專利名稱：一種鎂鋁復(fù)合犧牲陽極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合犧牲陽極及其制備方法，特別涉及一種海洋環(huán)境中使用的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著海上油氣開發(fā)的迅猛發(fā)展，建造使用的海上石油鉆井平臺、海底油氣輸送管線、碼頭設(shè)施、船舶等越來越多，為保護這些金屬構(gòu)筑物和設(shè)施免受海水的腐蝕，目前國內(nèi)外普遍使用犧牲陽極的陰極保護方法。海洋構(gòu)筑物的陰極保護一般分為保護初期、中期和后期三個階段。保護初期時在保護體表面開始形成陰極保護膜，即鈣鎂沉積層，此時需要的保護電流較大，穩(wěn)定后維持極化所需的電流較小。通常，極化初期所需保護電流密度約為整個保護周期平均電流密度的 3 5倍。在實際工程應(yīng)用中，初期保護電流密度設(shè)計值約為整個鋼結(jié)構(gòu)使用壽命期限內(nèi)平均保護電流密度設(shè)計值的兩倍左右。這就使得在采用犧牲陽極進行保護時，為了在初期獲得足夠的保護電流，不得不在設(shè)計中投入足夠的陽極數(shù)量，來實現(xiàn)陰極極化。當極化完成后(進入保護中期和后期)，所需保護電流大大減少，就使得陽極數(shù)量過剩，造成陽極材料的浪費，增加被保護體的載荷。因此，有研究人員提出使用復(fù)合犧牲陽極進行陰極保護，外層使用能提供大電流的陽極材料，內(nèi)層采用較小電流、高電容量的陽極材料，以滿足陰極保護初期大電流和保護中后期長時間的保護要求?，F(xiàn)有技術(shù)中，鎂鋁復(fù)合犧牲陽極通常有擠壓包覆和澆鑄兩種制備方法。但是通過目前的制備工藝很難獲得機械性能和放電良好的鎂鋁復(fù)合陽極。通過擠壓將外層陽極材料包覆于內(nèi)層陽極材料的方法制備的復(fù)合陽極，其內(nèi)外層結(jié)合力較差，抗機械沖擊能力差，不能滿足工程使用要求；采用澆鑄的方法通常是將鎂液澆鑄到已經(jīng)加工好的內(nèi)層鋁合金陽極上，通過常規(guī)的澆鑄工藝制備的復(fù)合陽極界面處熔合不均勻，容易形成氣泡，且由于鎂液的溫度較高，會使鋁合金陽極表面氧化，造成內(nèi)層陽極材料放電困難，需有一活化過程，影響保護效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種界面熔合致密、電化學性能優(yōu)異的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極及其制備方法。本發(fā)明提供的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備方法，包括以下步驟(1)將鋁基合金犧牲陽極和鑄模進行預(yù)熱，然后將預(yù)熱后的所述鋁基合金犧牲陽極置于所述鑄模的中心部位；(2)將鎂基合金液從所述鑄模的底部澆鑄至所述鑄模中得到包圍在所述鋁基合金犧牲陽極外部的鎂基合金犧牲陽極，進而得到由所述鋁基合金犧牲陽極和所述鎂基合金犧牲陽極組成的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極。
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上述制備方法中，步驟(1)所述鋁基合金犧牲陽極的預(yù)熱溫度為300°C -350°c，如 300°C或350°C ；所述鑄模的預(yù)熱溫度為200°C _250°C，如200°C或250°C。上述制備方法中，步驟(1)所述鋁基合金犧牲陽極是按照包括如下步驟的方法制備的將鋁錠熔化，向熔化后的所述鋁錠中加入所述鋁基合金犧牲陽極的合金成分，然后經(jīng)煉制和澆鑄成型即得所述鋁基合金犧牲陽極；所述熔化的溫度為730°c -770°c，如 750 V或770 V ；所述煉制的溫度為710°C -730 V，如720 V或730 V，所述煉制的時間為 15min-20min ；所述澆鑄成型的溫度為690°C _710°C，如700°C或710°C ；所述方法還包括將所述鋁基合金犧牲陽極進行熱處理的步驟。所述熱處理包括如下步驟將所述鋁基合金犧牲陽極置于500°C _530°C下并恒溫6h-10h，經(jīng)冷卻后再置于300°C _330°C下并恒溫6h_10h 后再冷卻即可。上述制備方法中，步驟(2)所述澆鑄的溫度為690°C _700°C，如690°C或700°C。