉，過(guò)氧化鈉，高錳酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，N-甲基-N-氧化嗎啉。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化劑包括600到IOOOOppm的硝酸根離子或其鹽，或600到IOOOOppm的硫酸根離子或其鹽。可替代地，所述氧化劑包括10到30ppm的過(guò)氧化氫。
在本發(fā)明的另ー實(shí)施方式中，本發(fā)明包括預(yù)處理涂布的金屬基材，其包括金屬基材上的預(yù)處理涂層，該涂層衍生自包含下列組分的預(yù)處理涂層組合物50到300百萬(wàn)分之一份(ppm)的錯(cuò)，0 到 50ppm 的銅，0 到 IOOppm 的 SiO2,150 到 2000ppm 的總氟，10 到 IOOppm的游離氟，150到IOOOOppm的鋅，以及10到IOOOOppm的氧化劑。所述預(yù)處理涂層更優(yōu)選衍生自還包含75到300ppm的錯(cuò),0到40ppm的銅和20到IOOppm的SiO2的預(yù)處理涂層組合物。氧化劑優(yōu)選含有至少ー種如下物質(zhì)硝酸根離子或其鹽，亞硝酸根離子或其鹽，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，高錳酸根離子或其鹽，過(guò)硫酸根離子或其鹽，過(guò)硼酸根離子或其鹽，氯酸根離子或其鹽，次氯酸根離子或其鹽，釩酸根離子或其鹽，氧釩離子或其鹽，高鈰離子或其鹽，鎢酸根離子或其鹽，錫離子或其鹽，羥胺，硝基化合物，氧化胺，過(guò)氧化氫或上述物質(zhì)的混合物。所述氧化劑更優(yōu)選含有下述化合物的至少ー種硝酸銨，硝酸鈉，硝酸鉀，亞硝酸鈉，過(guò)氧化鈉，高錳酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，N-甲基-N-氧化嗎啉。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述氧化劑包括600到IOOOOppm的硝酸根離子或其鹽,或600到IOOOOppm的硫酸根離子或其鹽,在另ー實(shí)施方式中，其包括10到30ppm的過(guò)氧化氫。優(yōu)選地，所述金屬基材含有如下基材的至少ー種冷軋鋼(CRS)，熱軋鋼，不銹鋼，有鋅金屬涂層的鋼，鋅合金，電鍍鋅鋼(EG),鍍招鋅鋼(galvalume),熱鍍鋅板(galvanneal),熱浸鍍鋅鋼(HDG)，鋁合金和鋁。所述預(yù)處理涂布的金屬基材可進(jìn)一歩在預(yù)處理涂層之上含有O. 7到I. 2mils厚的電涂層。此外所述電涂層涂布的金屬基材可以在所述電涂層之上進(jìn)一歩含有頂涂層。在另ー實(shí)施方式中，本發(fā)明包括使用預(yù)處理涂層對(duì)金屬基材進(jìn)行涂布的方法，該方法包括下述步驟將金屬基材暴露于包括下述組成的預(yù)處理涂層組合物50到300百萬(wàn)分之ー份(ppm)的錯(cuò),0到50ppm的銅,0到IOOppm的SiO2,150到2000ppm的總氟，10到IOOppm的游離氟，150到IOOOOppm的鋅，以及10到IOOOOppm的氧化劑。所述預(yù)處理涂層組合物優(yōu)選包含75到300ppm的錯(cuò),0到40ppm的銅和20到IOOppm的Si02。所述金屬基材包括如下基材的至少ー種冷軋鋼(CRS)，熱軋鋼，不銹鋼，有鋅金屬涂層的鋼，鋅合金，電鍍鋅鋼(EG)，鍍鋁鋅鋼，熱鍍鋅板，熱浸鍍鋅鋼(HDG)，鋁合金和鋁。所述氧化劑包括如下物質(zhì)的至少ー種硝酸根離子或其鹽，亞硝酸根離子或其鹽，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，高錳酸根離子或其鹽，過(guò)硫酸根離子或其鹽，過(guò)硼酸根離子或其鹽，氯酸根離子或其鹽，次氯酸根離子或其鹽，釩酸根離子或其鹽，氧釩離子或其鹽，高鈰離子或其鹽，鎢酸根離子或其鹽，錫離子或其鹽，羥胺，硝基化合物，氧化胺，過(guò)氧化氫或上述物質(zhì)的混合物。所述氧化劑優(yōu)選是如下物質(zhì)的至少ー種硝酸銨，硝酸鈉，硝酸鉀，亞硝酸鈉，過(guò)氧化鈉，高錳酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，N-甲基-N-氧化嗎啉。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述氧化劑包括600到IOOOOppm的硝酸根離子或其鹽,或600到IOOOOppm的硫酸根離子或其鹽，或10到30ppm的過(guò)氧化氫。