專利名稱：金屬微粒子、導電性金屬糊以及金屬膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬微粒子、導電性金屬糊以及金屬膜，更具體來說，涉及表面被含有胺化合物的保護劑覆蓋的金屬微粒子、含有該金屬微粒子的導電性金屬糊以及使用該導電性金屬糊形成的金屬膜。
背景技術：
所謂導電性金屬糊是指由金屬微粒子、覆蓋金屬微粒子表面的保護劑以及溶劑組合物構成的糊狀的組合物，通過燒成會表現(xiàn)出高導電性的材料。眾所周知，所謂金屬微粒子是指粒徑為1 IOOnm左右的微細的金屬粒子，由于金屬粒子的表面積相對于金屬粒子的粒子體積表面積而急劇增加，將會產(chǎn)生熔點下降的現(xiàn)象。因此，金屬微粒子在比塊狀金屬的熔點低的溫度下在粒子界面發(fā)生擴散，通過進行熔合而形成金屬鍵(非專利文獻1)。金屬微粒子的單體非常不穩(wěn)定，即使在室溫附近也會發(fā)生金屬微粒子彼此間的凝集或熔合。因此，需要將對于金屬微粒子的表面顯示出吸附性的有機物(稱為保護劑)覆蓋金屬微粒子的表面，來抑制金屬微粒子的凝集和熔合，對于導電性金屬糊中使用的金屬微粒子，其表面也覆蓋有保護劑(非專利文獻1)。很多保護劑在其化學結構中具有包括硫原子⑶、氮原子(N)、氧原子(0)等原子的官能團。S、N、0等原子具有非共有電子對，由于該非共用電子對的效果而能對金屬進行配位吸附。具體來說，具有硫烴基(-SH)、胺基(-NH)、羧基(-C00H)等官能團的結構的化合物被用作保護劑。由用保護劑覆蓋的金屬微粒子和溶劑組合物構成的導電性金屬糊，利用金屬微粒子的熔點下降現(xiàn)象而能夠通過低溫燒成形成導電膜(金屬膜)。但是，存在的問題是，導電膜中容易殘存來自保護劑或溶劑組合物的有機物。特別是，如果在金屬微粒子表面殘存有保護劑則會妨礙金屬微粒子的接觸和熔合，因此會顯著降低金屬膜的導電性。通過持續(xù)高溫下長時間燒成，金屬微粒子的保護劑可以脫離或者發(fā)生燃燒而從金屬膜中放出，一般情況下，通過對導電性金屬糊用進行低溫短時間燒成來制作金屬膜，因此保護劑的殘存就成為問題。為了克服該保護劑的殘存問題，存在以下舉出的現(xiàn)有技術。有一種為了積極地除去保護劑而添加對胺類保護劑具有反應性的酸酐或者有機酸的方法(專利文獻1)。另外， 有一種在金屬微粒子的合成時，把胺化合物以及羧基化合物兩者用作保護劑以覆蓋金屬微粒子表面的方法(專利文獻2、；3)。這些現(xiàn)有技術的設計思想在于，希望通過在燒成時使胺化合物與酸酐、有機酸或者羧基化合物反應生成酰胺等，從而積極地從金屬微粒子表面除去保護劑。專利文獻1 :W02002-035554號公報專利文獻2 日本特開2007-63580號公報專利文獻3 日本特開2009_6沈11號公報
非專利文獻1:金屬納米粒子糊的噴墨微細配線(金屬少7粒子《一 7卜Q 4 > 夕”工,卜微細配線)CMC出版2006年

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述現(xiàn)有技術的問題在于不一定能得到充分的高導電性。其理由是，胺系保護劑和有機酸(包括酸酐和羧基化合物)反應而生成的酰胺化合物(酰胺結構/ 鍵-C0NH-)沒有從金屬微粒子表面徹底脫離。由于在酰胺結構中存在具有非共有電子對的N和0，因此一些酰胺化合物以吸附于金屬微粒子表面的狀態(tài)而直接殘存下來。也就是說，在上述現(xiàn)有技術的化學反應中，由于保護劑反應時N和0形成具有非共有電子對的化合物，所以從金屬微粒子表面除去保護劑成分本質(zhì)上很困難。本發(fā)明的目的在于提供通過低溫且短時間的燒成可以使作為保護劑的胺化合物迅速脫離的金屬微粒子、含有該金屬微粒子的導電性金屬糊以及利用該導電性金屬糊形成的金屬膜。本發(fā)明的第1項發(fā)明是一種金屬微粒子，金屬微粒子的表面至少覆蓋有1種以上的胺化合物以及1種以上的對所述胺化合物具有烷基化作用的化合物。