專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)氣相沉積的多層生長(zhǎng)的制作方法
通過(guò)氣相沉積的多層生長(zhǎng)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用要求于2009年11月10日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/280,866的優(yōu)先權(quán)，其通過(guò)引用并入。
背景技術(shù)：
涂布在多種應(yīng)用中使用的基底以提供期望的表面性質(zhì)。對(duì)于施加這種涂層的方法存在持續(xù)的需要，該涂層提供強(qiáng)鍵合涂層和改造表面的反應(yīng)性或非反應(yīng)性的能力?，F(xiàn)有的涂層比如用于色譜法的那些中可發(fā)生問(wèn)題為涂層和基底之間的鍵合失效。這些涂層系統(tǒng)中的許多使用強(qiáng)共價(jià)鍵和離子鍵，但在使用的條件下，即便少量的鍵合可能失效，也會(huì)導(dǎo)致涂層中出現(xiàn)暴露基底表面的縫隙。如果未鍵合的涂層化學(xué)品在該系統(tǒng)中具有任何溶解性，則這種情況可能加劇。該未覆蓋的基底縫隙可能對(duì)該系統(tǒng)引入反應(yīng)性，其潛在地危害或妨礙涂層的功能。

發(fā)明內(nèi)容
該發(fā)明的一個(gè)方面是在可用于色譜法和其它應(yīng)用的基底上的涂層。該涂層用強(qiáng)離子鍵或共價(jià)鍵附連到基底。然而，該涂層系統(tǒng)也是高度交聯(lián)的。因此，如果鍵失效，由于相鄰的鍵將其保持在原位使得涂層得以保持。即便在數(shù)個(gè)鍵失效的情況下，基本上為非常大的交聯(lián)分子的涂層由于其尺寸而非常不溶。結(jié)果是在廣泛的操作條件下非常耐失效的涂層。另一方面為通過(guò)施加多層或通過(guò)選擇特定的涂層化學(xué)品，改造涂層厚度的能力。最末層或活性層可以通過(guò)最終施加具有期望活性的終飾層(finishing layer)來(lái)容易地確定。一方面是在具有活性化學(xué)部位或可以被改性以包含活性化學(xué)部位的基底上制造均勻多層的方法。氣相沉積被用作在各種不同的基底上沉積多層的主要工具。在一個(gè)方面，該方法如下( I)將化學(xué)品A氣相沉積在基底上。(2)沉積可以與化學(xué)品A反應(yīng)的另一個(gè)化學(xué)品一化學(xué)品B—以增加另一層。(3)沉積化學(xué)品C通過(guò)與沉積的化學(xué)品B上的反應(yīng)部位反應(yīng)以提供終飾層，或形成具有期望活性的最終表面。根據(jù)選擇的化學(xué)性質(zhì)，化學(xué)品C可以用于形成中間層，其隨后用于通過(guò)與形成終飾層的化學(xué)品D反應(yīng)而沉積。步驟(I)和(2 )可以在C沉積之前進(jìn)行一次或者如果期望較厚的層步驟(I)和(2 )可以在C沉積之前進(jìn)行重復(fù)?；瘜W(xué)品A、B、C和D是可蒸發(fā)的，在反應(yīng)的情況下以氣相的形式。選擇沉積條件和化學(xué)品以提供氣相中合適的沉積反應(yīng)。對(duì)于步驟(I)，基底可以是硅、玻璃、金屬、陶瓷、二氧化硅、鋁、鈦、氧化鋯或可以被活化以與化學(xué)品A鍵合的任何其它材料?；瘜W(xué)品A可以包括可選自下述的任何合適的化學(xué)品中的一種或混合物具有活性基(例如，胺、琥拍酸酐、戍二酸酐(gluteric anhydride)、環(huán)氧、異氰酸根、醇、硫代異氰酸根(thioisocynates)等等)的娃燒,或其它具有多胺或多異、氰酸根或如前所述的其它反應(yīng)性基團(tuán)組合的雙官能、三官能或四官能分子?；瘜W(xué)品A還可以包括含單官能或雙官能異氰酸根(isocynate)或胺的分子。合適的化學(xué)品A是具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的胺、環(huán)氧化物或異氰酸酯。這允許在沉積層中交聯(lián)，同時(shí)也提供用于鍵合化學(xué)品B的未反應(yīng)基團(tuán)。