專利名稱：一種一步法合成Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米P-n結(jié)的方法，具體地說是一種一步法合成Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)的方法。
背景技術(shù)：
納米p-n結(jié)是納米光電子器件重要的材料基礎(chǔ)。IIB-VIB族準(zhǔn)一維半導(dǎo)體，包括 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe和CdS納米線/帶等，具有高晶體質(zhì)量、良好輸運(yùn)性質(zhì)，以及高發(fā)光效率等優(yōu)異性能，是新一代納米光電子器件重要的材料基礎(chǔ)。P-n結(jié)是最基本的器件結(jié)構(gòu)之一，IIB-VIB族納米結(jié)構(gòu)在發(fā)光、光電探測、光伏器件等納米電子、光電子領(lǐng)域的應(yīng)用都離不開納米p-n結(jié)的構(gòu)建與應(yīng)用。目前常用的制備納米p-n結(jié)的方式包括兩種一種是通過多步交替生長n、P型部分得到，另一種方法是通過交叉排布n、P型納米線實(shí)現(xiàn)。但普遍存在的問題是工藝復(fù)雜，重復(fù)性低，可控性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，旨在提供一種一步法合成Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)P-n結(jié)的方法。所要解決的技術(shù)問題是利用化學(xué)氣相沉積法一步合成 Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)。本發(fā)明的理論基礎(chǔ)是由于Si (硅)與IIB-VIB族材料在摻雜元素的選擇方面正好互補(bǔ)，Si是IV族元素，其P-型摻雜元素是B (硼)、Al (鋁)、Ga (鎵)等III-族元素， η-型摻雜是P (磷)、As (砷)、Sb (銻)等V族元素，正好與IIB-VIB族材料形成互補(bǔ)(III 族為η型摻雜，V族為ρ-型摻雜)。利用化學(xué)氣相法，通過在生長IIB-VIB族納米結(jié)構(gòu)的同時引入Si源(如SiH4)和III族或V族摻雜元素，由于硅與IIB-VIB族材料互溶性小， 其通常生長在IIB-VIB族納米結(jié)構(gòu)的表面，在合成IIB-VIB(核)-Si (殼)結(jié)構(gòu)，完成對 IIB-VIB(核)-Si (殼)的互補(bǔ)摻雜，即可一步法實(shí)現(xiàn)Si/IIB-VIB納米p-n結(jié)的生長。該方法簡單有效。本發(fā)明的技術(shù)方法是在水平管式爐中進(jìn)行氣相化學(xué)沉積，包括混合、蒸發(fā)和冷卻， 首先將IIB-VIB族材料同III族摻雜元素或者IIB-VIB族材料同V族元素按1_50%的原子比研磨混合均勻后置于水平管式爐的中部，金膜厚度為I-IOOnm的蒸金硅片置于水平管式爐的后部，在壓力400-1.6父104 ￡1、氬氫氣流保護(hù)下于560-6401以1-100SCCM流量引入硅烷氣體，繼續(xù)升溫至1000-1100°C蒸發(fā)1.5-2. 5小時，保溫蒸發(fā)結(jié)束后用高純氬氣清洗管路，待爐體自然冷卻至室溫，可在硅基底上見到棕黃色絨狀產(chǎn)物，即為一步法合成的 IIB-VIB(核)-Si (殼)結(jié)構(gòu)的Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)。如果使用氣態(tài)的摻雜元素如氮?dú)狻⑴鹜榛蛄淄榈?，則在引入硅烷氣體的同時引入摻雜氣源，摻雜氣源用氫氣稀釋至體積百分濃度1_50%，流量1-100SCCM，繼續(xù)升溫至 1000-1100°C蒸發(fā)1. 5-2. 5小時，硅烷和摻雜氣體流量可控，摻雜濃度亦可控。所述的IIB-VIB 族材料選自 CdS、CdSe、ZnSe、ZnS 或 SiiTe 等。
所述的III族摻雜元素選自B、Al、h或( 等，V族摻雜元素選自N、P、As或Sb等。兩種技術(shù)方案的操作步驟如下1、摻雜物為固態(tài)粉末的情況a、將( 或者Sb(純度高于99. 9% )粉末同IIB-VIB族半導(dǎo)體粉末(純度高于 99.9% )，按照原子比為1-50%進(jìn)行混合，放到瑪瑙缽中進(jìn)行充分研磨。b、稱量0. 5-lg適量原料放入Al2O3小瓷舟(純度高于99. 9% )中，將小瓷舟放入水平管式爐中心位置。在載氣下游距小瓷舟10-15cm處放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度約為l-100nm。c、采用機(jī)械泵和分子泵將水平管式爐中的本底真空抽至10_3Pa，通入高純氬氫氣， 保持爐內(nèi)氣壓為400-1. 6 X lOVi，氬氫氣流量保持為100-200SCCM。d、經(jīng)過40分鐘爐子程序控制升溫至560-640°C，通入高純硅烷，硅烷氣流量保持在5-100SCCM，同時將氬氫氣氣流流量降低為100SCCM-150SCCM，氣壓保持不變在 400-1. 