專利名稱：鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜及其制備方法、有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電子器件領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種使用該鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
薄膜電致發(fā)光顯示器(TFELD)由于其主動(dòng)發(fā)光、全固體化、耐沖擊、反應(yīng)快、視角大、適用溫度寬、工序簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已引起了廣泛的關(guān)注，且發(fā)展迅速。以ZnS:Mn為發(fā)光層的單色TFELD已發(fā)展成熟并已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。目前，研究彩色及至全色TFELD，開發(fā)多波段發(fā)光的材料，是該課題的發(fā)展方向。

ZnO在室溫下的禁帶寬度為3. 36eV，激子結(jié)合能高達(dá)60meV，因此具備了發(fā)射藍(lán)光或近紫外光的優(yōu)越條件。而且，ZnO有很高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，材料來(lái)源又十分豐富，用它來(lái)制備短波長(zhǎng)發(fā)光器件必然具有高的工作穩(wěn)定性和較低的價(jià)格，有極大的應(yīng)用價(jià)值。但是，眾多實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，純氧化鋅的發(fā)光強(qiáng)度比較低，而且制備穩(wěn)定的短波(紫外至藍(lán)光波段)發(fā)光的氧化鋅要要求的工藝條件比較苛刻。事實(shí)上，通過(guò)對(duì)氧化鋅體系進(jìn)行過(guò)渡元素(如Mn、Cu等)和稀土元素(如Ce、Eu等)的摻雜，實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光及工藝的簡(jiǎn)單化已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種提高發(fā)光效率的鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜。鋰銅共摻氧化鋅(Li, Cu co-doped ZnO,簡(jiǎn)稱LCZ0)導(dǎo)電膜包含如下化學(xué)組分(質(zhì)量百分比)O. 5 5%的CuO ;O. I 3%的Li2O ；92 99. 4%的ZnO ;對(duì)于該化學(xué)組分，優(yōu)選
2.5%的 CuO ;1%的 Li2O ；96. 5%的 ZnO。上述磷摻雜錫酸鋅導(dǎo)電膜，其制備工藝如下(I)靶材的制備選用ZnO，CuO和Li2O粉體，經(jīng)過(guò)均勻混合后，在900 1300°C下燒結(jié)，優(yōu)選1200°C，制成Φ50X 2mm的祀材；其中，CuO占總量的O. 5 5% (質(zhì)量百分比)，Li2O占總量的O. I 3% (質(zhì)量百分比)，92 99. 4% (質(zhì)量百分比)的ZnO;優(yōu)選，2. 5%的 CuO ;1%的 Li2O ；96. 5%的 ZnO ；(2)將步驟(I)中的靶材和襯底(如，石英，玻璃)裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體，用機(jī)械泵和分子泵把腔體的真空度抽至I. O X 10_3Pa I. O X 10_2Pa，優(yōu)選
6.0X10_4Pa ；(3)調(diào)整磁控濺射鍍膜工藝參數(shù)為基靶間距為50 90mm，優(yōu)選60mm，襯底溫度為200°C 500°C，優(yōu)選450°C ;通入純氬氣作工作氣體，氣體流量15 25sccm，優(yōu)選20sccm，壓強(qiáng)O. 2 I. 5Pa，優(yōu)選I. OPa ;接著進(jìn)行制膜，得到粗膜樣品；(4)退火處理所述將(3)得到的粗膜樣品置于O. OlPa的真空爐中，于500°C 800°C (優(yōu)選650°C )下退火處理O. 5 3h (優(yōu)選Ih)，冷卻，制得鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜。本發(fā)明還提供一種使用上述鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜作為發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件為復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)，該復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)依次為襯底(如石英或玻璃)、陽(yáng)極層(如氧化銦錫，簡(jiǎn)稱ΙΤ0)、鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜發(fā)光層以及陰極層(如Ag層)。本發(fā)明采用磁控濺射設(shè)備，制備鋰銅共摻氧化鋅(LCZO)導(dǎo)電膜，得到導(dǎo)電膜的光致發(fā)光譜(PL)中，在430nm有強(qiáng)的發(fā)光峰，該峰位隨Cu元素的摻雜量變化可以在 50nm的變化幅度下移動(dòng)。