上述制備方法中，步驟( 所述鎂基合金液是按照包括如下步驟的方法制備的 將鎂錠熔化，向熔化后的所述鎂錠中加入所述鎂基合金液的合金成分后經(jīng)煉制即得所述鎂基合金液；所述鎂錠熔化在Al-Be合金(所述Al-Be合金的用量以能在熔化狀態(tài)下完全覆蓋所述鎂錠表面為宜)存在的條件下進行；所述鎂錠熔化在惰性氣體下進行，所述惰性氣體為由3&和0)2以體積份數(shù)比為1 100組成的混合氣體；所述鎂錠熔化的溫度為 7100C _730°C，如 720°C或 730°C ；所述鎂錠煉制的溫度為 700°C _720°C，如 710°C或 720°C ； 所述鎂錠煉制的時間為:3h_5h，如池或4h。上述制備方法中，所述鋁基合金犧牲陽極的合金成分可以為適于添加到鋁中的任意合金，上述鋁基合金犧牲陽極的組成和含量如下(均為質(zhì)量百分比)鋅4. 90-4. 92%，硅 0. 10-0. 12%，銦 0. 016-0. 018%，鐵 0. 086-0. 088%，銅 0. 00030-0. 00032%，余量為鋁；所述鎂基合金犧牲陽極的合金成分可以為適于添加到鎂中的任意合金，所述鎂基合金犧牲陽極的組成和含量如下(均為質(zhì)量百分比)鋅3. 37-3. 39 %，鋁6. 4-6. 6 %，錳0. 42-0. 44%， 硅 0. 052-0. 055%，鐵 0. 017-0. 019%，銅 0. 0274-0. 0276%，鎳 0. 00086-0. 00088%，余量為鎂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過澆鑄方式和工藝的改變，特別是鑄模和內(nèi)層鋁合金犧牲陽極預(yù)熱溫度的選擇，解決了澆鑄方法制備復(fù)合陽極的界面熔合不均勻和氧化的問題，獲得了界面熔合致密、電化學性能優(yōu)異的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極。


圖1為本發(fā)明實施例1、實施例2和對比例2中制備鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明對比例1中制備鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本發(fā)明實施例1制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極截面的金相圖(X 100)。圖4為本發(fā)明實施例1制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極截面的掃描電鏡圖及元素線分析圖。圖5為本發(fā)明對比例1制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極截面的金相圖(X 100)。圖6為本發(fā)明對比例2制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極截面的金相圖(X 100)。圖7為本發(fā)明對比例2制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極截面的掃描電鏡圖。
圖8為本發(fā)明對比例2制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極截面的元素分布圖。圖中各標記如下1鋼勺、2鎂基合金液、3中注管、4橫澆道、5銷釘、6鑄模、7鋁基合金陽極。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明下述實施例和對比例制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的結(jié)構(gòu)和成分分析是按照以下方法和儀器進行測定的將制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極用鋼鋸截取Icm長的試樣，其截面經(jīng)400#、600#和1200#水性砂紙打磨，然后用2. 5#金剛石拋光液拋光，采用JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電鏡(日本JEOL電子公司)和XJP-200型雙目倒置金相顯微鏡(南京諾新分析儀器有限公司)進行結(jié)構(gòu)和成分分析。本發(fā)明下述實施例和對比例所用的Al-Be合金購自深圳市大唐金屬材料有限公