所述金屬基材通過(guò)噴霧、浸潰或其組合中的至少ー種暴露于預(yù)處理組合物中，每次暴露的時(shí)間為60到120秒。在施加預(yù)處理涂層之后，其上可以施加電涂層。電涂層之后可以在其上施加頂涂層。除了在權(quán)利要求和操作實(shí)施例中或明確指出的地方之外，本說(shuō)明書中所有表示材 料量或反應(yīng)和/或應(yīng)用條件的數(shù)值均被理解為以描述發(fā)明的最寬范圍的“約”修飾。通常優(yōu)選在所述的數(shù)值范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)踐。此外，在整個(gè)描述中，除非有相反的描述，百分比，份數(shù)，和比值皆為以重量為基準(zhǔn)；一組或ー類物質(zhì)適用或優(yōu)選于與發(fā)明相關(guān)的特定目的的描述隱含了所述組或類成員的任意兩種或更多種混合物也是同樣適用或優(yōu)選的?；瘜W(xué)術(shù)語(yǔ)中對(duì)組分的描述是指添加至說(shuō)明書中所描述的任何組合時(shí)的組分或通過(guò)說(shuō)明書所描述的反應(yīng)原位生成的組分，而不必排除一旦混合后混合物的組分中化學(xué)上的相互作用；此外，材料離子形式的描述隱含了存在足夠的反離子以使組合物作為ー個(gè)整體呈現(xiàn)電中性(由此隱含描述的反離子，在可能范圍內(nèi)，優(yōu)選選自明確描述的離子形式的其他成分；否則這種反離子可自由選擇，除非為了避免對(duì)發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)生不利影響的反離子)。從優(yōu)選實(shí)施方式的細(xì)節(jié)性描述中，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加明確本發(fā)明上述的和其他的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及改進(jìn)的轉(zhuǎn)化型預(yù)處理涂層組合物，其用于涂布不同的金屬基材，以提供基材腐蝕抵抗性。可被本發(fā)明的預(yù)處理涂層組合物鈍化從而提供增強(qiáng)的抗腐蝕性能的金屬基材尤其包括冷軋鋼(CRS)，熱軋鋼，不銹鋼，有鋅金屬涂層的鋼，鋅合金例如電鍍鋅鋼(EG)，鍍鋁鋅鋼，熱鍍鋅鋼(HIA)，熱浸鍍鋅鋼(HDG)，鋁合金例如AL6111和鍍鋁鋼基材。本發(fā)明還提供包含多于ー種金屬基材的組件能夠在單ー過(guò)程中鈍化的優(yōu)勢(shì)，其原因在于本發(fā)明的預(yù)處理涂層組合物能夠使寬范圍的金屬基材鈍化。本發(fā)明的預(yù)處理劑是基于鋯的，因此其比基于磷酸鹽的預(yù)處理劑更為清潔。其可以用于通常的預(yù)處理流程中，而不必顯著改動(dòng)流程。所述預(yù)處理涂層組合物優(yōu)選含有50至Ij 300ppm 的錯(cuò)，0 到 IOOppm 的 SiO2,0 到 50ppm 的銅，150 到 2000ppm 的總氟，10 到 IOOppm的游離氟，150到IOOOOppm的鋅，以及10到IOOOOppm的氧化劑。所述預(yù)處理涂層組合物優(yōu)選具有從3. O到5. O的酸性pH，更優(yōu)選從3. 5到4. 5。氧化劑包括氧化性離子和其鹽，也可以包含氧化劑的混合物。本發(fā)明特別優(yōu)選使用硝酸鹽和其離子作為氧化劑。合適的硝酸鹽實(shí)例包括硝酸銨，硝酸鈉和硝酸鉀。其他能夠期待替代或增強(qiáng)硝酸根離子性能的鹽或離子形式的氧化劑包括亞硝酸根離子，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，高錳酸根離子，過(guò)硫酸根離子，過(guò)硼酸根離子，氯酸根離子，次氯酸根離子，釩酸根離子，氧釩離子，高鈰離子，鎢酸根離子，錫離子，羥胺R2-NOH,硝基化合物R-NO2,氧化胺R3-NO以及過(guò)氧化氫。上述物質(zhì)的可用來(lái)源包括亞硝酸鈉，過(guò)氧化鈉，高錳酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，N-甲基-N-氧化嗎啉。所述氧化劑在所述預(yù)處理涂層組合物中優(yōu)選以10到IOOOOppm的水平存在，最優(yōu)選的水平由氧化劑的氧化還原勢(shì)確定，高氧化還原勢(shì)的氧化劑能夠以低的水平使用。例如過(guò)氧化氫可以10到30ppm的水平使用，而硝酸鹽或硫酸鹽優(yōu)選以600到IOOOOppm的水平使用。