圖I為本發(fā)明LCZO導(dǎo)電膜的制備工藝流程圖；圖2是本發(fā)明使用LCZO導(dǎo)電膜作為發(fā)光層有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是實(shí)施例I得到LCZO導(dǎo)電膜樣品的EL光譜；圖4是本發(fā)明不同Cu摻雜量下制備LCZO導(dǎo)電膜的發(fā)光譜主峰位變化；圖5是本發(fā)明不同退火溫度下LCZO導(dǎo)電膜的發(fā)光譜主峰強(qiáng)度變化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明于提供的一種鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜，該鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜包含如下化學(xué)組分(質(zhì)量百分比)O. 5 5%的CuO ;O. I 3%的Li2O ；92 99. 4%的ZnO ;對(duì)于該化學(xué)組分，優(yōu)選2. 5%的 CuO ;1%的 Li2O ；96. 5%的 ZnO。上述鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜的制備，如圖I所示，包括如下步驟SI，LCZO靶材的制備選用ZnO，CuO和Li2O粉體，經(jīng)過(guò)均勻混合后，在900 1300°C下燒結(jié)，優(yōu)選1200°C，制成Φ50X 2mm的靶材；其中，CuO占總量的O. 5 5% (質(zhì)量百分比)，Li2O占總量的O. I 3% (質(zhì)量百分比)，92 99. 4% (質(zhì)量百分比)的ZnO ;優(yōu)選，2. 5% 的 CuO ;1% 的 Li2O ；96. 5% 的 ZnO ；S2，將步驟(I)中的靶材和襯底裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體，用機(jī)械泵和分子泵把腔體的真空度抽至I. OX IO-3Pa I. OX 10_5Pa，優(yōu)選6. OX KT4Pa ；S3，調(diào)整磁控濺射鍍膜工藝參數(shù)為基靶間距為50 90mm，優(yōu)選60mm，襯底溫度為200°C 500°C，優(yōu)選450°C ;通入純氬氣作工作氣體，氣體流量15 25sccm，優(yōu)選20sccm，壓強(qiáng)O. 2 I. 5Pa，優(yōu)選I. OPa ;接著進(jìn)行制膜，得到，得到粗膜樣品；S4，退火處理所述將(3)得到的粗膜樣品置于O. OlPa的真空爐中，于500°C 8000C (優(yōu)選650°C )下退火處理O. 5 3h (優(yōu)選Ih)，冷卻，制得鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜。本發(fā)明還提供一種使用上述鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜作為發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件，如圖2所示，該器件為復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)，該復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)依次為襯底(如石英或玻璃)I、陽(yáng)極層(如氧化銦錫，簡(jiǎn)稱IT0)2、鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜發(fā)光層3以及陰極層(如Ag層)4。 本發(fā)明采用磁控派射法,制備鋰銅共摻雜氧化鋅薄膜(Li, Cu co-doped ZnO,簡(jiǎn)稱LCZ0)導(dǎo)電膜；其中，ZnO是基質(zhì)，Cu元素是激活元素，在導(dǎo)電膜中充當(dāng)主要的發(fā)光中心，Li離子的摻雜能夠使導(dǎo)電膜產(chǎn)生大量的空穴，起增強(qiáng)發(fā)光速率的作用。
圖4是本發(fā)明不同Cu摻雜量下制備LCZO薄膜的發(fā)光譜主峰位變化；圖中曲線隨著Cu的摻雜量變化，發(fā)光峰可從410 460nm波長(zhǎng)可調(diào)，可為實(shí)現(xiàn)不同的發(fā)光薄膜制備提供便利。圖5是本發(fā)明不同退火溫度下LCZO薄膜的發(fā)光譜主峰強(qiáng)度變化；圖中曲線經(jīng)退火后發(fā)光強(qiáng)度提高，在650°C溫度下退火時(shí)達(dá)到最佳的提高發(fā)光的效果。下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I選用純度為99. 99%的96. 5% (質(zhì)量百分比，下同)Ζη0、0· 5 % (質(zhì)量百分比，下同)CuO和3% (質(zhì)量百分比，下同)Li20粉體；經(jīng)過(guò)均勻混合后，在900°C下燒結(jié)成O50X2mm的靶材，并將靶材裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體內(nèi)；然后，先后用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗石英襯底,并用高純氮?dú)獯蹈?放入真空腔體；把靶材和襯底的距離設(shè) 定為60_，用機(jī)械泵和分子泵把腔體的真空度抽到I. OX 10_4Pa，石英襯底溫度升到500°C，氬氣工作氣體的氣流量為20SCCm，壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為I. 5Pa。得到的粗膜樣品在真空度為O. OlPa,退火溫度為500°C的真空爐中退火處理3h，得到LCZO導(dǎo)電膜。PL譜中測(cè)得導(dǎo)電膜的主發(fā)光峰位為430nm。圖3是實(shí)施例I得到LCZO導(dǎo)電膜樣品的EL光譜；圖中曲線在460nm紫光區(qū)有尖銳的發(fā)光峰，在580nm附近也有較強(qiáng)的黃綠光的發(fā)光帶。