專利名稱：富甲烷煤氣自重整還原鐵精粉的氣基直接還原煉鐵方法
技術領域：
本發(fā)明屬于煉鐵技術領域，特別涉及一種富甲烷煤氣自重整還原鐵精粉的氣基還原煉鐵方法。
背景技術：
高爐煉鐵工藝以其設備規(guī)模大、生產(chǎn)效率高、使用壽命長以及生產(chǎn)適合于煉鋼的鐵水產(chǎn)品等優(yōu)點，成為目前最為主要的煉鐵工藝。隨著我國鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展，高爐大型化、對冶金原材料需求量的不斷增加以及環(huán)保和節(jié)能要求的提高，使得高爐煉鐵工藝的一些缺點也逐漸顯現(xiàn)出來，如對冶金焦過度依賴、要求使用高質量的塊狀含鐵料、能耗高、 污染嚴重等，傳統(tǒng)的鋼鐵行業(yè)面臨著產(chǎn)品結構升級和能源結構調整的雙重壓力。以不使用昂貴冶金焦炭生產(chǎn)金屬鐵產(chǎn)品的非高爐煉鐵技術越來越受到重視。此外，電爐鋼比例的增加和冶金短流程工藝的發(fā)展，也使得我國在相當長的一段時期內對直接還原鐵需求旺盛。 2009年世界直接還原鐵產(chǎn)量達到6400萬噸，而我國的直接還原鐵產(chǎn)量僅為60萬噸，并且主要是采用煤基回轉窯工藝生產(chǎn)的。由于煤基直接還原的還原溫度較低，還原速度慢，過程能耗高，因此煤基直接還原在我國發(fā)展非常緩慢。我國天然氣資源缺乏，采用天然氣作為原料氣的氣基直接還原工藝在我國很難得到發(fā)展。近年來，我國焦化工業(yè)發(fā)展迅速，同時，也產(chǎn)生了大量的過剩焦爐煤氣，2009年全國累計焦炭產(chǎn)量達到3. 53億噸，焦爐煤氣排空量達到 240億m3，相當于兩個“西氣東輸”的天然氣量，對過剩的焦爐煤氣進行回收和合理利用不僅是鋼鐵企業(yè)節(jié)能減排的有效途徑，同時也為我國開展氣基直接還原鐵生產(chǎn)、緩解直接還原鐵需求提供了可能。氣基直接還原是世界直接還原鐵生產(chǎn)的主力，約占直接還原鐵產(chǎn)量的70 80%， 目前主要的氣基還原工藝根據(jù)反應器形式不同可分為豎爐和流化床兩類(1)豎爐法氣基直接還原工藝以Midrex法和HYL法為代表。使用塊礦或球團礦為原料，采用天然氣經(jīng)催化裂解作為還原劑，在800 900°C還原鐵礦得到海綿鐵金屬化率> 90%，碳含量0. 7 4%。HYL 法與Midrex法不同的是，爐內壓力提高到6bar，使得生產(chǎn)效率明顯提高，此外，從1997年開始，HYL工藝取消了重整爐，實現(xiàn)了爐內重整，簡化了工藝流程。豎爐工藝具有工藝成熟、 操作簡單、生產(chǎn)效率高、能耗低、產(chǎn)品質量高等優(yōu)點，因此在直接還原工藝中占統(tǒng)治地位；但是，Midrex法和HYL法均無法利用粉礦，且由于原料粒度較大，物料在爐內停留時間長。(2)流化床法氣基直接還原工藝以FINMET工藝和Circored工藝為代表。FINMET法利用四級流化床還原鐵礦粉生產(chǎn)熱壓塊鐵，流化床反應溫度從500°C到800°C，直接還原鐵碳含量在0. 5% 3. 0%之間， 還原率達90%以上，F(xiàn)INMET法要求礦粉粒度< 12mm，無法直接利用精礦粉；Circored工藝采用循環(huán)流化床和普通流化床相結合，使用純氫氣還原粒度小于Imm的鐵礦粉，反應溫度為650°C，由于反應溫度較低，鐵礦粉在普通流化床中停留時間長達4h。綜上，氣基豎爐法具有工藝成熟、效率高等優(yōu)點，但無法直接利用精礦粉；氣基流化床法受氫氣來源以及反應溫度較低等原因的限制，生產(chǎn)成本高，效率低下。我國鐵礦資源以貧礦為主，為了提高鐵的品位，目前主要采用磨細鐵礦粉再精選的方式，使得精礦粉粒度愈來愈細。