本發(fā)明的第2項發(fā)明是，根據(jù)第1項發(fā)明的金屬粒子，其中，所述對所述胺化合物具有烷基化作用的化合物是商代烷化合物。本發(fā)明的第3項發(fā)明是，根據(jù)第1或第2項發(fā)明的金屬微粒子，其中，所述鹵代烷化合物包含以下物質(zhì)中的至少1種以上碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1-碘丁烷、 1-碘-2-甲基丙烷、1-碘戊烷、1-碘-3-甲基丁烷、1-碘己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘壬烷、1-碘癸烷、1-碘十一烷、1-碘十二烷、1-碘十三烷、1-碘十四烷、1-碘十五烷、1-碘十六烷、I"碘十七烷、I"碘十八烷、I"碘十九烷、I"碘二十烷。本發(fā)明的第4項發(fā)明是一種導電性金屬糊，含有第1 第3項發(fā)明中任何一項所述的金屬微粒子和溶劑組合物。本發(fā)明的第5項發(fā)明是一種導電性金屬糊，含有第1 第3項發(fā)明中任何一項所述的金屬微粒子、氧化銀粒子以及溶劑組合物。本發(fā)明的第6項發(fā)明是一種金屬膜，由第4或第5項發(fā)明所述的導電性金屬糊形成。根據(jù)本發(fā)明，可以提供通過低溫且短時間的燒成而可以使作為保護劑的胺化合物迅速脫離的金屬微粒子以及含有該金屬微粒子的導電性金屬糊。另外，利用本發(fā)明的導電性金屬糊可以形成高導電性的金屬膜。
具體實施例方式本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過使覆蓋金屬微粒子表面的胺保護劑發(fā)生烷基化，可以從金屬微粒子表面除去胺保護劑，而且由含有該金屬微粒子的導電性金屬糊形成的金屬膜，與以前的由導電性金屬糊形成的金屬膜相比，電阻會變低，進而完成了以下的發(fā)明。下面對本發(fā)明涉及的金屬微粒子、導電性金屬糊以及金屬膜的一個實施方式進行說明。對于本實施方式的金屬微粒子而言，金屬微粒子的表面至少覆蓋有1種以上的胺
4化合物和1種以上的對所述胺化合物顯示出烷基化作用的化合物。由于金屬微粒子的表面被胺化合物(保護劑)所覆蓋的同時，也被對胺化合物顯示出烷基化作用的化合物(烷基化劑)所覆蓋，因此通過燒成時的加熱，胺化合物發(fā)生烷基化，從而作為保護劑的胺化合物容易從金屬微粒子表面脫離。尤其是，作為對胺化合物顯示出烷基化作用的化合物，如果使用鹵代烷化合物，那么胺化合物經(jīng)過烷基化反應最終形成銨鹽。由于銨鹽的N原子不具有非共有電子對，因此就不必擔心形成的銨鹽會再次吸附到金屬微粒子表面。因此，通過把混合有本實施方式的金屬微粒子和溶劑組合物的導電性金屬糊在電子基板等對象物上進行涂布等之后進行低溫短時間的燒成，能夠迅速而且確實地使作為保護劑的胺化合物脫離，與使用以前的導電性金屬糊而形成的金屬膜相比，能夠形成電阻更低的金屬膜。本實施方式的金屬微粒子和導電性金屬糊用于形成電路、軟釬料材料、鍍敷材料、 形成電線防護層等用途。金屬微粒子作為上述金屬微粒子的金屬種類，可以從411、48、01、？1 (1、詘、1 11、08、11~、41、&1、 Sn、Co、NiJe、In、Mg、W、Ti、Ta、Mn中選擇至少一種以上的金屬。另外，也可以使用由組合多種金屬微粒子構成的金屬微粒子或者由合金構成的金屬微粒子。金屬微粒子的平均粒徑可以從Inm IOOOnm的范圍內(nèi)選擇，但是更優(yōu)選在Inm IOOnm的范圍內(nèi)。如果平均粒徑在IOOnm以下，那么金屬微粒子的熔點下降現(xiàn)象會特別顯著，作為導電性金屬糊容易在低溫下燒成。另一方面，如果平均粒徑超過lOOOnm，那么熔點與塊狀金屬同值，雖然會發(fā)生一定程度的凝集或者燒成，但是從原理上來說低溫下的燒成變得困難，所以不優(yōu)選。另外關于金屬微粒子的形狀并沒有特別限制，可以是球狀、柱狀以及這些以外的形狀。如果考慮金屬微粒子的熔點下降現(xiàn)象，那么無論什么形狀的金屬微粒子都更加優(yōu)選其最大直徑在不超過IOOOnm的范圍內(nèi)。