實(shí)施例2選用純度為99. 99%的98% (質(zhì)量百分比,下同)ZnO、I % (質(zhì)量百分比,下同)CuO和1% (質(zhì)量百分比，下同)Li2O粉體；經(jīng)過(guò)均勻混合后，在1300°C下燒結(jié)成Φ50X 2mm的靶材，并將靶材裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體內(nèi)；然后，先后用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗石英襯底，并用高純氮?dú)獯蹈?，放入真空腔體；把靶材和襯底的距離設(shè)定為50mm ;用機(jī)械泵和分子泵把腔體的真空度抽到I. 0X10_3Pa，石英襯底溫度升到350°C，氬氣工作氣體的氣流量為15sCCm，壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為O. 2Pa。得到的粗膜樣品在真空度為O. OlPa、退火溫度為550°C的真空爐中退火處理2. 5h，得到LCZO導(dǎo)電膜。實(shí)施例3選用純度為99. 99%的96. 5% (質(zhì)量百分比，下同)ZnO、I. 5 % (質(zhì)量百分比，下同)CuO和2% (質(zhì)量百分比，下同)Li20粉體；經(jīng)過(guò)均勻混合后，在1200°C下燒結(jié)成O50X2mm的靶材，并將靶材裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體內(nèi)；然后，先后用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗石英襯底,并用高純氮?dú)獯蹈?放入真空腔體；把靶材和襯底的距離設(shè)定為90mm ;用機(jī)械泵和分子泵把腔體的真空度抽到I. OX 10_5Pa，石英襯底溫度升到250°C，氬氣工作氣體的氣流量為25SCCm，壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為O. 7Pa。得到的粗膜樣品在真空度為O. OlPa,退火溫度為600°C的真空爐中退火處理2h，得到LCZO導(dǎo)電膜。實(shí)施例4選用純度為99. 99%的95. 5% (質(zhì)量百分比，下同)Ζη0、2· 5 % (質(zhì)量百分比，下同)CuO和2% (質(zhì)量百分比，下同)Li20粉體；經(jīng)過(guò)均勻混合后，在1000°C下燒結(jié)成O50X2mm的靶材，并將靶材裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體內(nèi)；然后，先后用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗石英襯底,并用高純氮?dú)獯蹈?放入真空腔體；把靶材和襯底的距離設(shè)定為80mm。用機(jī)械泵和分子泵把腔體的真空度抽到4. O X 10_4Pa，石英襯底溫度升到400°C，氬氣工作氣體的氣流量為20SCCm，壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為I. OPa0得到的粗膜樣品在真空度為O. OlPa,退火溫度為700°C的真空爐中退火處理I. 5h，得到LCZO導(dǎo)電膜。實(shí)施例5選用純度為99. 99%的94. 9% (質(zhì)量百分比，下同)Zn0、5 % (質(zhì)量百分比，下同)CuO和O. 1% (質(zhì)量百分比，下同)Li20粉體；經(jīng)過(guò)均勻混合后，在1200°C下燒結(jié)成O50X2mm的靶材，并將靶材裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體內(nèi)；然后，先后用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗玻璃襯底,并用高純氮?dú)獯蹈?放入真空腔體；把靶材和襯底的距離設(shè)定為70mm。用機(jī)械泵和分子泵把腔體的真空度抽到6. OX 10_4Pa，玻璃襯底溫度升到300°C，氬氣工作氣體的氣流量為20SCCm，壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為I. 3Pa。得到的粗膜樣品在真空度為O. OlPa,退火溫度為800°C的真空爐中退火處理O. 5h，得到LCZO導(dǎo)電膜。、
下述實(shí)施例6為鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜在有機(jī)電致光器件上的應(yīng)用。本實(shí)施例中，采用ITO玻璃為鍍膜基體，其中，玻璃為襯底，ITO (氧化銦錫)層為陽(yáng)極層。實(shí)施例6選用純度為99. 99%的96. 5% (質(zhì)量百分比，下同)Ζη0、2· 5 % (質(zhì)量百分比，下同)CuO和1% (質(zhì)量百分比，下同)Li20粉體；經(jīng)過(guò)均勻混合后，在1200°C下燒結(jié)成O50X2mm的靶材，并將靶材裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體內(nèi)；然后，先后用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗表面制備有ITO導(dǎo)電層(即陽(yáng)極層)的玻璃襯底，并用高純氮?dú)獯蹈桑湃胝婵涨惑w；把靶材和襯底的距離設(shè)定為60mm。用機(jī)械泵和分子泵把腔體的真空度抽到