如果能夠開發(fā)出一種可以直接利用精礦粉的高效氣基直接還原方法，必將擁有較大的發(fā)展空間。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以實現(xiàn)自重整的，以富甲烷煤氣為氣源直接利用鐵精粉的直接還原煉鐵方法。還原系統(tǒng)中無需重整爐，富甲烷煤氣直接送入反應器內，通過與熱的高活性的直接還原鐵接觸實現(xiàn)甲烷裂解。本發(fā)明提出了一種全新的流化床形式，即高溫輸送床，通過采用該工藝方案，可以在流化床內產(chǎn)生局部的940°C 1000°C的高溫快速反應區(qū)，從而借助高活性的直接還原鐵粉可以實現(xiàn)富甲烷氣的自重整，取消了獨立的重整爐，簡化了工藝流程。此外，本發(fā)明還提出了消除焦爐煤氣中BTX雜質對加熱爐影響的措施，為焦爐煤氣的利用開辟了新的途徑。 與現(xiàn)有的氣基還原工藝相比，本發(fā)明具有生產(chǎn)效率高、能耗低和氣體利用率高等優(yōu)點。本發(fā)明的具體技術方案為礦粉經(jīng)干燥預熱后首先在循環(huán)流化床內進行預還原，預還原金屬化率達到60 % 85%后，礦粉進入反應溫度為940°C 1000°C的高溫輸送床與還原氣接觸，被進一步還原成鐵粉，同時還原氣中的甲烷在950 1050°C下，通過與還原產(chǎn)生的活性金屬鐵接觸而發(fā)生裂解，生成HJPCO，氣固兩相流在輸送床的低溫段與來自冷卻回路的還原氣混合，被冷卻至700 800°C ；經(jīng)氣固分離后，直接還原鐵用于生產(chǎn)熱壓塊，或進入第三級流化床被煤氣冷卻至30 50°C，用于生產(chǎn)冷壓塊；煤氣經(jīng)過第三級流化床后與第一級循環(huán)流化床的尾氣一起進入煤氣凈化系統(tǒng)；第一級循環(huán)流化床的尾氣首先對礦粉進行預熱，然后進行余熱回收后，經(jīng)凈化處理后進入加熱爐，在加熱爐內被加熱到900 930°C，再經(jīng)過吹氧部分燃燒的方式加熱到950 1050°C，進入輸送床，從輸送床出來的尾氣一部分用來為第一級循環(huán)流化床提供還原氣，另一部分經(jīng)凈化冷卻后作為輸送床的混合用冷卻氣。還原系統(tǒng)中無需重整爐，富甲烷煤氣直接送入反應器內，通過與熱的高活性的直接還原鐵接觸實現(xiàn)甲烷的裂解。本發(fā)明所述的高溫輸送床采用兩段式設計，高溫段的反應溫度為940 1000°C， 低溫段的反應溫度為700 800°C。第一級循環(huán)流化床的反應溫度為750 850°C。富甲烷煤氣自重整后還原氣中V(C0+H2)/V(C0+H2+C02+H20)應大于90%。煤氣系統(tǒng)中CO2的去除量和H2O的加入量可調，從而可以對還原體系中的氣體成分進行調節(jié)。直接還原鐵的含碳量可調，其范圍在0. 8 5%。高溫輸送床低溫段配入的來自冷卻回路的還原氣量為熱還原氣量的10 40%。所使用的鐵精粉可以是磁鐵礦粉，也可以是赤鐵礦粉，粒度范圍為0. 01 1mm。
富甲烷煤氣中(CH4+CnHm+H2+C0)的體積含量應大于80 %。經(jīng)過第一級循環(huán)流化床預還原后的鐵粉的金屬化率約為60 85%。本方案中將預還原后的鐵粉向輸送床中由高溫段和低溫段同時加入，從低溫段加入床內的鐵粉的量為總鐵粉量的0 95%。本發(fā)明的技術原理如下典型的富甲烷煤氣如天然氣和焦爐煤氣等，其中天然氣中甲烷含量在90%以上， 焦爐煤氣中的甲烷含量約為25%左右。在低溫條件下，直接用富甲烷煤氣還原鐵礦石會發(fā)生滲碳反應，降低還原速度；在較高溫度下，甲烷作為惰性氣體存在，同樣會降低還原速度。 