6XlOVo繼續(xù)升溫至1000-1100°C，保溫2個小時。e、保溫結(jié)束后，用高純氬氣清洗管路，待爐體自然冷卻至室溫，可在硅基底上見到棕黃色絨狀產(chǎn)物，即為一步法合成的Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)。2、摻雜元素為氣體的情況a、稱量0. 5-lg IIB-VIB族半導(dǎo)體材料粉末(純度高于99. 9% )放入Al2O3小瓷舟 (純度高于99. 9% )中，將小瓷舟放入水平管式爐中心位置。在載氣下游距小瓷舟10-15cm 處放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度約為1-lOOnm。b、采用機(jī)械泵和分子泵將水平管式爐中的本底真空抽至10_3Pa，通入高純氬氫氣， 保持爐內(nèi)氣壓為400-1. 6 X IO4Pa,氬氫氣流量保持為100-200SCCM。C、經(jīng)過40分鐘爐子程序控制升溫至560-640°C，通入純度高于99. 9%硅烷和硼烷 (或磷烷、氮?dú)?，硅烷氣流量保持在5-100SCCM，硼烷用氫氣稀釋，保證硼烷體積百分濃度在1-50%范圍內(nèi)，流量保持在5-100SCCM，氣壓保持不變在400-1.6X 104Pa。繼續(xù)升溫30 分鐘至1000-1100°C，保溫2個小時。本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明采用一步生長實(shí)現(xiàn)Si/IIB-VIB族納米p-n結(jié)的方法，工藝簡單，適合大規(guī)模制備，很好地解決了上述IIB-VIB族納米p-n結(jié)中存在的問題；2、本發(fā)明中由于硅與IIB-VIB族材料互溶性小，其通常生長在IIB-VIB 族納米結(jié)構(gòu)的表面，另外由于硅與IIB-VIB族材料晶格常數(shù)相近，較易形成外延 IIB-VIB(核)-Si (殼)結(jié)構(gòu)。而摻雜元素的引入使得Si (殼)與IIB-VIB(核)具有互補(bǔ)的摻雜類型，構(gòu)成高質(zhì)量納米P-n結(jié)；3、由于Si作為外包裹材料的徑向生長限制作用，內(nèi)核IIB-VIB納米線的直徑可以限制在10納米以內(nèi)，所以本發(fā)明方法也可作為生長具有量子效應(yīng)的小尺寸IIB-VIB納米結(jié)構(gòu)的方法。本產(chǎn)物特征為通過控制硅烷的流量數(shù)值大小，即可調(diào)控核殼結(jié)構(gòu)Si/IIB-VIB族異質(zhì)結(jié)中的IIB-VIB族內(nèi)核以及外圍包裹的Si殼層厚度。如果硅烷的流量大于50SCCM， IIB-VIB族內(nèi)核直徑被限制小于20nm下，外圍包裹的Si殼層厚度為20-50nm ；如果硅烷的流量小于50SCCM，IIB-VIB族內(nèi)核直徑大于20nm，外圍包裹的Si殼層厚度為10_20nm。引入III族元素IIB-VIB族內(nèi)核載流子濃度可達(dá)到1019cm_3，外面包裹的Si殼層載流子濃度為1019cm_3，引入V族元素IIB-VIB族內(nèi)核載流子濃度可達(dá)到1017cm_3，外面包裹的Si殼層載流子濃度為1019cm_3。為了檢測Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)的材料結(jié)構(gòu)和電學(xué)型能，分別采用透射電鏡、X射線衍射對Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征(見圖1、圖2)， 另外將Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)分散在氧化硅厚度為300納米的重?fù)诫sSi片上，利用光刻、刻蝕、電子束鍍膜等手段，分別在IIB-VIB族內(nèi)核和外層包裹Si殼層上制備電極， 制備了基于Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)的納米器件，測試Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米 P-n結(jié)的電學(xué)性能(結(jié)果見圖3)。
四

圖1為本發(fā)明制備所得Si/a^e納米p-n結(jié)X射線衍射譜；圖2為Si/a^e納米p_n結(jié)透射電鏡照片，右下角插圖為選區(qū)電子衍射。圖3a)為基于Si/a^e納米p_n結(jié)制備的納米器件掃描電鏡照片，在內(nèi)核上和外面包裹的Si殼層上分別加上電極；b)基于納米器件測試得到的SiAMe納米P-n結(jié)的電學(xué)曲線。
