專利名稱：一種氧化鋅納米薄膜的原位合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米薄膜的原位合成方法，具體涉及一種直接生長在鋅基體上的氧化鋅納米薄膜的原位合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
ZnO作為一種新型的直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下其禁帶寬度為3. 37eV，室溫下激子結(jié)合能為60meV，使其成為理想的紫外波段的光電子器件材料，是繼GaN之后的十分有潛在應(yīng)用前景的半導(dǎo)體材料。ZnO具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、光電、壓電、壓敏和氣敏等特性，被廣泛應(yīng)用于光電子器件、太陽能電池、傳感器、催化劑、氣敏材料等。各種形態(tài)、維度的ZnO納米材料的制備和應(yīng)用受到了人們普遍的關(guān)注，具有特殊性能的形貌各異的ZnO納米材料如ZnO量子點(diǎn)、納米帶、納米棒、納米線。納米管、納米環(huán)等被成功的制備出來。關(guān)于 ZnO薄膜材料的研究開始于上世紀(jì)七十年代初期，ZnO薄膜的制備方法主要有分子束外延法，激光脈沖沉積法，溶膠凝膠法，原子層外延法，磁控濺射法，高質(zhì)量的、具有高度取向性生長的ZnO薄膜主要是作為紫外光探測器、單片集成、表面聲波器件、發(fā)光顯示器件、氣敏傳感器、太陽能電池等領(lǐng)域。例如文獻(xiàn)^^一?。、?001(292) :1897-1899中，楊培東等人在蘭寶石基底上制備一維的ZnO納米薄膜，并研究其在紫外光激發(fā)條件下的光致發(fā)光情況。在文獻(xiàn)Nature2005 G) :455-459中，楊培東等人又在導(dǎo)電玻璃基體上制備了性能優(yōu)異的染料敏化太陽能電池。在文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C 2010(114) 189-193中，Zhang等人采用電沉積的方法在Si基體表面制備出ZnO納米薄膜，并研究了該ZnO納米薄膜的場發(fā)射性能。在文獻(xiàn) Applied SurfaceScience 2001(169-170) :521-5 中，Jin 等人利用激光脈沖法在蘭寶石基體表面制備出ZnO納米薄膜，并研究了制備條件對(duì)ZnO薄膜光致發(fā)光性能的影響。在文獻(xiàn)J. Am. Chem. Soc. 2008(130) :14958-14959中，王中林等人采用兩步法，即現(xiàn)在Si基體或GaN基體表面引入籽晶，然后利用水熱法制備排列整齊的ZnO納米薄膜。在文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C 2008(112) =990-995中，F(xiàn)ang等人重點(diǎn)研究了兩步法制備ZnO納米薄膜中，前期籽晶的引入對(duì)ZnO納米薄膜的結(jié)構(gòu)的影響。在上述文獻(xiàn)中，ZnO納米薄膜的合成多采用兩步法，即先在一定的基體如Si、GaN、蘭寶石等基體表面引入籽晶，通過ZnO籽晶的大小和籽晶晶體生長的各異性來制備ZnO納米薄膜，在制備前要對(duì)基體進(jìn)行一定的熱處理，以增強(qiáng)ZnO 薄膜和基體間的結(jié)合力，防止ZnO膜層的脫落。同時(shí)在上述制備方法中，基體的價(jià)格昂貴， 操作復(fù)雜，一定程度上限制了 ZnO薄膜的應(yīng)用。我們采用原位合成技術(shù)，以硼氫化鹽(M+BH4) 為堿性沉淀劑，以鋅片作為基體同時(shí)提供反應(yīng)所需要的Si2+源，在鋅基體表面直接合成ZnO 納米薄膜，原料廉價(jià)、工藝簡單、能耗低、不污染環(huán)境，且采用原位合成技術(shù)，ZnO納米薄膜和基體之間的結(jié)合力較強(qiáng)，不易從基體脫落，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氧化鋅納米薄膜的原位合成方法。在不引入籽晶的情況下，利用溶劑熱法，以鋅作為基體并提供氧化鋅生長所需的Si2+源，以M+BH4作為堿性沉淀劑，采用原位合成技術(shù)，在鋅基片表面一步制備高度規(guī)整的單晶ZnO納米薄膜，解決了以往制備的ZnO納米薄膜中原料價(jià)格昂貴，工藝復(fù)雜、結(jié)晶度差、需引入籽晶，以及膜層易從基體表面脫落等問題。