專利名稱：一種用于核反應堆的鋯基合金的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋯合金材料領域，尤其是涉及一種能用作輕水核電廠核反應堆堆芯中 的燃料棒包殼材料、格柵及結構件的耐腐蝕鋯基合金。
背景技術：
鋯的熱中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高溫水腐蝕性能和力學性能，因此 在水冷核反應堆中鋯合金被廣泛用作燃料棒的包殼材料和核反應堆芯的結構元件。隨著核 動力反應堆技術朝著提高燃料燃耗和降低燃料循環(huán)成本、提高反應堆熱效率、提高安全可 靠性的方向發(fā)展，對關鍵核心部件燃料元件包殼材料鋯合金的抗腐蝕性能、吸氫性能、力學 性能及輻照尺寸穩(wěn)定性等性能提出了更高的要求。燃料元件在服役條件(輻照、高溫、高壓 及復雜的應力)下，要發(fā)生蠕變和疲勞。蠕變性能是鋯合金在水冷動力堆中工作時要考慮 的重要問題之一，國內外對鋯合金的蠕變進行了大量的研究。在上世紀60年代早期開發(fā)出 的鋯合金如合金，其在反應堆工作溫度下具有優(yōu)異的機械強度、抗蠕變性、熱傳導性 和低的中子吸收截面，并且廣泛地使用至今。由于常規(guī)^-Sn系的合金所能滿足的 核電站燃料的燃耗設計值通常為33GWd/tU，因此，為了滿足高燃耗及長壽命堆芯的要求，一 方面，從20世紀70年代以來許多國家都開展了改善合金的腐蝕性研究，另一方面研 究性能更好的新型鋯合金，新型鋯合金的開發(fā)傾向于減少或消除錫(Sn)的含量和加入鈮 (Nb)，其中最突出的成果是發(fā)展了低錫合金，或稱之為優(yōu)化合金，設計燃耗可達 45Gffd/tU0美國西屋公司70年代開發(fā)了 Zirlo 合金(&1. 0%Nbl. 0%Snl. 0%Fe)，1995年達到 工業(yè)規(guī)模應用。該合金采用低溫工藝隨后β淬火處理生產的包殼管，顯微結構含有細小分 布均勻的第二相粒子。在反應堆運行下，Zirlo合金的耐水側腐蝕性能、燃料棒輻照增長和 抗蠕變性能均較常規(guī)和低錫優(yōu)越，當燃耗達37. 8Gffd/tU時，Zirlo合金的腐蝕 速率比常規(guī)低67%，比低錫低58%，輻照增長比常規(guī)低60%。用Zirlo 合金 制造的組件1992年達55GWd/tU，與標準組件比較，燃料循環(huán)費用下降13% 14%。70年代前蘇聯(lián)研制了 E635合金(&1. 3%Snl. 0%Nb0. 35%Fe)。該合金的顯微結構 主要由α晶粒和第二相(分布密度O 4) X 101 組成。組成粒子有三種型式主要是 密排六方結構&(Nb，佝)2相，還有四方晶格的(Zr，Nb) Je相和正交晶系的(Zr，Nb)fe相。 在360°C，18. 6 MPa含70ppm Li的水中，高壓釜試驗E635合金的耐蝕性明顯優(yōu)于合 金，也優(yōu)于0%Nb合金在400°C，10. 3 MPa水蒸汽中的耐蝕性能與Zirlo合金相當。E635 合金做反應堆燃料元件包殼和VVER及RBMK堆芯組件，已有充分的堆內考驗數(shù)據(jù)。M5 (Zrl. 0%Nb0. 125%0)是法國法杰瑪公司開發(fā)的合金，用做設計燃耗為 (55 60)GWd/tU的AFA-3G燃料組件的包殼管。該合金的抗均勻腐蝕性能比優(yōu)化的 平均值改善了 2倍，在高燃耗下氧化速度小，數(shù)據(jù)分散性小，吸氫也比優(yōu)化少，燃料棒 輻照增長比優(yōu)化低1倍。申請?zhí)枮?1141590. 8