五具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 1、將高純Sb粉末(99. 99% )同IIB-VIB族半導(dǎo)體S^e粉末(99. 99% ),按照原子比為8%進(jìn)行混合，放到瑪瑙缽中進(jìn)行充分研磨。2、稱量0. 5g混合好的和Sb粉放入小瓷舟中，將小瓷舟放入水平管式爐中心位置。在載氣下游距小瓷舟12cm處放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度約為lOnm。3、采用機(jī)械泵和分子泵將水平管式爐中的本底真空抽至10_3Pa，通入高純氬氫氣， 保持爐內(nèi)氣壓為1.6X IO4Pa,氬氫氣流量保持為150SCCM。4、經(jīng)過40分鐘爐子程序升溫至580°C，通入高純硅烷，將氬氫氣氣流流量降低為 50SCCM，硅烷氣流量保持在50SCCM，氣壓保持不變。溫度繼續(xù)升溫30分鐘至1049°C，保溫 2個小時。5、保溫結(jié)束，清洗管路，待爐體冷卻至室溫，可在硅基底上見到棕黃色絨狀產(chǎn)物， 即為一步法合成的Si/a^e族半導(dǎo)體納米P-n結(jié)。實(shí)施例2 將高純( 粉末(99. 99% )同IIB-VIB族半導(dǎo)體CcKe粉末(99. 99% )按原子比 6%于瑪瑙缽研磨混合均勻，以后的操作同實(shí)施例1。得到Si/Cdk族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)。實(shí)施例3 1、稱量IgIIB-VIB族半導(dǎo)體粉末放入小瓷舟中，將小瓷舟放入水平管式爐中心位置。在載氣下游距小瓷舟12cm處放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度約為lOnm。2、采用機(jī)械泵和分子泵將水平管式爐中的本底真空抽至10_3Pa，通入高純氬氫氣， 保持爐內(nèi)氣壓為6X IO3Pa,氬氫氣流量保持為150SCCM。
3、經(jīng)40分鐘爐子程序升溫至600°C，通入高純硅烷和磷烷(氫氣稀釋至10% )，硅烷氣流流量保持在50SCCM，磷烷氣流流量為50SCCM。氣壓保持不變。30分鐘后溫度繼續(xù)升高至1040°C，保溫2個小時。4、保溫結(jié)束，清洗管路，待爐體冷卻至室溫，可在硅基底上見到棕黃色絨狀產(chǎn)物， 即為一步法合成的Si/a^e族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)。實(shí)施例4 以硼烷(氫氣稀釋至10% )替代實(shí)施例3中的磷烷，其他操作同實(shí)施例3。
權(quán)利要求
1.一種一步法合成Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)的方法，是在水平管式爐中進(jìn)行氣相化學(xué)沉積，包括混合、蒸發(fā)和冷卻，其特征在于首先將純度高于99. 9%的IIB-VIB族材料同純度高于99. 9%的III族摻雜元素或者純度高于99. 9%的V族摻雜元素按1-50%的原子比研磨混合均勻后置于水平管式爐的中部，金膜厚度為I-IOOnm的蒸金硅片置于水平管式爐的后部，在壓力400-1. 6 X 104! 和氬氫氣流保護(hù)下于560-640°C以1-100SCCM的流量引入硅烷氣體，繼續(xù)升溫至1000-1100°C保溫1. 5-2. 5小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)III族或V族摻雜元素為氣態(tài)時， 則在引入硅烷的同時引入摻雜氣源，摻雜氣源用氫氣稀釋至體積百分濃度1_50%，流量 1-100SCCM，繼續(xù)升溫至 1000-1100°C保溫 1. 5-2. 5 小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的IIB-VIB族材料選自CdS、 CdSe、ZnSe、ZnS 或 ZnTe0
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的III族摻雜元素選自B、In、 Al 或 Ga。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的V族摻雜元素選自P、N、As或Sb。
全文摘要
一種一步法合成Si/IIB-VIB族半導(dǎo)體納米p-n結(jié)的方法，是在水平管式爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積方法，在1000-1100℃蒸發(fā)IIB-VIB族材料，在保溫過程中引入硅烷，或同時引入III族或V族氣態(tài)摻雜元素，由于硅與IIB-VIB族材料互溶性小，其通常生長在IIB-VIB族納米結(jié)構(gòu)的表面，形成IIB-VIB(核)-Si(殼)結(jié)構(gòu)。而摻雜元素的引入使得Si(殼)與IIB-VIB(核)具有互補(bǔ)的摻雜類型，構(gòu)成高質(zhì)量納米p-n結(jié)，即可一步法實(shí)現(xiàn)Si/IIB-VIB納米p-n結(jié)的生長。另一方面，由于Si作為外包裹材料的徑向生長限制作用，內(nèi)核IIB-VIB納米線的直徑可以限制在10納米以內(nèi)，所以這種方法也可作為生長具有量子效應(yīng)的小尺寸IIB-VIB納米結(jié)構(gòu)的方法。
文檔編號C23C16/44GK102176410SQ20111004850
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者于永強(qiáng), 任勇斌, 盧敏, 吳春艷, 彭強(qiáng), 揭建勝, 王莉 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)