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中晶化時(shí)間和溫度，從而控制ZnO納米薄膜的大小及疏密程度。具體制備方法如下A.將鋅片分別用去乙醇和丙酮超聲清洗lOmin，除去表面的雜質(zhì)和油污，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用；B.將NaBH4或KBH4溶于溶劑配制濃度為0. 5-2mol/L的反應(yīng)溶液，較佳的濃度為 0. 8-1. 2mol/L ；所述溶劑是乙醇與水的等體積混合溶液。C.將預(yù)處理好的鋅片懸置于反應(yīng)溶液中，120-200°C放置6-48小時(shí)，之后取出鋅片用乙醇清洗，自然干燥，得到在鋅片表面原位生長的ZnO納米薄膜。步驟C中較佳的反應(yīng)溫度是170-180°C，較佳的反應(yīng)時(shí)間是20- 小時(shí)。采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，結(jié)果見圖1。圖1 鋅基體和實(shí)施例1中得到的ZnO薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜，從圖中可以看出，除了在 38°附近出現(xiàn)很弱的鋅基體的特征衍射峰外，只在36°附近出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于SiO的(002)的單一的特征衍射峰，峰強(qiáng)度較高，說明本方法制備的ZnO薄膜較高的結(jié)晶度，且具有垂直取向，S卩(002)晶面垂直于基體表面生長。圖2是實(shí)施例1中制備的ZnO納米薄膜的FESEM圖片，從圖中可以看出，在鋅基體表面形成了規(guī)整的ZnO納米薄膜，單根ZnO納米棒的直徑大約在40nm左右。圖3是實(shí)施例 1中ZnO薄膜的截面FESEM圖片，由圖可以清楚的看出，ZnO納米薄膜致密的生長在鋅基體表面，薄膜的厚度在2-2.5μπι之間。圖4是實(shí)施例1中的選區(qū)EDS譜圖，從圖中可以看出， 只出現(xiàn)了 Si和O兩種元素的特征峰，由選區(qū)EDS譜圖得到的各元素的原子含量(％ )計(jì)算得到ai/O摩爾比約為1 1。圖5是實(shí)施例1中SiO的透射電鏡(TEM)照片，從圖中可以看出，單根ZnO納米棒的長度在2. 5 μ m左右，直徑在40nm左右，與FESEM結(jié)果相符。圖6是實(shí)施例1中單根ZnO納米棒的選區(qū)電子衍射(SEAD)譜圖，從圖中可以看出該ZnO納米棒為單晶態(tài)的六方結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步揭示出產(chǎn)物的高結(jié)晶度。圖7是實(shí)施例2中得到的SiO納米薄膜及截面的FESEM照片，從圖中可以看出，晶化時(shí)間降低到6小時(shí)后，鋅基體表面出現(xiàn)了較短的ZnO納米棒狀結(jié)構(gòu)，且規(guī)整度相對(duì)較差，從截面的FESEM照片中可以看出，薄膜的厚度在 1-1. 5 μ m之間。圖8是實(shí)施例3中得到的ZnO納米薄膜及截面的FESEM照片，從圖中可以看出，晶化時(shí)間延長到M小時(shí)后，單根ZnO納米棒的直徑略微變大，在50-60nm之間，略微出現(xiàn)粗細(xì)不均的狀況，膜層的厚度增加到4 μ m左右。圖9是實(shí)施例4中得到的ZnO納米薄膜及截面的FESEM照片，從圖中可以看出，晶化溫度降低為150°C時(shí)，得到極其不規(guī)整的SiO 納米顆粒堆積成柱狀結(jié)構(gòu)，從截面照片可以看出膜層厚度約在0.5μπι左右。圖10是實(shí)施例5中得到的ZnO納米薄膜及截面的FESEM照片，從圖中可以看出，NaBH4濃度為0. 5mol/ L時(shí)，單根ZnO納米棒的直徑在30nm左右，膜層厚度在2μπι左右。圖11是實(shí)施例6中得到的ZnO納米薄膜及截面的FESEM照片，從圖中可以看出，用KBH4作為堿性沉淀劑時(shí)，單根 ZnO納米棒的直徑在20nm左右，膜層厚度為4 μ m左右。XRD、SEM、EDS、TEM和SEAD結(jié)果均表明在鋅基體表面上形成了致密規(guī)整的SiO納米薄膜，及SiO的(002)晶面垂直于基體表面。