所述預(yù)處理涂層組合物可用于金屬預(yù)處理的標(biāo)準(zhǔn)流程中。這些流 程一般而言包括使用酸性或堿性清潔劑對(duì)金屬基材的初歩清洗。實(shí)例包括例如1533或1523的Parco"清潔齊U，其根據(jù)生產(chǎn)商的說(shuō)明一般在約50° C下通過(guò)噴霧、浸潰或兩者施加處理60到120秒。其他的堿性或酸性金屬清潔劑也可用于本發(fā)明。清洗步驟之后一般為使用城市用水和去離子水進(jìn)行幾次溫水沖洗。在沖洗之后，通過(guò)噴霧、浸潰或兩者共同的方式施加本發(fā)明的預(yù)處理涂層處理60到120秒。一般而言，所述暴露在約25° C下進(jìn)行。在暴露于所述預(yù)處理涂層組合物之后，所述基材通常使用溫的去離子水再次沖洗并吹干。在エ業(yè)領(lǐng)域，預(yù)處理涂層之后，基材經(jīng)常被電涂層覆蓋，然后使用頂涂層涂漆。所述電涂層可以通過(guò)多種來(lái)源獲取并且經(jīng)常包括后處理烘烤步驟以原位干燥涂膜。典型的電涂層膜厚度為約O. 7到I. 2mils厚度。經(jīng)過(guò)電涂層之后，金屬基材經(jīng)常被頂涂層系統(tǒng)涂漆。這些系統(tǒng)一般包括底漆層(primercoating),基漆層(paint basecoat)以及清漆層(clearcoat)。這些頂涂層的干燥膜厚度一般為 O. 9 到 I. 3mils。使用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試程序?qū)为?dú)使用本發(fā)明預(yù)處理涂層劑涂布后的基材或之后電涂布以及可能的頂涂布之后的基材進(jìn)行抗腐蝕測(cè)試。具有涂層的基材被劃刻至基材層然后暴露于不同濕度，溫度和鹽噴霧中。通常，測(cè)試預(yù)處理涂層對(duì)基材的漆的附著性的影響。在這ー測(cè)試中，首先清洗所述基材，使用預(yù)處理涂層劑進(jìn)行涂布。然后施加電涂層和隨后的頂涂層。所述面板然后經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力，例如存儲(chǔ)在低于冰點(diǎn)的低溫下，然后在高壓下在其上扔擲礫石以模擬道路碎片。然后觀察漆的碎裂量和其他損傷。目標(biāo)是開發(fā)用于不同基材的能夠增強(qiáng)腐蝕抵抗性和油漆附著性的預(yù)處理涂層組合物。與過(guò)去的預(yù)處理劑相比，根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì)的新型的預(yù)處理劑可增強(qiáng)腐蝕保護(hù)能力，可增強(qiáng)隨后施加的電涂層和頂涂層的油漆附著性以及降低鋯含量。本發(fā)明所涉及的預(yù)處理劑的關(guān)鍵因素是鋅和氧化劑的存在。氧化劑可選自包括硝酸鹽和離子作為氧化劑的大量氧化劑。硝酸鹽的例子包括硝酸銨，硝酸鈉和硝酸鉀。其他能夠替代硝酸根離子性能的鹽或離子形式的氧化劑包括亞硝酸根離子，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，高錳酸根離子，過(guò)硫酸根離子，過(guò)硼酸根離子，氯酸根離子，次氯酸根離子，釩酸根離子，氧釩離子，高鈰離子，鎢酸根離子，錫離子，羥胺R2-NOH,硝基化合物R-NO2,氧化胺R3-NO以及過(guò)氧化氫。上述物質(zhì)的可用來(lái)源包括亞硝酸鈉，過(guò)氧化鈉，高錳酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，及N-甲基-N-氧化嗎啉。所述氧化劑在所述預(yù)處理涂層組合物中優(yōu)選以10到IOOOOppm的水平存在，最優(yōu)選的水平由氧化劑的氧化還原勢(shì)確定，高氧化還原勢(shì)的氧化劑能夠以低的水平使用。例如過(guò)氧化氫可以10到30ppm的水平使用，而硝酸鹽優(yōu)選以600到IOOOOppm的水平使用。這些氧化劑可單獨(dú)使用或相互組合使用。當(dāng)然,還可被理解的是，本發(fā)明的涂層組合物可以濃縮組合物的形式提供，在使用前加水稀釋以使組分達(dá)到所述的水平。本發(fā)明的預(yù)處理涂層組合物可用作廣泛的金屬基材的預(yù)處理涂層，并且可提供給基材增強(qiáng)的腐蝕抵抗性及增強(qiáng)的油漆附著性。處理后的金屬基材可用于很多產(chǎn)品，包括汽車，航空，家電以及其他制造業(yè)中。當(dāng)稀釋至可用水平時(shí)，本發(fā)明的預(yù)處理涂層組合物優(yōu)選包括下面表I詳述的組份。表I
權(quán)利要求