相對于導電性金屬糊的全體質(zhì)量，導電性金屬糊內(nèi)的金屬微粒子的含有量可以在 5 90質(zhì)量％的范圍內(nèi)選擇。如果金屬微粒子的含有量大于90質(zhì)量％，那么導電性金屬糊的粘度會變得非常高，可能會阻礙涂布性。另一方面，如果是不足5質(zhì)量％的含有量，那么在燒成金屬糊的時候，可能難以得到破裂和空孔少的、平滑的金屬膜，所以不優(yōu)選。關于金屬微粒子的含有量，可以根據(jù)制作的金屬膜的厚度和糊的粘度進行適當調(diào)整。更優(yōu)選30 80質(zhì)量％的范圍，在該范圍內(nèi)，容易得到隨著燒成時的溶劑組合物和保護劑的除去而使體積收縮較少、并且平滑的金屬膜。胺化合物作為覆蓋上述金屬微粒子表面的保護劑，優(yōu)選使用作為能夠對金屬微粒子進行配位吸附的化合物的胺化合物。胺化合物利用N原子的非共有電子對對金屬表面進行配位吸附。由于對金屬微粒子的吸附強度，依賴于胺的N原子上的非共有電子對的電子密度，因此優(yōu)選具有非共有電子對的電子密度高的結構的胺化合物。具體而言，優(yōu)選仲胺(二級胺， NHR1R2)或者叔胺(三級胺，NR1R2R3) (RpR^R3為烷基)，其中的N原子與2個以上作為電子提供基團的烷基結合。如果進一步考慮在燒成時通過烷基化反應除去胺，那么更優(yōu)選N原子的3個鍵全部與烷基結合的叔胺(NR1R2R3^通過使用級數(shù)大的胺，可以減少為了烷基化而添加的鹵代烷化合物等化合物的量。作為胺化合物的烷基長度，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 16。如果碳原子數(shù)超過16，那么由于胺化合物的沸點和分解溫度也上升而使低溫下的燒成變得比較困難。另外，烷基為疏水性，而且根據(jù)該烷基的長度，金屬微粒子在有機溶劑中的分散性和穩(wěn)定性會改變。在導電性金屬糊中多使用較低極性的溶劑，如果考慮該情況，則更優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2 8左右的烷基，進而具有側鏈結構的仲胺或者叔胺。具體可以舉出，雙O-乙基己基)胺、三己基胺等。覆蓋金屬微粒子表面的保護劑的添加量，雖然也依據(jù)保護劑的種類而定，但是優(yōu)選相對于金屬微粒子質(zhì)量在0. 1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果不足0. 1質(zhì)量％，覆蓋金屬微粒子表面的覆蓋率降低，金屬微粒子彼此間會容易凝集。另一方面，如果保護劑的添加量超過10質(zhì)量％，雖然金屬微粒子表面被保護劑充分覆蓋，但是為了除去這些過剩的保護劑而添加的烷基化劑的量也增加，可能使在作為導電性金屬糊時的涂布性顯著變差。作為保護劑的添加量，更優(yōu)選1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％，在該范圍內(nèi)，導電性糊中的分散性變高，而且即使添加與保護劑發(fā)生反應的烷基化劑，涂布性也不會變差。烷基化劑作為對胺化合物顯示出烷基化作用的化合物，可以優(yōu)選使用鹵代烷化合物。鹵代烷化合物所引起的胺化合物的烷基化反應按以下所述而進行。由于燒成時的加熱，金屬微粒子表面的胺化合物和商代烷化合物發(fā)生反應，胺被烷基化從而生成級數(shù)更高的胺化合物或者季銨鹽(四級銨鹽)。可以認為，在形成級數(shù)更高的胺化合物的過程中，或者，通過最終形成季銨鹽，胺從金屬微粒子表面脫離。鹵代烷化合物和胺化合物的反應性根據(jù)鹵素的種類和級數(shù)發(fā)生變化。依據(jù)鹵素種類的不同，與胺化合物的反應性的強度的順序為烷基碘化物>烷基溴化物>烷基氯化物 >烷基氟化物。另外，依據(jù)烷基鹵化物的級數(shù)的不同，與胺的反應性的強度順序為伯鹵代烷基化物> 仲鹵代烷基化物>叔鹵代烷基化物?？紤]與胺的反應性以及烷基鹵化物本身的安全性，可以更優(yōu)選使用一級結構的烷基碘化物。