本發(fā)明具有如下顯著效果通過控制反應(yīng)時(shí)間和溫度，可以得到疏密程度、厚度不同的ZnO納米薄膜。采用本方法制備出的ZnO薄膜具有垂直于基體生長的特點(diǎn)，所得的薄膜的結(jié)晶度較高，以較為廉價(jià)的鋅片取代了以往的Si基片、GaN基片等，大大降低了生產(chǎn)成本。由于采用原位技術(shù)一步實(shí)現(xiàn)了 ZnO納米薄膜的制備，膜層和基體的結(jié)合力較強(qiáng)，避免了兩步法中ZnO納米薄膜易于與基體脫離的問題。這種方法制備的ZnO納米薄膜的缺陷較少，因而薄膜在受激發(fā)時(shí)由缺陷位產(chǎn)生的黃光和綠光的強(qiáng)度較弱，相反其禁帶邊發(fā)射強(qiáng)度較高，將有望作為高質(zhì)量的SiO 薄膜應(yīng)用于紫外光檢測、氣敏傳感器、太陽能電池、電子器件的等領(lǐng)域


圖1為實(shí)施侈
圖2為實(shí)施侈
圖3為實(shí)施侈
圖4為實(shí)施侈
圖5為實(shí)施侈
圖6為實(shí)施侈
圖7為實(shí)施侈
圖8為實(shí)施侈
圖9為實(shí)施侈
圖10為實(shí)施
圖11為實(shí)施
1中得到的ZnO納米薄膜的XRD譜圖； 1得到的ZnO納米薄膜的FESEM圖片； 1得到的ZnO納米薄膜的截面的FESEM圖片； 1得到的ZnO納米薄膜的EDS譜圖； 1得到的ZnO納米薄膜中單根ZnO納米棒的TEM圖片； 1得到的ZnO納米薄膜中單根ZnO納米棒的SEAD譜圖 2得到的ZnO納米薄膜(a)及截面(b)的FESEM圖片； 3得到的ZnO納米薄膜(a)及截面(b)FESEM圖片； 4得到的ZnO納米薄膜(a)及截面(b)FESEM圖片； 列5得到的ZnO納米薄膜(a)及截面(b)FESEM圖片； 列6得到的ZnO納米薄膜(a)及截面(b) FESEM圖片；
具體實(shí)施方案下面對(duì)本發(fā)明結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步的描述實(shí)施例1 鋅片表面的預(yù)處理將鋅片分別用去乙醇和丙酮超聲清洗lOmin，除去表面的雜質(zhì)和油污，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用；將3. (MgNaBH4溶于80ml等體積混合的乙醇/水混合溶液中，配制濃度為lmol/L 的NaBH4溶液。將預(yù)處理好的鋅片懸置于上述NaBH4溶液中，180°C放置12小時(shí)。之后取出鋅片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在鋅片表面原位生長的ZnO納米薄膜。所得SiO薄膜中SiO納米棒的直徑約為40nm，ZnO薄膜的厚度約為2-2. 5 μ m左
右ο實(shí)施例2:鋅片表面的預(yù)處理將鋅片分別用去乙醇和丙酮超聲清洗lOmin，除去表面的雜質(zhì)和油污，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用；將3. (MgNaBH4溶于80ml等體積混合的乙醇/水混合溶液中，配制濃度為lmol/L 的NaBH4溶液。將預(yù)處理好的鋅片懸置于上述NaBH4溶液中，180°C放置6小時(shí)。之后取出鋅片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在鋅片表面原位生長的ZnO納米薄膜。所得ZnO薄膜中ZnO納米棒的直徑約為30nm，ZnO薄膜的厚度約為1. 5 μ m左右。實(shí)施例3 鋅片表面的預(yù)處理將鋅片分別用去乙醇和丙酮超聲清洗lOmin，除去表面的雜質(zhì)和油污，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用；將3. (MgNaBH4溶于80ml等體積混合的乙醇/水混合溶液中，配制濃度為lmol/L 的NaBH4溶液。將預(yù)處理好的鋅片懸置于上述NaBH4溶液中，180°C放置M小時(shí)。之后取出鋅片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在鋅片表面原位生長的ZnO納米薄膜。所得ZnO薄膜中ZnO納米棒的直徑約為50nm，ZnO薄膜的厚度約為3. 5 μ m左右。