6.OX 10_4Pa，襯底溫度升到450°C，氬氣工作氣體的氣流量為20sccm，壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為I. OPa0得到的粗膜樣品在真空度為O. OlPa、退火溫度為650°C的真空爐中退火處理lh，得到LCZO導(dǎo)電膜。PL譜中測(cè)得導(dǎo)電膜的主發(fā)光峰位為430nm。將上述LCZO導(dǎo)電膜送入真空蒸鍍系統(tǒng)，在該LCZO導(dǎo)電膜上蒸鍍一層Ag層作陰極層，制備成簡(jiǎn)單的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)器件；該有機(jī)電致發(fā)光器件的層狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示，包括玻璃襯底I、ITO陽(yáng)極層2、LCZO導(dǎo)電膜發(fā)光層3以及Ag陰極層4。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對(duì)本發(fā)明較佳實(shí)施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜，其特征在于，該導(dǎo)電膜包含如下化學(xué)組分(質(zhì)量百分比) O.5 5%的 CuO ；0. I 3%的 Li2O ；92 99. 4%的 ZnO。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜，其特征在于，該導(dǎo)電膜包含如下化學(xué)組分(質(zhì)量百分比)2.5%的 CuO ;1%的 Li2O ；96. 5%的 ZnO。
3.—種鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟SI，將ZnO，CuO,和Li2O粉體，經(jīng)過(guò)均勻混合后，在900 1300°C下燒結(jié)，制成靶材；其中，CuO占總量的O. 5 5% (質(zhì)量百分比)，Li2O占總量的O. I 3% (質(zhì)量百分比)，92 99. 4% (質(zhì)量百分比)的ZnO ； 步驟S2，將步驟SI中得到的靶材以及襯底裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體，并將真空腔體的真空度設(shè)置在I. OX KT3Pa I. OX KT5Pa之間； 步驟S3，調(diào)整磁控濺射鍍膜工藝參數(shù)為基靶間距為50 90mm，磁控濺射工作壓強(qiáng)O.2 I. 5Pa，氬氣工作氣體的流量15 25sccm，襯底溫度為200°C 500°C ;接著進(jìn)行制膜，得到粗膜樣品； 步驟S4，將步驟3得到的粗膜樣品置于真空爐中，于500°C 800°C下退火處理，冷卻，得到所述鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，CuO的質(zhì)量百分比為2.5%, Li2O的質(zhì)量百分比為1%，ZnO的質(zhì)量百分比為96. 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，所述靶材制備的燒結(jié)溫度為1200°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，真空腔體的真空度設(shè)置在 6.0X10_4Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，所述基靶間距為60mm ;所述磁控濺射工作壓強(qiáng)為I. OPa ;所述氬氣工作氣體的流量為20sCCm ;所述襯底溫度為 450 0C ο
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中，所述退火溫度為650。。。
9.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件為復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)，該復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)依次為襯底、陽(yáng)極層、發(fā)光層以及陰極層，其特征在于，所述發(fā)光層為鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜，該導(dǎo)電膜包含如下化學(xué)組分(質(zhì)量百分比) O.5 5%的 CuO ；0. I 3%的 Li2O ；92 99. 4%的 ZnO。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，其特征在于，所述鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜包含如下化學(xué)組分(質(zhì)量百分比) 2.5%的 CuO ;1%的 Li2O ；96. 5%的 ZnO。
全文摘要
本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，其公開了一種鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜及其制備方法、有機(jī)電致發(fā)光器件；該鋰銅共摻氧化鋅導(dǎo)電膜包含如下化學(xué)組分(質(zhì)量百分比)0.5～5％的CuO；0.1～3％的Li2O；92～99.4％的ZnO。本本發(fā)明制備的鋰銅共摻氧化鋅(LCZO)導(dǎo)電膜，得到導(dǎo)電膜的光致發(fā)光譜(PL)中，在430nm有強(qiáng)的發(fā)光峰，該峰位隨Cu元素的摻雜量變化可以在～50nm的變化幅度下移動(dòng)。
文檔編號(hào)C23C14/35GK102719791SQ20111007711
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者周明杰, 王平, 陳吉星, 黃輝 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司