對(duì)于步驟(2)，化學(xué)品B可以是任何可蒸發(fā)的化學(xué)品，其包括可以與分子A反應(yīng)從而借助共價(jià)鍵或靜電鍵將兩個(gè)分子拴在一起的官能團(tuán)?；瘜W(xué)品B應(yīng)當(dāng)為在合理溫度下可以與A反應(yīng)的分子。對(duì)于步驟(3),C和/或D必須包括可與A或B反應(yīng)的反應(yīng)性雜原子或部分。每個(gè)都可以是單官能分子或雙官能分子，其可以與來(lái)自A和/或B的可獲得官能團(tuán)反應(yīng)。化學(xué)品C可以與化學(xué)品A相同或不同，并可以提供終飾表面或功能為化學(xué)品D沉積的中間鍵合
層。 隨著施加層，氣相化學(xué)品將與之前施加的層反應(yīng)。例如，B將與A反應(yīng)，C將與B反應(yīng)，但是也可以與A的剩余活性部位反應(yīng)。此外，化學(xué)品A、B、C中的氣相沉積的化學(xué)品在沉積期間將相互反應(yīng)，從而產(chǎn)生交聯(lián)系統(tǒng)?？色@得的活性部位將保持不反應(yīng)，以提供用于與隨后施加的層反應(yīng)的活性部位。在最終產(chǎn)品中，基底和施加的化學(xué)品的反應(yīng)產(chǎn)物為以共價(jià)鍵合或離子鍵合并且在層內(nèi)和層間高度交聯(lián)的多層形式。用于施加化學(xué)品A、B、C和D的方法是通過(guò)氣相化學(xué)沉積或化學(xué)氣相沉積。這類(lèi)方法是眾所周知的。選擇準(zhǔn)確的操作條件和精選的化學(xué)品，其中化學(xué)品以氣相的形式且穩(wěn)定，并且可以可靠地與基底接觸用于在沉積時(shí)與基底反應(yīng)。多層生長(zhǎng)對(duì)于半導(dǎo)體制造、生物吸附和色譜法，以及新材料開(kāi)發(fā)可以是重要的。分子的類(lèi)型和實(shí)例可以作為A、B或C發(fā)揮功能的示例性分子，包括其中R可以代表異氰酸根、醇、胺、硫代異氰酸根、?；?、酮、醛、氫、帶電種類(lèi)，比如磺酸根(-SO3)、磷酸根(-PO4)、碳酸根(-CO2)。合適的化學(xué)品也包括選自三胺、雙胺、四胺(tetraamine)、二異氰酸酯、三異氰酸酯、雙環(huán)氧化合物、三環(huán)氧化合物、二酰氯、三酰氯(triacid chloride)的任何合適的。具體的化合物是二亞乙基三胺和三(2-氨基乙基)胺。為了促進(jìn)在層中的交聯(lián)，至少一部分化學(xué)品A或化學(xué)品B是具有多于兩個(gè)可以參與交聯(lián)反應(yīng)以及A與B反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。最末層是終飾層，化學(xué)品C或D可與下面的層反應(yīng)并且也包含提供期望的最末層反應(yīng)性的基團(tuán)，可以是任何合適的這類(lèi)基團(tuán)。也可以選擇終飾層化學(xué)品不提供反應(yīng)性。實(shí)例包括具有烷基鏈的一元胺、環(huán)氧化物或異氰酸酯(用于與下面的層反應(yīng))，并可以包括反應(yīng)性硫醇基。對(duì)于色譜法，其可以包括烷基鏈。對(duì)于離子色譜法或其它類(lèi)型的色譜法，其可以包含胺基、磺酸基或硝基。本發(fā)明提供了優(yōu)于先前分層系統(tǒng)的下述優(yōu)勢(shì)。+最終活性部位通過(guò)經(jīng)過(guò)層的共價(jià)鍵或離子鍵與基底鍵合，所述層不但被牢固地鍵合而且被交聯(lián)，以提供穩(wěn)定和牢靠的附連。+層可以構(gòu)建成任何期望的厚度，允許構(gòu)建成用于如微芯片制造這類(lèi)應(yīng)用的相對(duì)厚的層，或用于如色譜法這類(lèi)應(yīng)用的薄層。例如，較厚的層可以用于小分子分離。較薄的層將用于高分子例如蛋白質(zhì)、生物分子的色譜分離。較薄的層提供高分子的適度保留。附圖