作為烷基碘化物，可以舉出碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1-碘丁烷、 1-碘-2-甲基丙烷、1-碘戊烷、1-碘-3-甲基丁烷、1-碘己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘壬烷、I"碘癸烷、I"碘十一烷、I"碘十二烷、I"碘十三烷、I"碘十四烷、I"碘十五烷、I"碘十六烷、I"碘十七烷、I"碘十八烷、I"碘十九烷、I"碘二十烷等。關于鹵代烷的適宜添加量，可以考慮為如下所述。即，使與存在于金屬微粒子表面的胺化合物的N原子結合的H原子發(fā)生烷基化，進而把烷基與N原子的非共有電子對配位結合，從而算出使用的烷基的物質(zhì)的量(mol)。雖然也可以添加與使用的烷基等摩爾量的鹵代烷，但是要想有效除去來自金屬微粒子表面的胺保護劑，可以添加1 3倍的摩爾量。另外，如果過多添加過剩量，則有可能在燒成前與胺保護劑反應，以及損害導電性金屬糊的涂布性。溶劑組合物作為上述溶劑組合物(溶劑)的種類，可以從水、醇類、醛類、胺類、硫醇類 (thiols)、單糖類、多糖類、直鏈的烴類、脂肪酸類、芳香族類中選擇，也可以組合使用多種溶劑。在上述溶劑中，優(yōu)先選擇與覆蓋金屬微粒子的胺保護劑有親和性的溶劑。相對于金屬微粒子通過非共有電子對而吸附的胺保護劑，通過與吸附相關的N原子以外的結構的作用，而分散在溶劑中。因此，在N原子以外的結構為親水性的情況下，容易分散在水和極性溶劑中；在N原子以外的結構為疏水性的情況下，容易分散在低極性溶劑、非極性溶劑中。 可以考慮到這些，選擇適當?shù)娜軇?。另外，如果是與胺保護劑親和性過高的溶劑，那么吸附在金屬微粒子表面的胺保護劑有時會溶解到溶劑中，其結果是，金屬微粒子和溶劑產(chǎn)生分離，因此不優(yōu)選。另外，對于胺保護劑和溶劑顯示出化學反應、并分別變化成其他的化合物的這樣的組合，該組合也會成為金屬微粒子凝集的原因，所以應該避免使用。優(yōu)選可以把導電性金屬糊調(diào)整為能夠涂布的合適的粘度、且在室溫下不容易蒸發(fā)的、沸點比較高的低級性溶劑或者非極性溶劑，具體而言，作為溶劑組合物(溶劑)，可以優(yōu)先使用碳原子數(shù)為10 16個的直鏈烴(normalhydrocarbon)、甲苯、二甲苯、1-癸醇、松油醇等。另外，為了調(diào)整導電性糊的成型性、粘度等，也可以在溶劑中微量添加蠟、樹脂作為添加劑。氧化銀粒子對于通過混合上述金屬微粒子以及溶劑組合物而得到的導電性金屬糊，也可以進一步添加使用氧化銀粒子。添加氧化銀粒子的效果有兩個。第一，促進銨鹽的分解。如果燒成導電性金屬糊，那么胺保護劑被烷基化從而最終生成銨鹽，該銨鹽在氧化銀的存在下顯示向胺或者烯烴變化的霍夫曼消除反應。因此，通過添加氧化銀從而積極地分解銨鹽，容易得到導電性更加優(yōu)異的金屬膜。第二，提高能夠形成金屬膜的基材與金屬膜的密合性。如果加熱導電性金屬糊，那么氧化銀會在一定溫度下分解，產(chǎn)生金屬銀和氧。在該分解時，氧化銀產(chǎn)生熱，氧化銀周圍的溫度與加熱溫度相比為高溫。該高溫具有提高金屬膜對基材的密合性的效果。密合性的提高可以認為是因為在金屬膜和基材之間形成了使密合性提高的新的層，或者是通過使金屬微粒子向基材擴散而形成釘扎物等。對于氧化銀的添加量而言，優(yōu)先添加與生成的銨鹽等摩爾的量，更優(yōu)選添加稍微過剩的量。這是因為在與銨鹽的反應之外發(fā)熱效果也可以期待。一般情況下，氧化銀在大氣中在160°C附近開始分解，在250°C急劇分解。但是在還原性的溶劑中，該分解溫度有進一步降低的傾向。因此，優(yōu)選在添加氧化銀的導電性金屬糊的溶劑中含有弱還原性的溶劑。 具體而言，I"癸醇或者松油醇等醇類化合物可以作為優(yōu)先使用的溶劑。實施例下面，對本發(fā)明的具體實施例進行說明。實施例以及比較例中的各物性的測定按照如下的方式進行。