司ο實施例1、鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備(1)鋁基合金陽極的制備(加工尺寸為直徑12mm，長度50mm)將鋁錠預(yù)熱，然后將其裝入坩堝并置于爐膽內(nèi)，升溫至750°C使鋁錠熔化，然后向熔化后的鋁錠中加入合金成分鋅、硅、鐵、銦和銅，其中，各元素的含量質(zhì)量配比如下，均為質(zhì)量百分比鋅4.91%、硅0. 11%、鐵0. 087%、銦0. 016%、銅0. 00031%、余量為鋁；在石墨棒攪拌的條件下進行煉制，煉制的溫度為720°C，煉制的時間為15min，煉制完畢后即可出爐澆鑄成型，澆鑄的溫度為700°C，然后將其再置于530°C下并恒溫他，經(jīng)冷卻后再置于 300°C下并恒溫他后再冷卻后，經(jīng)修正質(zhì)檢即得鋁基合金陽極。(2)鎂基合金液的制備將烘干后的鎂錠裝入坩堝并置于爐膽內(nèi)，升溫至720°C使鎂錠熔化，并同時通入 SF6和(X)2的混合氣體(其中，SF6和(X)2的體積百分比為1 100)，開始熔化時加入Al-Be 合金作為阻燃劑，待合金液全部熔化后，向其中加入合金成分鋁、鋅、錳、硅、鐵、銅和鎳，其中，各元素的質(zhì)量配比如下，均為質(zhì)量百分比鋁6. 4%、鋅3. 39%、錳0. 42%、硅0. 052%, 鐵0. 019%、銅0. 0275%、鎳0. 00088%、余量為鎂；在石墨棒攪拌的條件下進行煉制即得鎂基合金液，其中，煉制的溫度為710°C，煉制處理的時間為池。(3)鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備按照圖1所示的裝置進行鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備。將步驟(1)制備的鋁基合金陽極7預(yù)熱至300°C，將鑄模6預(yù)熱至200°C ；然后將預(yù)熱后的鋁基合金陽極7置于鑄模6的中央部位，用鋼勺1將步驟(2)制備的鎂基合金液2 通過中注管3和鑄模6側(cè)壁的橫澆道4澆鑄至鑄模6中，形成了包圍在鋁基合金陽極7外部的鎂基合金陽極8，進而得到了由鋁基合金陽極7和鎂基合金陽極8組成的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極；其中，澆鑄鎂基合金液2的溫度為700°C。本實施例制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極截面的金相圖(X100)如圖3所示，截面的掃描電鏡圖及元素線分析圖如圖4所示。實施例2、鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備
(1)鋁基合金陽極的制備(加工尺寸為直徑12mm，長度50mm)將鋁錠預(yù)熱，然后將其裝入坩堝并置于爐膽內(nèi)，升溫至770°C使鋁錠熔化，然后向熔化后的鋁錠中加入合金成分鋅、硅、鐵、銦和銅，其中，各元素的含量質(zhì)量配比如下，均為質(zhì)量百分比鋅4. 92%、硅0. 10%、鐵0. 086%、銦0. 018%、銅0. 00030%、余量為鋁；在石墨棒攪拌的條件下進行煉制，煉制的溫度為730°C，煉制的時間為20min，煉制完畢后即可出爐澆鑄成型，澆鑄的溫度為710°C，然后將其再置于500°C下并恒溫10h，經(jīng)冷卻后再置于 330°C下并恒溫Mi后再冷卻后，經(jīng)修正質(zhì)檢即得鋁基合金陽極。(2)鎂基合金液的制備將烘干后的鎂錠裝入坩堝并置于爐膽內(nèi)，升溫至730°C使鎂錠熔化，并同時通入 SF6和(X)2的混合氣體(其中，SF6和(X)2的體積百分比為1 100)，開始熔化時加入Al-Be 合金作為阻燃劑，待合金液全部熔化后，向其中加入合金成分鋁、鋅、錳、硅、鐵、銅和鎳，其中，各元素的質(zhì)量配比如下，均為質(zhì)量百分比鋁6. 6%、鋅3. 38%、錳0. 44%、硅0. 055%, 鐵0. 017%、銅0. 0276%、鎳0. 00086%余量為鎂；在石墨棒攪拌的條件下進行煉制即得鎂基合金液，其中，煉制的溫度為720°C，煉制處理的時間為4h。(3)鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備按照圖1所示的裝置進行鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備。