所以，利用富甲烷煤氣生產(chǎn)直接還原鐵的技術關鍵是如何將其中CH4的轉換成吐+CO。目前，從富甲烷還原氣中獲得直接還原氣體的方法主要有三種1)變壓吸附法。該法可得到純氫，但不能使CH4得到有效的利用，而且設備投資較大。2~)類天然氣催化裂化法。該法需要增加一套催化重整設備。3)自重整法。將富甲烷煤氣直接通入還原爐，以還原鐵作觸媒， 將甲烷轉成CO和H2。甲烷的重整主要有三種方法水蒸氣重整、二氧化碳重整和部分氧化重整，目前， Midrex法和HYL法均采用水蒸氣重整法，其原理如下CH4+H20 — C0+3H2在設有獨立重整爐的水蒸氣重整工藝中，一般采用金屬鎳作為催化劑，使甲烷與水蒸氣作用發(fā)生催化裂化，生成水和一氧化碳。研究發(fā)現(xiàn)，熱態(tài)的金屬鐵同樣具有催化甲烷裂解的作用，而且，采用鐵礦粉還原時得到的金屬鐵粉具有更高的反應活性。熱力學計算表明，見圖1，在有金屬鐵存在條件下，甲烷約在600°c左右開始分解，當反應溫度達到950°C 時，甲烷的熱力學轉化率可以達到90%以上，因此，如果將流化床的反應溫度提高到900°C 以上完全有可能使甲烷得到較好的裂解。傳統(tǒng)的流化床工藝其反應溫度的提高主要受粘結失流問題的制約，在高溫下還原反應受固相產(chǎn)物層的內擴散控制，還原反應進行快，反應速度大于氣體向內擴散的速度，鐵成核隨機填充在顆粒內部及表面而且很快聚結長大，還原生成的金屬鐵顆粒的接觸幾率高，容易發(fā)生粘結，因此，傳統(tǒng)流化床的反應溫度一般在850°C以下。影響流化床內的粘結因素主要包括流化床設計參數(shù)、流化床內溫度、壓力、操作氣速、原料條件以及鐵礦石還原度等。流化床操作氣速決定了流化床的湍動強度，直接影響還原反應的傳熱傳質條件，也對流化床內的粘結產(chǎn)生直接影響。提高還原氣體流速可以提高還原氣體的湍動能，減少金屬鐵顆粒間的接觸幾率，有利于防止粘結失流的產(chǎn)生。因此本發(fā)明中高溫流化床考慮采用輸送床的工藝形式。同時，為防止高溫鐵粉在堆積狀態(tài)下產(chǎn)生粘結，輸送床采用兩段式設計，還原氣首先經(jīng)過高溫段，高溫段反應溫度為940 ΙΟΟΟ ， 在輸送床的低溫段通入10 40%的冷還原氣，通過與高溫氣體混合迅速冷卻至700 800°C，從而可以有效避免鐵粉在溫度大于900°C時出現(xiàn)燒結；此外還可以向流化床內加入一定量的不參與還原反應的添加劑，對礦粉顆粒起到一定的隔離作用，達到防止粘結的效^ ο為進一步防止鐵粉高溫粘接，預還原后的鐵粉向輸送床中加入的方式為由高溫段和低溫段同時加入，從高溫段加入的鐵粉量越多，則更多的鐵粉被高溫深還原，這種方式對預還原鐵粉的金屬化率要求相對較低；如果提高低溫段鐵粉的加入比例，則使得大部分的鐵粉不經(jīng)過900°C以上的高溫，對于防止礦粉粘結具有顯著效果，但這將增加預還原循環(huán)流化床的還原負荷。綜合考慮，控制低溫段加入的鐵粉的量為總鐵粉量的0 95%。通過以上工藝方式可以實現(xiàn)輸送床內的局部高溫，在實現(xiàn)甲烷催化裂解的同時，使鐵礦粉被快速深還原。本發(fā)明中使用的鐵礦粉為粒度為0. 01 Imm的磁鐵礦粉或赤鐵礦粉，由于礦粉粒度小，因此其還原反應的動力學條件好，但由于其起始流化速度低，若使用普通流化床，則氣流速度過低，使還原氣體的供應成為限制性環(huán)節(jié)，為此本發(fā)明中的預還原反應器采用循環(huán)流化床，可以實現(xiàn)反應過程的快速、高效，預還原循環(huán)流化床的反應溫度為750 850°C。本發(fā)明中使用的富甲烷煤氣可以是焦爐煤氣也可以是天然氣或煤制氣等氣源，為使甲烷裂解后還原氣具有較高還原勢，要求富甲烷煤氣中(CH4+CnHm+H2+C0)的體積含量應大于80%。