(1)金屬膜的膜厚以及體積電阻率的測定對金屬膜的膜厚測定，使用FE_SEM(電場發(fā)射型掃描電子顯微鏡、日立公司制 S-5000)。對金屬膜的體積電阻率的測定，使用四探針電阻測定裝置。(2)金屬膜的密合性測定。通過微刮試驗來評價Cu基板上的金屬膜的密合性。實施例1把IOg大約吸附有1質(zhì)量％的作為胺化合物的雙O-乙基己基)胺的、平均粒徑為9nm的Ag納米粒子的粉末分散于IOOmL的甲苯溶劑中，進而添加0. 264g作為烷基化劑的1-碘己烷，把該溶液保持在60°C同時進行30分鐘的攪拌。攪拌后，采用減壓蒸餾操作除去甲苯，合成吸附了雙O-乙基己基)胺和1-碘己烷的Ag鈉米粒子。把該Ag鈉米粒子分散于作為溶劑組合物的十四烷溶劑中，以使得金屬含有率為50質(zhì)量％，制作成導電性金屬糊。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的Cu基板(IcmXlcm)涂布該導電性金屬糊之后，在電爐中在250°C下燒成30分鐘，從而在Cu基板上形成Ag金屬膜。燒成后的金屬膜厚約為0.20 μ m。進行金屬膜的電阻率測定的結果是3 μ Ω cm。微刮試驗的結果是金屬膜的密合性為12mN。比較例1在比較例1中，進行一個制作把金屬微粒子分散于溶劑中的導電性金屬糊的、相對于實施例1的比較實驗，其中，該金屬微粒子上僅覆蓋有胺保護劑而沒有覆蓋胺保護劑的烷基化劑。把大約吸附有1質(zhì)量％的雙(乙基己基)胺的、平均粒徑為9nm的Ag納米粒子粉末分散于十四烷溶劑中，以使得金屬含有率為50質(zhì)量％，制作成導電性金屬糊。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的Cu基板(IcmXlcm)涂布導電性金屬糊，并在電爐中在250°C下燒成30分鐘。燒成后的金屬膜厚約為0.20 μ m。進行金屬膜的電阻率測定的結果是8 μ Ω cm。微刮試驗的結果是膜密合性為7mN。可以認為，在實施例1中，由于金屬微粒子上覆蓋了對胺保護劑進行烷基化的烷基化劑，所以燒成時胺保護劑的脫離、除去可以迅速而且充分地進行，其結果是，實施例1 的金屬膜的電阻率與比較例1的金屬膜的電阻率相比大幅度下降。另外，實施例1的金屬膜與比較例1的金屬膜相比，膜密合性也得到很大提高。另外，在表1 (a)中，匯總表示實施例1 8中的金屬微粒子的結構、導電性金屬糊的成分以及金屬膜的燒成條件和特性。在表1(b)中，匯總表示比較例1 4中的金屬微粒子的結構、導電性金屬糊的成分以及金屬膜的燒成條件和特性。比較例2在比較例2中，進行一個作為現(xiàn)有技術所公知的相對于實施例1的比較實驗，制作把金屬微粒子分散于溶劑中的導電性金屬糊，其中，該金屬微粒子被胺保護劑和胺保護劑的酰胺化反應物質(zhì)所覆蓋。把IOg大約吸附有1質(zhì)量％的雙(乙基己基)胺的、平均粒徑為9nm的Ag納米粒子粉末分散于IOOmL的甲苯溶液中，進而添加0. 093g作為酰胺化反應物質(zhì)的壬烯基琥珀酸酐，把該溶液保持在60°C同時進行30分鐘的攪拌。攪拌后，采用減壓蒸餾操作除去甲苯，合成吸附了雙(乙基己基)胺和壬烯基琥珀酸酐的Ag鈉米粒子。把該Ag鈉米粒子分散于十四烷溶劑中，以使得金屬含有率為50質(zhì)量％，制作成導電性金屬糊。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的Cu基板(IcmXlcm)涂布導電性金屬糊，并在電爐中在 250°C下燒成30分鐘。燒成后的金屬膜厚約為0.20 μ m。進行金屬膜的電阻率測定的結果是6μ Qcm。微刮試驗的結果是膜密合性為12mN。在比較例2中，由于金屬微粒子上覆蓋有壬烯基琥珀酸酐(酰胺化反應物質(zhì))，所以與比較例1相比胺保護劑的除去得到改善，但是與實施例1相比，金屬膜的電阻率仍然較大。實施例2