簡(jiǎn)述圖I顯示了在基底上施加層作為多層系 統(tǒng)形成中的初始步驟。圖2顯示了在基底上施加層作為多層系統(tǒng)形成中的初始步驟。圖3A和3B顯示了多層系統(tǒng)形成的反應(yīng)步驟。圖4A、4B和4C顯示了多層系統(tǒng)形成的反應(yīng)步驟。圖5A、5B和5C顯示了多層系統(tǒng)形成的反應(yīng)步驟。圖6闡明了獲得期望厚度的多層系統(tǒng)的重復(fù)反應(yīng)步驟。圖7為顯示多層系統(tǒng)厚度對(duì)層數(shù)的圖。圖8為顯示多層系統(tǒng)厚度對(duì)層數(shù)的圖。
具體實(shí)施例方式示例性的應(yīng)用半導(dǎo)體表面官能化可以在半導(dǎo)體行業(yè)中使用。這里介紹的系統(tǒng)可以用以允許精確布置某些類(lèi)型的金屬或金屬離子，所述金屬或金屬離子可以與存在于表面上的雜原子反應(yīng)，例如，在終飾層中使用的雙官能分子可以具有可與金屬或金屬離子反應(yīng)或相互作用的化學(xué)部分。用于終飾層的化學(xué)品在一端包括反應(yīng)性基團(tuán)即氨基或異氰酸根，以與由化學(xué)品A或B形成的下面的層反應(yīng)。另一端官能團(tuán)為例如硫醇，以提供用于金屬或金屬離子反應(yīng)的活性。反應(yīng)性氨基或異氰酸根可以與表層硅烷醇(化學(xué)品A)或可以與已經(jīng)官能化表面上的雜原子(在來(lái)自化學(xué)品C或化學(xué)品的下層上)反應(yīng)。游離硫醇基隨后可以進(jìn)一步與金、銀、銅或其它類(lèi)型的貴金屬納米點(diǎn)(nanodots)反應(yīng)；從而允許放置納米點(diǎn)材料。色譜法多層系統(tǒng)可以施加于色譜法以提供將供給不同化學(xué)選擇性的官能化表面。該方法將提供高度交聯(lián)的固定相。色譜法的典型基底為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦。提到的基底包含可以與胺或可以與異氰酸酯反應(yīng)的表面部分(通常是OH基團(tuán))，如實(shí)施例I和2所示。實(shí)施例I在圖I中顯示了施加化學(xué)品A以開(kāi)始施加多層系統(tǒng)的實(shí)施例。具有-OH反應(yīng)部位的基底與異氰酸酯反應(yīng)。R可以是碳鏈，其中η為I到30，R是用于陽(yáng)離子/陰離子色譜法的帶電種類(lèi)，或異氰酸根或硫代異氰酸根。實(shí)施例2
在圖2中顯示施加化學(xué)品A形成多層系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施例，其中化學(xué)品A為三胺。
由于表面醇為酸性的，其可以與三胺形成離子鍵。此外，游離胺--NH2官能團(tuán)一可以與
化學(xué)品比如具有異氰酸根基團(tuán)的那些反應(yīng)，以制造鍵合且交聯(lián)的層。實(shí)施例3如在實(shí)施例2中的氨基末端的單層可以與化學(xué)品B——異氰酸酯反應(yīng)，以產(chǎn)生將在酸性條件下穩(wěn)定的交聯(lián)材料。施加單層并反應(yīng)，如圖3A所示。AB多層隨后與三胺(與化學(xué)品A相同)反應(yīng)，其隨后與具有末端反應(yīng)基的化學(xué)品C反應(yīng)，如圖3B所示。該多層系統(tǒng)可以表征為ABCD，其中C=A，其中A=三胺，B= 二異氰酸酯，D=具有2-30 個(gè)碳單位長(zhǎng)度的烷基鏈的單異氰酸酯或單環(huán)氧化物。該方法產(chǎn)生高度交聯(lián)的固定相，其可以歸因于二異氰酸酯或三胺。此外，可以類(lèi)似地施加A和B層以形成AB)nCD或(AB)nC多層系統(tǒng)，其中η為2以上。實(shí)施例4如在實(shí)施例2中的氨基末端的單層可以與化學(xué)品B——雙環(huán)氧化物反應(yīng)，以產(chǎn)生將在酸性條件下穩(wěn)定的交聯(lián)材料，如圖4Α所示。這可以進(jìn)一步如圖4Β所示與三胺反應(yīng)，其又如圖4C所示與單環(huán)氧化物反應(yīng)。所得的多層系統(tǒng)可以表征為ABCD，其中A=三胺，B=雙環(huán)氧化物，C=A，D=具有2_30個(gè)碳單位長(zhǎng)度的烷基鏈的單環(huán)氧化物。