將步驟(1)制備的鋁基合金陽極7預(yù)熱至350°C，將鑄模6預(yù)熱至250°C ；然后將預(yù)熱后的鋁基合金陽極7置于鑄模6的中央部位，用鋼勺1將步驟(2)制備的鎂基合金液2 通過中注管3和鑄模6側(cè)壁的橫澆道4澆鑄至鑄模6中，形成了包圍在鋁基合金陽極7外部的鎂基合金陽極8，進而得到了由鋁基合金陽極7和鎂基合金陽極8組成的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極；其中，澆鑄鎂基合金液2的溫度為690°C。對比例1、鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備(1)鋁基合金陽極的制備鋁基合金陽極的制備方法同實施例1中步驟(1)的方法。(2)鎂基合金液的制備鎂基合金液的制備方法同實施例1中步驟O)的方法。(3)鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備按照圖2所示的裝置進行鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備。將步驟(1)制備的鋁基合金陽極7和鑄模6均預(yù)熱至200°C;然后將預(yù)熱后的鋁基合金陽極7置于鑄模6的中央部位，用鋼勺1將步驟( 制備的鎂基合金液2從鑄模6的頂端澆鑄至鑄模6中，形成了包圍在鋁基合金陽極7外部的鎂基合金陽極8，進而得到了由鋁基合金陽極7和鎂基合金陽極8組成的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極；其中，澆鑄鎂基合金液2的溫度為6800C ο本對比例制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的截面的金相圖(X 100)如圖5所示。對比例2、鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備(1)鋁基合金陽極的制備鋁基合金陽極的制備方法同實施例1中步驟⑴的方法。(2)鎂基合金液的制備鎂基合金液的制備方法同實施例1中步驟O)的方法。
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(3)鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備按照圖1所示的裝置進行鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備。將步驟(1)制備的鋁基合金陽極7和鑄模6均預(yù)熱至200°C ；然后將預(yù)熱后的鋁基合金陽極7置于鑄模6的中央部位，用鋼勺1將步驟( 制備的鎂基合金液2通過中注管3和鑄模6側(cè)壁的橫澆道4澆鑄至鑄模6中，形成了包圍在鋁基合金陽極7外部的鎂基合金陽極8，進而得到了由鋁基合金陽極7和鎂基合金陽極8組成的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極；其中，澆鑄鎂基合金液2的溫度為680°C。本對比例制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的截面的金相圖(X100)如圖6所示，截面掃面電鏡圖如圖7所示，截面元素分布圖如圖8所示。由圖3和圖4可知，實施例1制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的界面結(jié)合良好，掃描電鏡元素線掃描分析顯示界面處僅有微量氧元素存在，Mg元素、Al元素分別向?qū)Ψ交w發(fā)生擴散，促進了鎂、鋁界面的結(jié)合。由圖5可知，對比例1制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的界面熔合處出現(xiàn)裂縫，這可能是由于鎂、鋁兩種金屬的熱膨脹系數(shù)不同及在上注式澆鑄過程中氣體不易排出而造成的。由圖6、圖7和圖8可知，對比例2制備的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的鎂、鋁界面氣孔、裂紋等缺陷消失，但掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)結(jié)合處有明顯的分界層，元素面掃描結(jié)果顯示兩合金交界處有氧元素的富集，說明界面處生成了 Mg或Al的氧化物，這會影響內(nèi)層鋁的放電性能。
權(quán)利要求