在實施例2中，在實施例1的導電性金屬糊中進一步添加了氧化銀粒子，同時作為溶劑組合物在十四烷中進一步添加了 ι-癸醇。按照與實施例1相同的步驟合成吸附有雙(乙基己基)胺和1-碘己烷的Ag納米粒子。作為溶劑組合物，混合十四烷和1-癸醇，以使得十四烷為90質(zhì)量％、1_癸醇為10質(zhì)量％。在該混合溶液中分散Ag納米粒子粉末和氧化銀粒子(平均粒徑約1 μ m)來制作導電性金屬糊。相對于導電性金屬糊的全體質(zhì)量，Ag納米粒子粉末為50質(zhì)量％，氧化銀粒子為3質(zhì)量％，混合溶劑成分為47質(zhì)量％。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的 Cu基板(IcmXlcm)涂布導電性金屬糊，并在電爐中在250°C下燒成30分鐘。燒成后的金屬膜厚約為0.22μπι。進行金屬膜的電阻率測定的結果是2.2μ Qcm。微刮試驗的結果是膜密合性為15mN。在實施例2中，由于在實施例1的導電性金屬糊中進一步添加了氧化銀粒子，所以可以利用ι-碘己烷使雙(乙基己基)胺發(fā)生烷基化而促進最終生成的銨鹽的分解，并且由于氧化銀的分解發(fā)熱而可以提高金屬膜的密合性，其結果是，與實施例1的金屬膜相比，電阻率下降，密合性也得到提高。實施例3在實施例3中，把實施例1的作為胺化合物的雙(乙基己基)胺更換為三己基胺。把IOg大約吸附有1質(zhì)量％的作為胺化合物的三己基胺的、平均粒徑為9nm的Ag 納米粒子的粉末，分散于IOOmL的甲苯溶液中，進而添加0. 157g的1_碘己烷，把該溶液保持在60°C同時進行30分鐘的攪拌。攪拌后，采用減壓蒸餾操作除去甲苯，合成吸附了三己基胺和1-碘己烷的Ag鈉米粒子。把該細鈉米粒子分散于十四烷溶劑中，以使得金屬含有率為50質(zhì)量％，制作成導電性金屬糊。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的Cu 基板(IcmXlcm)涂布導電性金屬糊，并在電爐中在250°C下燒成30分鐘。燒成后的金屬膜厚約為0.20μπι。進行金屬膜的電阻率測定的結果是2. 8μ Qcm。微刮試驗的結果是膜密合性為12mN。在實施例3中也可以得到與實施例1同樣的電阻率以及膜密合性優(yōu)異的金屬膜。實施例4在實施例4中，在實施例3的導電性金屬糊中進一步添加了氧化銀粒子，同時作為溶劑組合物在十四烷中進一步添加了 ι-癸醇。按照與實施例3相同的步驟合成吸附有三己基胺和1-碘己烷的Ag納米粒子?；旌鲜耐楹?-癸醇，以使得十四烷為90質(zhì)量％、1_癸醇為10質(zhì)量％。在該混合溶液中分散Ag納米粒子粉末和氧化銀粒子(平均粒徑約Ιμπι)來制作導電性金屬糊。相對于導電性金屬糊的全體質(zhì)量，使Ag納米粒子粉末為50質(zhì)量％，氧化銀粒子為3質(zhì)量％，混合溶劑成分為47質(zhì)量％。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的Cu基板(IcmXlcm)涂布導電性金屬糊，并在電爐中在250°C下燒成30分鐘。燒成后的金屬膜厚約為0. 22 μ m。進行金屬膜的電阻率測定的結果是2.1 μ Ω cm。微刮試驗的結果是膜密合性為19mN。在實施例4中，與添加了氧化銀粒子的實施例2 —樣，與實施例1的金屬膜相比， 其金屬膜的電阻率下降；而與使用了雙(乙基己基)胺的實施例2的金屬膜相比，其金屬膜的密合性進一步得到提高。實施例5
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在實施例5中，把金屬微粒子的金屬種類從實施例1的Ag(銀)變換為Au(金) (另外，實施例6 8中作為金屬微粒子也使用了 Au納米粒子)。把IOg大約吸附有1質(zhì)量％的雙(乙基己基)胺的、平均粒徑為9nm的Au納米粒子粉末分散于IOOmL的甲苯溶液中，進而添加0. 264g作為1-碘己烷，把該溶液保持在60°C 同時進行30分鐘的攪拌。攪拌后，采用減壓蒸餾操作除去甲苯，合成吸附了雙(乙基己基) 胺和1-碘己烷的Au鈉米粒子。把該Au鈉米粒子分散于十四烷溶劑中，以使得金屬含有率為50質(zhì)量％，制作成導電性金屬糊。