該方法產(chǎn)生高度交聯(lián)的固定相，其可以歸因于雙環(huán)氧化物或三胺。實(shí)施例5如在實(shí)施例I中的異氰酸根末端的單層可以與化學(xué)品B——一種胺——反應(yīng)以產(chǎn)生將在酸性條件下穩(wěn)定的交聯(lián)材料，如圖5Α、圖5Β和圖5C所示。異氰酸根末端的單層與化學(xué)品B——一種胺——反應(yīng)以形成交聯(lián)的胺末端的層，其又如圖5Β所示與異氰酸酯反應(yīng)(與化學(xué)品A相同)，其又如圖5C所示與化學(xué)品C——一種一元胺-反應(yīng)。該多層系統(tǒng)可以表征為ABCD，其中A= 二異氰酸酯，B=三胺，C=A, D=具有2_30個(gè)碳單位長(zhǎng)度的烷基鏈的一元胺。該方法產(chǎn)生高度交聯(lián)的固定相，其可以歸因于二異氰酸酯或三胺。實(shí)施例6這個(gè)實(shí)施例顯示了可以如何重復(fù)施加層A和B以形成期望厚度的多層。將多層涂層施加到硅基底。參照?qǐng)D6，硅基底用氧等離子體處理或活化，以產(chǎn)生具有-OH自由基的表面。第一個(gè)循環(huán)通過(guò)-OH自由基與化學(xué)品A——二異氰酸酯(六亞甲基-1，6-二異氰酸酯)一反應(yīng)進(jìn)行。二異氰酸酯表面隨后與化學(xué)品B—三胺(二亞乙基三胺)一反應(yīng)。兩個(gè)涂層都使用常規(guī)的氣相涂布技術(shù)來(lái)完成。在第一個(gè)循環(huán)后，使用與第一個(gè)循環(huán)基本相同的反應(yīng)物和條件，使用相同的化學(xué)品A和化學(xué)品B，進(jìn)行第二個(gè)循環(huán)。進(jìn)一步的循環(huán)以相同的方式進(jìn)行。在選擇的循環(huán)后，使用橢圓偏振光譜法(spectroscopic ellipsometry)測(cè)量厚度。圖7是顯示對(duì)上至6層的厚度測(cè)量的結(jié)果的圖。該最后的多層系統(tǒng)可以表征為ABABABABABAB。每個(gè)層數(shù)包括二異氰酸酯和三胺沉積物。如果化學(xué)品B提供期望的反應(yīng)性，其可以為最末層。但是如上，最末層可以是化學(xué)品D以提供期望的反應(yīng)性。實(shí)施例7除了化學(xué)品A為三胺、化學(xué)品B為二異氰酸酯之外，基本上如實(shí)施例6，制造多層系 統(tǒng)。重復(fù)循環(huán)。圖8顯示了來(lái)自二亞乙基三胺和六亞甲基-1，6-二異氰酸酯層生長(zhǎng)所得到的多層系統(tǒng)的厚度測(cè)量值。三胺首先沉積，隨后二異氰酸酯沉積。重復(fù)該循環(huán)直至獲得合適的厚度。每個(gè)層數(shù)包括二異氰酸酯和三胺沉積物。
權(quán)利要求
1.將涂層施加到基底的方法，所述方法包括 (a)通過(guò)所述基底上的活性部位與來(lái)自氣相的化學(xué)品A反應(yīng)，涂布所述基底； (b)通過(guò)與來(lái)自氣相的化學(xué)品B反應(yīng)涂布與化學(xué)品A反應(yīng)的所述基底； 化學(xué)品A具有官能團(tuán)，其用干與所述基底上的所述活性部位反應(yīng)，并且用于交聯(lián)反應(yīng)和用干與化學(xué)品B反應(yīng)，以形成附連到所述基底的交聯(lián)層，至少一部分的化學(xué)品A和化學(xué)品B的任一個(gè)或兩者包括具有至少三個(gè)官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)參與交聯(lián)以及化學(xué)品A與化學(xué)品B的反應(yīng)； (c)通過(guò)所述交聯(lián)層與來(lái)自氣相的化學(xué)品C反應(yīng)，用終飾層涂布所述基底； 其中化學(xué)品C是與所述交聯(lián)層中的官能團(tuán)反應(yīng)的。