1.一種鎂鋁復(fù)合犧牲陽極的制備方法，包括以下步驟(1)將鋁基合金犧牲陽極和鑄模進行預(yù)熱，然后將預(yù)熱后的所述鋁基合金犧牲陽極置于所述鑄模腔的中心部位；(2)將鎂基合金液從所述鑄模的底部澆鑄至所述鑄模腔中得到包圍在所述鋁基合金犧牲陽極外部的鎂基合金犧牲陽極，進而得到由所述鋁基合金犧牲陽極和所述鎂基合金犧牲陽極組成的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述鋁基合金犧牲陽極的預(yù)熱溫度為300°C -350°C ；所述鑄模的預(yù)熱溫度為200°C _250°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述鋁基合金犧牲陽極是按照包括如下步驟的方法制備的將鋁錠熔化，向熔化后的所述鋁錠中加入所述鋁基合金犧牲陽極的合金成分，然后經(jīng)煉制和澆鑄成型即得所述鋁基合金犧牲陽極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述熔化的溫度為730°C-770°C ； 所述煉制的溫度為710V _730°C，所述煉制的時間為15min-20min ；所述澆鑄成型的溫度為 6900C -710O。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述方法還包括將所述鋁基合金犧牲陽極進行熱處理的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述澆鑄的溫度為 690 0C -700 V ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的制備方法，其特征在于步驟( 所述鎂基合金液是按照包括如下步驟的方法制備的將鎂錠熔化，向熔化后的所述鎂錠中加入所述鎂基合金液的合金成分后經(jīng)煉制即得所述鎂基合金液；所述熔化在Al-Be合金存在的條件下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述鎂錠熔化在惰性氣體下進行，所述惰性氣體為由SF6和(X)2以體積份數(shù)比為1 100組成的混合氣體；所述鎂錠熔化的溫度為710V -730V ；所述鎂錠煉制的溫度為700°C -720°C ；所述鎂錠煉制的時間為:3h_5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的制備方法，其特征在于所述鋁基合金犧牲陽極的組成和含量如下(均為質(zhì)量百分比)鋅4. 90% -4.92%，硅0. 10% -0. 12%，銦 0. 016% -0. 018%，鐵 0. 086% -0. 088%，銅 0. 00030% -0. 00032%，余量為鋁；所述鎂基合金犧牲陽極的組成和含量如下(均為質(zhì)量百分比)鋅3. 37%-3. 39%，鋁6. 4%-6.6%， 猛 0. 42% -0. 44%，硅 0. 052% -0. 055%，鐵 0. 017% -0. 019%，銅 0. 0274% -0. 0276%,If 0. 00086% -0. 00088%，余量為鎂。
10.權(quán)利要求1-9中任一所述制備方法得到的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鎂鋁復(fù)合犧牲陽極及其制備方法。該方法包括以下步驟(1)將鋁基合金犧牲陽極和鑄模進行預(yù)熱，然后將預(yù)熱后的所述鋁基合金犧牲陽極置于所述鑄模的中心部位；(2)將鎂基合金液從所述鑄模的底部澆鑄至所述鑄模中得到包圍在所述鋁基合金犧牲陽極外部的鎂基合金犧牲陽極，進而得到由所述鋁基合金犧牲陽極和所述鎂基合金犧牲陽極組成的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極。本發(fā)明通過澆鑄方式和工藝的改變，特別是鑄模和內(nèi)層鋁合金犧牲陽極預(yù)熱溫度的選擇，解決了澆鑄方法制備復(fù)合陽極的界面熔合不均勻和氧化的問題，獲得了界面熔合致密、電化學性能優(yōu)異的鎂鋁復(fù)合犧牲陽極。
文檔編號B22D19/08GK102328063SQ20111005951
公開日2012年1月25日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月11日
發(fā)明者何琦, 蘭志剛, 宋積文, 王在峰 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司