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的Cu基板(IcmXlcm)涂布導電性金屬糊，并在電爐中在250°C下燒成30分鐘。燒成后的金屬膜厚約為0.20μπι。進行金屬膜的電阻率測定的結果是4μ Qcm。微刮試驗的結果是膜密合性為10mN。在實施例5中作為金屬微粒子使用了 Au鈉米粒子，但是可以得到與使用了 Ag納米粒子的實施例1同樣的、電阻率以及膜密合性優(yōu)異的金屬膜。比較例3在比較例3中，進行一個制作把Au微粒子分散于溶劑中的導電性金屬糊的相對于實施例5的比較實驗，其中，該Au微粒子上僅覆蓋有胺保護劑而沒有覆蓋胺保護劑的烷基化劑。把大約吸附有1質(zhì)量％的雙(乙基己基)胺的、平均粒徑為9nm的Au納米粒子粉末分散于十四烷溶劑中，以使得金屬含有率為50質(zhì)量％，制作導電性金屬糊。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的Cu基板(IcmXlcm)涂布導電性金屬糊，并在電爐中在 250°C下燒成30分鐘。燒成后的金屬膜厚約為0.20 μ m。進行金屬膜的電阻率測定的結果是10 μ Ω cm。微刮試驗的結果是膜密合性為9mN。在比較例3中，與比較例1 一樣地在金屬微粒子上沒有覆蓋使胺保護劑發(fā)生烷基化的烷基化劑，所以與實施例5相比金屬膜的電阻率大。比較例4在比較例4中，進行一個制作把金屬微粒子分散于溶劑中的導電性金屬糊的、相對于實施例5的比較實驗，其中，該金屬微粒子被胺保護劑和胺保護劑的酰胺化反應物質(zhì)
所覆蓋。把IOg大約吸附有1質(zhì)量％的雙(乙基己基)胺的、平均粒徑為9nm的Au納米粒子粉末分散于IOOmL的甲苯溶液中，進而添加0. 093g作為酰胺化反應物質(zhì)的壬烯基琥珀酸酐，把該溶液保持在60°C同時進行30分鐘的攪拌。攪拌后，采用減壓蒸餾操作除去甲苯，合成吸附了雙(乙基己基)胺和壬烯基琥珀酸酐的Au鈉米粒子。把該Au鈉米粒子分散于十四烷溶劑中，以使得金屬含有率為50質(zhì)量％，制作成導電性金屬糊。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的Cu基板(IcmXlcm)涂布導電性金屬糊，并在電爐中在 250°C下燒成30分鐘。燒成后的金屬膜厚約為0.20 μ m。進行金屬膜的電阻率測定的結果是8μ Qcm。微刮試驗的結果是膜密合性為13mN。在比較例4中，由于金屬微粒子上覆蓋有壬烯基琥珀酸酐(酰胺化反應物質(zhì))，所以與比較例3相比胺保護劑的除去得到改善，但是與實施例5相比，金屬膜的電阻率仍然較大。實施例6在實施例6中，在實施例5的導電性金屬糊中進一步添加了氧化銀粒子，同時在十四烷中作為溶劑組合物進一步添加了 ι-癸醇。按照與實施例5相同的步驟合成吸附有雙(乙基己基)胺和1-碘己烷的Au納米粒子。混合十四烷和1-癸醇，以使得十四烷為90質(zhì)量％、1_癸醇為10質(zhì)量％。在該混合溶液中分散Ag納米粒子粉末和氧化銀粒子(平均粒徑約1 μ m)來制作導電性金屬糊。相對于導電性金屬糊的全體質(zhì)量，Au納米粒子粉末為50質(zhì)量％，氧化銀粒子為3質(zhì)量％，混合溶劑成分為47質(zhì)量％。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的Cu基板(IcmXlcm) 涂布導電性金屬糊，并在電爐中在250°C下燒成30分鐘。燒成后的金屬膜厚約為0. 22 μ m。 進行金屬膜的電阻率測定的結果是3. 3 μ Ω cm。微刮試驗的結果是膜密合性為18mN。在實施例6中，由于在實施例5的導電性金屬糊中進一步添加了氧化銀粒子，所以與實施例5的金屬膜相比，其金屬膜的電阻率下降，金屬膜的密合性也得到提高。實施例7在實施例7中，把實施例5的作為胺化合物的雙(乙基己基)胺更換為三己基胺。