公開日為1999. 2. 3的文獻，由韓國原子力研究所申請的專利中涉及了一種具有優(yōu)良耐蝕性和高強度的鋯合金，鋯合金的各組分含量以質量百分比計 為Nb :0. 05 0. 3%,Sn 0. 8 1. 6%,Fe 0. 2 0. 5%,Cr 0. 05 0. 25%，選自 Mo，Cu、 Mn中的一種元素，含量為0. 05 0. 2%，氧600 1400ppm，產品具有相當?shù)哪臀g性能。申請?zhí)枮?7110736. X、申請日為1997-04-16的文獻，公開了一種抗蠕變及水和蒸 汽腐蝕的鋯合金及其制造方法和應用，包含8 IOOppm的硫(優(yōu)選為8 30ppm)和超過 96%的鋯的鋯合金。美國專利US4963323調整了常規(guī)合金的合金組分，以改善合金的耐腐蝕性 能，該專利減少Sn的含量，加入Nb以補償由于Sn的減少而造成的強度損失，并保證氮含量 低于60ppmo美國專利US5017336在合金成分基礎上加入Nb、Ta、V和Mo，以改善合金的 耐腐蝕性能。綜上所述，人們對核反應堆用鋯合金材料的所追求的最終目標是不斷提高鋯合金 的耐腐蝕性能以及抗中子輻照增長、輻照蠕變性能、抗吸氫性能等。為此，本發(fā)明研究合金 組分配比，提出新的合金成分，開發(fā)具有更為優(yōu)良耐蝕性能的鋯合金。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種新的用于核反應堆 的鋯基合金。為解決以上技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案一種鋯基合金，以所述鋯基合 金的總重量為基準，鋯基合金由如下組分組成Nb 0. 8% 1. 3%、Fe 0. 01% 0. 1%、Cu 0. 1% 0. 35%、S 10 ppm 40ppm、0 0. 06% 0. 14%、C 彡 IOOppm, N 彡 80ppm 以及 Zr 余 量，其中，佝與S的重量比為10 25:1，Cu與!^e的重量比為3. 5 10:1。上述合金配方中，C和N為從原料中帶來的不可避免的雜質，本領域的一般技術人 員應當了解，上述合金配方中可能還包括的一些從原料中帶來的其它不可避免的雜質成分 (如存在于原料海綿鋯中不可避免的元素Cr)，這些雜質成分以不可避免的量存在時不會對 本發(fā)明鋯合金造成不利影響。由于采取以上技術方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明控制合金 中Cu,Fe和Fe,S添加比例，當Cu/Fe和Fe/S的添加比例分別為3. 5 10 1和10 25 1 時，鋯合金可以獲得最優(yōu)的耐腐蝕性能。本發(fā)明與已有的灶-lNb合金相比具有優(yōu)良的耐腐 蝕性能，適用于核電站反應堆燃料棒的包殼材料、格柵以及其它結構組件。
具體實施例方式首先介紹以下元素在鋯合金中的作用 (1)鈮(Nb)
已知Nb是鋯中一種β相穩(wěn)定元素。研究表明，當加入少量(小于0. 15% )的Nb時， 鋯合金材料的耐腐蝕性能便能得到提高，當添加的Nb含量高至1. 2%時，合金的耐腐蝕性 能亦能得到很大提高，同時合金的力學以及抗吸氫性能也同時得到了提高。(2)鐵(Fe)
狗可以改善合金的耐腐蝕性能和拉伸性能，但是在本發(fā)明所涉及的合金中，由于原料海綿鋯中不可避免的存在元素Cr，Cr元素雖然可以提高合金的耐腐蝕性能，但是Cr和！^ 在合金材料中形成的&(Fe，Cr) 2相卻會顯著降低合金的抗吸氫性能，因此Cr和狗的含量 范圍以及兩者之間配比會顯著影響合金的耐腐蝕和抗吸氫性能。在本發(fā)明所涉及的合金 中，F(xiàn)e的含量范圍為0. 0Γ0. 1% (質量百分比)。(3)銅(Cu)