實(shí)施例4:鋅片表面的預(yù)處理將鋅片分別用去乙醇和丙酮超聲清洗lOmin，除去表面的雜質(zhì)和油污，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用；將3. (MgNaBH4溶于80ml等體積混合的乙醇/水混合溶液中，配制濃度為lmol/L 的NaBH4溶液。將預(yù)處理好的鋅片懸置于上述NaBH4溶液中，150°C放置M小時(shí)。之后取出鋅片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在鋅片表面原位生長的ZnO納米薄膜。所得ZnO薄膜中ZnO納米棒的直徑約為lOOnm，ZnO薄膜的厚度約為500nm左右。實(shí)施例5 鋅片表面的預(yù)處理將鋅片分別用去乙醇和丙酮超聲清洗lOmin，除去表面的雜質(zhì)和油污，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用；將1. 52gNaBH4溶于80ml等體積混合的乙醇/水混合溶液中，配制濃度為0. 5mol/ L的NaBH4溶液。將預(yù)處理好的鋅片懸置于上述NaBH4溶液中，180°C放置12小時(shí)。之后取出鋅片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在鋅片表面原位生長的ZnO納米薄膜。所得ZnO薄膜中ZnO納米棒的直徑約為30nm，ZnO薄膜的厚度約為2 μ m左右。實(shí)施例6:鋅片表面的預(yù)處理將鋅片分別用去乙醇和丙酮超聲清洗lOmin，除去表面的雜質(zhì)和油污，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用；將3. (MgKBH4溶于80ml等體積混合的乙醇/水混合溶液中，配制濃度為lmol/L的 KBH4溶液。將預(yù)處理好的鋅片懸置于上述KBH4溶液中，180°C放置12小時(shí)。之后取出鋅片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在鋅片表面原位生長的ZnO納米薄膜。所得ZnO薄膜中ZnO納米棒的直徑約為20nm，ZnO薄膜的厚度約為4 μ m左右。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅納米薄膜的原位合成方法，具體制備步驟如下A.將鋅片分別用去乙醇和丙酮超聲清洗lOmin，除去表面的雜質(zhì)和油污，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用；B.將NaBH4或KBH4溶于溶劑配制濃度為0.5-2mol/L的反應(yīng)溶液，所述溶劑是乙醇與水的等體積混合溶液；C.將預(yù)處理好的鋅片懸置于反應(yīng)溶液中，120-200°C放置6-48小時(shí)，之后取出鋅片用乙醇清洗，自然干燥，得到在鋅片表面原位生長的ZnO納米薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅納米薄膜的原位合成方法，其特征是反應(yīng)溶液NaBH4 或KBH4的濃度為0. 8-1. 2mol/L ；步驟C中反應(yīng)溫度是170_180°C，反應(yīng)時(shí)間是20- 小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米薄膜的原位合成方法。本發(fā)明采用原位合成技術(shù)，直接以金屬鋅片作為基體，利用鋅片表面的鋅提供氧化鋅生長所需要的Zn2+源，以等體積比的乙醇和水作為溶劑，以硼氫化鈉或硼氫化鉀作為堿性沉淀劑，在鋅片表面實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶度的單晶氧化鋅納米陣列的一步合成。本方法所用工藝簡單、原料價(jià)格低廉、重復(fù)性好、產(chǎn)物結(jié)晶度高、納米陣列疏密可控，解決了以往氧化鋅納米陣列制備中基體價(jià)格昂貴、工藝復(fù)雜、結(jié)晶度差、需引入籽晶，以及膜層易從基體表面脫落等問題。
文檔編號(hào)C23C22/02GK102181850SQ20111007645
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者李峰, 范國利 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)