1.金屬預(yù)處理涂層組合物，其包含以下成分50到300百萬(wàn)分之一份(ppm)的鋯，0到50ppm的銅，0到IOOppm的SiO2,150到2000ppm的總氟，10到IOOppm的游離氟，150到IOOOOppm的鋅，以及10到IOOOOppm的氧化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的金屬預(yù)處理涂層組合物，其包含75到300ppm的錯(cuò),0到40ppm的銅和20到IOOppm的SiO2。
3.如權(quán)利要求I所述的金屬預(yù)處理涂層組合物，其中所述的氧化劑包括至少一種下述物質(zhì)硝酸根離子或其鹽，亞硝酸根離子或其鹽，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，高錳酸根離子或其鹽，過(guò)硫酸根離子或其鹽，過(guò)硼酸根離子或其鹽，氯酸根離子或其鹽，次氯酸根離子或其鹽，釩酸根離子或其鹽，氧釩離子或其鹽，高鈰離子或其鹽，鎢酸根離子或其鹽，錫離子或其鹽，羥胺，硝基化合物，氧化胺，過(guò)氧化氫，或上述物質(zhì)的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的金屬預(yù)處理涂層組合物，其中所述的氧化劑包括至少一種下 述物質(zhì)硝酸銨，硝酸鈉，硝酸鉀，亞硝酸鈉，過(guò)氧化鈉，高錳酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，N-甲基-N-氧化嗎啉。
5.權(quán)利要求I所述的金屬預(yù)處理涂層組合物，其中所述的氧化劑包括600到IOOOOppm的硝酸根離子或其鹽，或600到IOOOOppm的硫酸根離子或其鹽。
6.如權(quán)利要求I所述的金屬預(yù)處理涂層組合物，其中所述的氧化劑包括10到30ppm的過(guò)氧化氫。
7.預(yù)處理涂布的金屬基材，其包括 金屬基材上的預(yù)處理涂層，該預(yù)處理涂層衍生自包含下列組分的預(yù)處理涂層組合物50到300百萬(wàn)分之一份(ppm)的鋯，0到50ppm的銅，0到IOOppm的SiO2,150到2000ppm的總氟，10到IOOppm的游離氟，150到IOOOOppm的鋅，以及10到IOOOOppm的氧化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的預(yù)處理涂布的金屬基材，其中所述的預(yù)處理涂層衍生自包含下列組分的預(yù)處理涂層組合物75到300ppm的錯(cuò),0到40ppm的銅和20到IOOppm的Si02。
9.如權(quán)利要求7所述的預(yù)處理涂布的金屬基材，其中所述的氧化劑包括至少一種下列物質(zhì)硝酸根離子或其鹽，亞硝酸根離子或其鹽，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，高錳酸根離子或其鹽，過(guò)硫酸根離子或其鹽，過(guò)硼酸根離子或其鹽，氯酸根離子或其鹽，次氯酸根離子或其鹽，釩酸根離子或其鹽，氧釩離子或其鹽，高鈰離子或其鹽，鎢酸根離子或其鹽，錫離子或其鹽，羥胺，硝基化合物，氧化胺，過(guò)氧化氫，或上述物質(zhì)的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的預(yù)處理涂布的金屬基材，其中所述的氧化劑包含至少一種下列物質(zhì)硝酸銨，硝酸鈉，硝酸鉀，亞硝酸鈉，過(guò)氧化鈉，高錳酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉和N-甲基-N-氧化嗎啉。
11.如權(quán)利要求7所述的預(yù)處理涂布的金屬基材，其中所述的氧化劑包括600到IOOOOppm的硝酸根離子或其鹽,或600到IOOOOppm的硫酸根根離子或其鹽。
12.如權(quán)利要求7所述的預(yù)處理涂布的金屬基材，其中所述的氧化劑包括10到30ppm的過(guò)氧化氫。
13.如權(quán)利要求7所述的預(yù)處理涂布的金屬基材，其中所述的金屬基材包括如下基材的至少一種冷軋鋼(CRS)，熱軋鋼，不銹鋼，有鋅金屬涂層的鋼，鋅合金，電鍍鋅鋼(EG)，鍍鋁鋅鋼，熱鍍鋅板，熱浸鍍鋅鋼(HDG)，鋁合金和鋁。
14.如權(quán)利要求7所述的預(yù)處理涂布的金屬基材，在所述的預(yù)處理涂層上進(jìn)一步包含厚度為0. 7到I. 2mils的電涂層。
15.如權(quán)利要求14所述的預(yù)處理涂布的金屬基材，進(jìn)一步包含在所述的電涂層上部的頂涂層。