把IOg大約吸附有1質(zhì)量％的三己基胺的、平均粒徑為9nm的Au納米粒子的粉末， 分散于IOOmL的甲苯溶液中，進而添加0. 157g的1-碘己烷，把該溶液保持在60°C同時進行 30分鐘的攪拌。攪拌后，采用減壓蒸餾操作除去甲苯，合成吸附了三己基胺和1-碘己烷的 Au鈉米粒子。把該Au鈉米粒子分散于十四烷溶劑中，以使得金屬含有率為50質(zhì)量％，制作成導電性金屬糊。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的Cu基板(IcmXlcm) 涂布導電性金屬糊，并在電爐中在250°C下燒成30分鐘。燒成后的金屬膜厚約為0. 20 μ m。 進行金屬膜的電阻率測定的結果是3. 9 μ Ω cm。微刮試驗的結果是膜密合性為12mN。在實施例7中也可以得到與實施例5同樣的、電阻率以及膜密合性優(yōu)異的金屬膜。實施例8在實施例8中，在實施例7的導電性金屬糊中進一步添加了氧化銀粒子，同時作為溶劑組合物在十四烷中進一步添加了 ι-癸醇。按照與實施例7相同的步驟合成吸附有三己基胺和1-碘己烷的Au納米粒子?；旌鲜耐楹?-癸醇，以使得十四烷為90質(zhì)量％、1_癸醇為10質(zhì)量％。在該混合溶液中分散Au納米粒子粉末和氧化銀粒子(平均粒徑約Ιμπι)來制作導電性金屬糊。相對于導電性金屬糊的全體質(zhì)量，Au納米粒子粉末為50質(zhì)量％，氧化銀粒子為3質(zhì)量％，混合溶劑成分為47質(zhì)量％。采用旋涂法對用的稀硫酸溶液洗凈了表面的Cu基板(IcmXlcm)涂布導電性金屬糊，并在電爐中在250°C下燒成30分鐘。燒成后的金屬膜厚約為0.22 μ m。進行金屬膜的電阻率測定的結果是3.1 μ Ω cm。微刮試驗的結果是膜密合性為21mN。在實施例8中，與添加了氧化銀粒子的實施例6 —樣，與實施例5的金屬膜相比， 其金屬膜的電阻率下降；而與使用了雙(乙基己基)胺的實施例6的金屬膜相比，其金屬膜的密合性進一步得到提高。
權利要求
1.一種金屬微粒子，其特征在于，在金屬微粒子的表面至少覆蓋有1種以上的胺化合物以及1種以上的對所述胺化合物具有烷基化作用的化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的金屬微粒子，其特征在于，所述對所述胺化合物具有烷基化作用的化合物是商代烷化合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的金屬微粒子，其特征在于，所述鹵代烷化合物包含以下物質(zhì)中的至少1種以上碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1-碘丁烷、1-碘-2-甲基丙烷、 1-碘戊烷、1-碘-3-甲基丁烷、1-碘己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘壬烷、1-碘癸烷、1-碘十一烷、1-碘十二烷、1-碘十三烷、1-碘十四烷、1-碘十五烷、1-碘十六烷、1-碘十七烷、 1-碘十八烷、1-碘十九烷、1-碘二十烷。
4.一種導電性金屬糊，其特征在于，含有權利要求1 3中任何一項所述的金屬微粒子和溶劑組合物。
5.一種導電性金屬糊，其特征在于，含有權利要求1 3中任何一項所述的金屬微粒子、氧化銀粒子以及溶劑組合物。
6.一種金屬膜，其特征在于，由權利要求4或5所述的導電性金屬糊形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬微粒子、導電性金屬糊以及金屬膜，該金屬微粒子通過低溫且短時間的燒成可以使作為保護劑的胺化合物迅速脫離。所述金屬微粒子的表面至少覆蓋有1種以上的胺化合物以及1種以上的對所述胺化合物具有烷基化作用的化合物。
文檔編號B22F1/02GK102254588SQ20111003927
公開日2011年11月23日 申請日期2011年2月15日 優(yōu)先權日2010年5月21日
發(fā)明者石川大, 阿部富也 申請人:日立電線株式會社