本發(fā)明中為了實現(xiàn)還原氣的高效利用以及對還原氣成分的有效控制，在煤氣循環(huán)系統(tǒng)中添加了 CO2去除裝置，采用變壓吸附法(VPSA)可以得到純凈的CO2產(chǎn)品。此外，經(jīng)過鐵精粉預熱后的尾氣仍需進行余熱回收，余熱回收產(chǎn)生的水蒸氣可用于通過加濕器向煤氣系統(tǒng)加濕。焦爐煤氣與天然氣相比，除了甲烷含量較低以外，還含有55 % 60 %的氫氣和 8%的C0，因此其組成成分的還原性更好，而且重整時甲烷的裂解任務更小。但是，來自焦化廠經(jīng)過初步凈化的焦爐煤氣中，除了含有CH4、CO、H2以外還含有一定量的BTX(苯族重烴) 雜質，這些雜質在進入氣體加熱爐時會產(chǎn)生析碳，造成加熱爐內管道堵塞，影響加熱效果， 因此，使用焦爐煤氣還原時要首先對BTX進行處理，然后才能對還原氣進行加熱。為此，在使用焦爐煤氣還原精礦粉時，采用兩級循環(huán)流化床加一級高溫輸送床的三級流化床工藝形式，見圖2，在第三級循環(huán)流化床中使用焦爐煤氣對還原后的鐵精粉進行冷卻，同時通過滲碳反應對直接還原鐵中的碳含量進行控制，焦爐煤氣中的雜質則在與熱態(tài)高活性的金屬鐵接觸過程中發(fā)生分解。三級流化床工藝可用于使用焦爐煤氣和天然氣生產(chǎn)冷壓塊產(chǎn)品，對于以天然氣為氣源生產(chǎn)熱態(tài)直接還原鐵的工藝則可以取消第三級循環(huán)流化床，其工藝流程見圖3。


圖1為活性金屬鐵存在情況下，甲烷熱力學轉化率隨反應溫度的變化圖。圖2為本發(fā)明富甲烷煤氣自重整還原鐵精粉生產(chǎn)冷態(tài)直接還原鐵工藝流程示意圖。圖3為本發(fā)明富甲烷煤氣自重整還原鐵精粉生產(chǎn)熱態(tài)直接還原鐵工藝流程示意圖。
具體實施例方式本實例中以磁鐵精礦粉和赤鐵礦粉為原料，赤鐵礦經(jīng)破碎磨細篩分后，取兩種礦粉的粒度均為 0. 2 0. 4mm，磁鐵礦成分為IFe 66. 1%, SiO2 4. 0%, Al2O3 0.6%, CaO 2. 0%, MgO 1. 9% ；赤鐵礦成分為=TFe 64. 2%, SiO2 5. 1%, Al2O3 2. 8%, CaO 0. 6%, MgO 0.5%。還原氣分別使用焦爐煤氣和甲烷氣為氣源，其中焦爐煤氣成分為CH4 24.5%, CO2 2%, CO 6%, N2 6. 5%, H2O 2. 8%, CnHm 2. 0%,BTX 5g/Nm3，H2 56%。工藝裝置包括循環(huán)流化床裝置，高溫輸送床裝置，換熱、脫水及除塵裝置，氣體加熱裝置，加濕裝置，二氧化碳變壓吸附裝置，煤氣加壓機，吹氧系統(tǒng)，自動控制系統(tǒng)以及壓塊裝置等。實驗過程中控制第一級循環(huán)流化床內的反應溫度為800°C，輸送床高溫段溫度為950°C，低溫段為750°C，低溫段冷還原氣加入量為熱氣量的25%。實驗結果表明，采用圖2中的工藝方式能夠實現(xiàn)甲烷重整和得到金屬化率> 92% 的直接還原鐵。使用焦爐煤氣還原時噸鐵耗氣量可以控制在590 630N .mVtDRI,噸鐵耗氧量為18 23N -mVtDRI ；使用純甲烷還原時耗氣量為330 390N .mVtDRI,噸鐵耗氧量為 50 60N · m3/tDRI 表1實驗結果
權利要求