16.使用預(yù)處理涂層劑對(duì)金屬基材進(jìn)行涂層的方法，包括下述步驟 a)將金屬基材暴露于包含如下組分的預(yù)處理涂層組合物50到300百萬(wàn)分之一份(ppm)的錯(cuò)，0 到 50ppm 的銅，0 到 IOOppm 的 SiO2,150 到 2000ppm 的總氟，10 到 IOOppm 的游離氟，150到IOOOOppm的鋅，以及10到IOOOOppm的氧化劑。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的步驟a)包括將金屬基材暴露于含有75到300ppm的錯(cuò),0到40ppm的銅和20到IOOppm的SiO2的預(yù)處理涂層組合物。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟a)包括暴露包括至少一種如下基材的金屬基材冷軋鋼(CRS)，熱軋鋼，不銹鋼，有鋅金屬涂層的鋼，鋅合金，電鍍鋅鋼(EG)，鍍鋁鋅鋼，熱鍍鋅板，熱浸鍍鋅鋼(HDG)，鋁合金和鋁。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟a)包括使用至少一種下列物質(zhì)作為所述的氧化劑硝酸根離子或其鹽，亞硝酸根離子或其鹽，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，高錳酸根離子或其鹽，過(guò)硫酸根離子或其鹽，過(guò)硼酸根離子或其鹽，氯酸根離子或其鹽，次氯酸根離子或其鹽，釩酸根離子或其鹽，氧釩離子或其鹽，高鈰離子或其鹽，鎢酸根離子或其鹽，錫離子或其鹽，羥胺，硝基化合物，氧化胺，過(guò)氧化氫或上述物質(zhì)的混合物。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟a)包括使用至少一種下列物質(zhì)作為所述的氧化劑硝酸銨，硝酸鈉，硝酸鉀，亞硝酸鈉，過(guò)氧化鈉，高錳酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉和N-甲基-N-氧化嗎啉。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟a)包括使用600到IOOOOppm的硝酸根離子或其鹽，或600到IOOOOppm的硫酸根離子或其鹽作為所述的氧化劑。
22.如權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟a)包括使用10到30ppm的過(guò)氧化氫作為所述的氧化劑。
23.如權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟a)包括通過(guò)噴霧、浸潰或其組合中的至少一種將所述的金屬基材暴露于所述的預(yù)處理涂層組合物中，每次暴露的時(shí)間為60到120秒。
24.如權(quán)利要求16所述的方法，其中在步驟a)后進(jìn)行在所述的預(yù)處理涂層上施加電涂層的步驟。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中在所述的預(yù)處理涂層上施加電涂層的步驟之后在所述的電涂層上施加頂涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于金屬的預(yù)處理組合物，其提供了增強(qiáng)的抗腐蝕性能、增強(qiáng)的油漆附著性和降低的碎片損傷。所述預(yù)處理組合物是更清潔的，因?yàn)槠浠阡喍橇姿徜\。使用的預(yù)處理涂層組合物優(yōu)選包括50到300百萬(wàn)分之一份(ppm)的鋯，0到100ppm的SiO2，150-2000ppm的總氟以及10-100ppm的游離氟，150到10000ppm的鋅和10到10000ppm的氧化劑，并且pH值為3.0到5.0，優(yōu)選為約4.0。該涂層組合物可任選地包括0到50ppm的銅。合適的氧化劑可選自大量氧化劑。所述預(yù)處理涂層組合物很大程度地增強(qiáng)了各種不同金屬基材的防腐蝕性能，其中金屬基材包括冷軋鋼、熱軋鋼、不銹鋼、有鋅金屬涂層的鋼、鋅合金例如電鍍鋅鋼、鍍鋁鋅鋼、熱鍍鋅板、熱浸鍍鋅鋼、鋁合金和鋁基材。
文檔編號(hào)C23C22/80GK102686776SQ201080059704
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者A·G·博瓦迪利婭, B·H·古德雷奧, D·R·馮克, E·卡皮克 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司