2.權(quán)利要求I所述的方法，還包括(d)用來(lái)自氣相的化學(xué)品D涂布所述基底；其中化學(xué)品D具有與來(lái)自化學(xué)品C的層中的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，并且其中化學(xué)品D具有對(duì)所述表面賦予選擇的反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求I所述的方法，還包括在步驟(b)之后(al)使所述表面與來(lái)自氣相的化學(xué)品A反應(yīng)，和(bl)使所述表面與化學(xué)品B反應(yīng)，其中(al)和(bl)在步驟(c)之前進(jìn)行ー次或多次。
4.權(quán)利要求I所述的方法，其中化學(xué)品C與化學(xué)品A相同。
5.權(quán)利要求I所述的方法，其中化學(xué)品A和化學(xué)品B不同，并且是三胺、雙胺、四肢、ニ異氰酸酷、三異氰酸酷、雙環(huán)氧化物、三環(huán)氧化物、ニ酰氯、三酰氯中的ー種或混合物。
6.權(quán)利要求I所述的方法，其中化學(xué)品A和化學(xué)品B不同，并且包括環(huán)氧化物官能團(tuán)、異氰酸根官能團(tuán)或氨基官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求I所述的方法，其中化學(xué)品A或化學(xué)品B包括ニ亞こ基三胺或三(2-氨基こ基)胺。
8.權(quán)利要求I所述的方法，其中化學(xué)品A或化學(xué)品C包括選自異氰酸根、醇、胺、硫代異氰酸根、?；?、酮、醛、氫、磺酸根、磷酸根和碳酸根的官能團(tuán)。
9.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述基底被活化以提供所述活性部位。
10.權(quán)利要求I所述的方法，其中化學(xué)品A包括三胺，化學(xué)品B包括多官能環(huán)氧化物或異氰酸酷。
11.權(quán)利要求I所述的方法，其中化學(xué)品C提供具有適合于色譜分離應(yīng)用的化學(xué)選擇性的最終官能化表面。
12.權(quán)利要求2所述的方法，其中化學(xué)品D提供具有適合于色譜分離應(yīng)用的化學(xué)選擇性的最終官能化表面。
13.權(quán)利要求I所述的方法，其中化學(xué)品C包括選自胺、環(huán)氧化物或異氰酸根的官能團(tuán)。
14.權(quán)利要求I所述的方法，其中化學(xué)品C包括選自烷基鏈、反應(yīng)性硫醇基、胺基、磺酸基或硝基的ー種或多種基團(tuán)。
15.權(quán)利要求2所述的方法，其中化學(xué)品D包括選自烷基鏈、反應(yīng)性硫醇基、胺基、磺酸基或硝基的ー種或多種基團(tuán)。
16.一種分層制品，包括基底；和為化學(xué)品A和化學(xué)品B反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)鍵合層，其中化學(xué)品A和B是不同的且分別氣相沉積的，所述鍵合層具有所述層中的交聯(lián)，和化學(xué)品A和化學(xué)品B之間的鍵合；以及氣相沉積在化學(xué)品A和B交聯(lián)且鍵合的層上的化學(xué)品C。
17.權(quán)利要求16所述的制品，還包括由化學(xué)品C提供的具有化學(xué)選擇性的官能化表面。
18.權(quán)利要求17所述的制品，其中化學(xué)品A和化學(xué)品B具有選自胺、環(huán)氧化物和異氰酸根的不同的官能團(tuán)。
19.權(quán)利要求16所述的制品，還包括由與化學(xué)品A、B和C的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的化學(xué)品D提供的具有化學(xué)選擇性的官能化表面。
20.權(quán)利要求16所述的制品，其中化學(xué)品A和化學(xué)品C相同。
全文摘要
一種多層系統(tǒng)，其中中間充分鍵合并交聯(lián)的層為具有期望的反應(yīng)部位的終飾層提供附連。
文檔編號(hào)C23C16/18GK102695817SQ201080060978
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者D·S·詹森, F·張, M·R·林福德 申請(qǐng)人:布萊阿姆青年大學(xué)