1.一種富甲烷煤氣自重整還原鐵精粉的氣基直接還原煉鐵方法，其特征在于，礦粉經(jīng)干燥預熱后首先在循環(huán)流化床內進行預還原，預還原金屬化率達到60% 85%后，礦粉進入反應溫度為940°C 1000°C的高溫輸送床與還原氣接觸，被進一步還原成鐵粉，同時還原氣中的甲烷在950 1050°C下，通過與還原產(chǎn)生的活性金屬鐵接觸而發(fā)生裂解，生成H2和C0，氣固兩相流在輸送床的低溫段與來自冷卻回路的還原氣混合，被冷卻至700 SOO0C ；經(jīng)氣固分離后，直接還原鐵用于生產(chǎn)熱壓塊，或進入第三級流化床被煤氣冷卻至 30 50°C，用于生產(chǎn)冷壓塊；煤氣經(jīng)過第三級流化床后與第一級循環(huán)流化床的尾氣一起進入煤氣凈化系統(tǒng)；第一級循環(huán)流化床的尾氣首先對礦粉進行預熱，然后進行余熱回收后，經(jīng)凈化處理后進入加熱爐，在加熱爐內被加熱到900 930°C，再經(jīng)過吹氧部分燃燒的方式加熱到950 1050°C，進入輸送床，從輸送床出來的尾氣一部分用來為第一級循環(huán)流化床提供還原氣，另一部分經(jīng)凈化冷卻后作為輸送床的混合用冷卻氣。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高溫輸送床采用兩段式設計，高溫段的反應溫度為940 1000°C，低溫段的反應溫度為700 800°C。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，第一級循環(huán)流化床的反應溫度為750 850 "C。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，富甲烷煤氣自重整后還原氣中V(CCHH2)/ V (C0+H2+C02+H20)應大于 90 %。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，直接還原鐵的含碳量可調，其范圍在 0. 8 5%。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，輸送床低溫段配入的冷還原氣量為熱氣量的10 40%。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的鐵精粉為磁鐵礦粉，或赤鐵礦粉，粒度范圍為0.01 1mm。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，富甲烷煤氣中(CH4+CnHm+H2+C0)的體積含量應大于80%。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，預還原后的鐵粉向輸送床中由高溫段和低溫段同時加入，從低溫段加入床內的鐵粉的量為總鐵粉量的0 95%。
全文摘要
一種富甲烷煤氣自重整還原鐵精粉的氣基直接還原煉鐵方法，屬于煉鐵技術領域。采用循環(huán)流化床與兩段式高溫輸送床相結合的工藝方式，鐵礦粉經(jīng)干燥預熱后首先進入循環(huán)流化床進行預還原，然后進入高溫快速輸送床，在940～1000℃的反應溫度下被還原氣快速深還原，同時，甲烷在直接還原鐵的作用下發(fā)生裂解。還原后的鐵粉在輸送床冷卻段與來自冷卻回路的還原氣混合，迅速降溫至700～800℃；還原后的直接還原鐵粉可用于生產(chǎn)熱壓塊，也可通過第三級循環(huán)流化床冷卻生產(chǎn)冷壓塊。本發(fā)明實現(xiàn)了富甲烷煤氣在還原爐內的自重整，具有氣體利用率高、高效、環(huán)保等優(yōu)點。
文檔編號C21B13/00GK102206723SQ20111000674
公開日2011年10月5日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權日2011年1月13日
發(fā)明者唐振炎, 姚軾, 康卓, 張福明, 徐輝, 曹朝真, 李勇, 梅叢華, 毛慶武 申請人:北京首鋼國際工程技術有限公司