少量Cu的能夠對^ 有顯著的強化作用，并可改善鋯合金的耐腐蝕性能。在本發(fā)明中， Cu的添加量分為兩個范圍0. ΟΓΟ. 045%與0. Γ0. 35% (質量百分比)。(4)硫(S)
少量S有助于改善鋯合金的抗蠕變性能。在本發(fā)明所涉及的合金中，S的含量小于 40ppm (質量百分比)。(5)碳(C)
鋯合金中的C作為不可避免的雜質元素存在且含量較高時，會降低合金的抗腐蝕性 能。在本發(fā)明所涉及的合金中，C的含量小于IOOppm (質量百分比)，保證合金在高壓高溫 水和蒸汽中具有較好的耐腐蝕性能。(6)氮(N)
鋯合金中的N作為不可避免的雜質元素存在且含量較高時，會降低合金的抗腐蝕性 能。在本發(fā)明所涉及的合金中，N的含量小于SOppm(質量百分比)，保證合金在高壓高溫水 和蒸汽中具有較好的耐腐蝕性能。下面用實施例進一步闡述本發(fā)明
用核級海綿鋯、Nb、Fe、Cu、S等元素以中間合金的形式按質量百分比配料并采用真空電 弧爐進行多次熔煉制成合金錠；對鑄錠取樣進行化學成分分析，合金成分見表1。鑄錠經過 鍛造、熱軋、冷軋、退火等工序制得相應成分的鋯合金板材，并制備成腐蝕樣品進行高壓釜 腐性能測試。對本發(fā)明的4種鋯合金板材和1種對比例鋯合金板材進行腐蝕性能試驗。腐蝕試 驗在高壓釜中進行，腐蝕條件為400°C、10. 3ΜΙ^去離子水蒸汽，腐蝕時間均為120天、146 天、180天、210天、240天、270天、300天，表1給出了該4種實施例和1種對比例的鋯合金 的成分配比。表2列出了本發(fā)明實施例和對比例在上述腐蝕條件下的腐蝕增重。作為對比， Zr-INb合金的相同試驗條件的試驗數(shù)據(jù)也同樣在表2中列出。表1實施例1-4和對比例1的鋯基合金組成
權利要求
1. 一種鋯基合金，其特征在于以所述鋯基合金的總重量為基準，所述鋯基合金由如 下組分組成:Nb 0. 8% 1. 3%、Fe 0. 01% 0. 1%、Cu 0. 1% 0. 35%、S 10 ppm 40ppm、0 0. 06% 0. 14%、C ( IOOppm, N ( 80ppm以及Zr余量，所述鋯合金中Fe與S的重量比為 10 25:1，Cu與Fe的重量比為3. 5 10:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于核反應堆的鋯基合金，以所述鋯基合金的總重量為基準，其由如下組分組成Nb0.8%～1.3%、Fe0.01%～0.1%、Cu0.1%～0.35%、S10ppm～40ppm、O0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量，所述鋯合金中Fe與S的重量比為10～25:1，Cu與Fe的重量比為3.5～10:1。通過一系列的實驗數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明與現(xiàn)有技術的Zr-1Nb合金相比，在高溫蒸汽中具有更為優(yōu)異的抗腐蝕性能。
文檔編號C22C16/00GK102140596SQ20111000508
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權日2011年1月12日
發(fā)明者張晏瑋, 束國剛, 王榮山, 王錦紅, 翁立奎, 耿建橋 申請人:中國廣東核電集團有限公司, 蘇州熱工研究院有限公司