專利名稱：從負載型釕金屬催化劑中回收釕的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種貴金屬催化劑的回收方法，尤其是一種從負載型釕金屬催化劑中 回收釕的方法。
背景技術：
近年來，由于釕催化劑具有良好的催化性能，表現(xiàn)出活性高、穩(wěn)定性好、降低反應 能耗等特點，在加氫、氧化、氫解、氨合成等許多領域得到廣泛的應用。我國釕資源稀缺，大 部分依賴于進口，致使催化劑成本高，因此開發(fā)廢棄催化劑的回收方法，是其用于工業(yè)化生 產(chǎn)的前提。采用負載型釕金屬催化劑，多用于苯部分加氫制環(huán)己烯領域。從1990年，日本旭 化成公司將釕基催化劑用于苯部分加氫制環(huán)己烯后，2005年我國神馬集團也開發(fā)出釕金屬 催化劑，并應用于工業(yè)生產(chǎn)中。因此，負載型釕催化劑中的釕金屬能否回收利用成為工業(yè)應 用中必須解決的問題。現(xiàn)有的釕金屬能否回收方法主要有
1、中國專利CN100387344C公開了一種活性炭負載的釕催化劑的回收方法，包括以下 步驟將不含或已除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑的活性炭負載的釕催化劑在600°C 1000°C焙燒2 20小時，得到的灰黑色混合物與KOH和KN03混合，300°C 950°C恒溫1 5小時，冷卻得到堿熔物，堿熔物在50°C 90°C的熱水中溶解得到K2Ru04溶液，加入次氯酸 鈉與濃硫酸，50°C 90°C蒸餾2 4小時，生成Ru04氣體，并用強酸溶液吸收，再經(jīng)常壓或 減壓蒸餾，得到相應的釕鹽；
2、中國專利CN101663242A公開了從含釕的擔載催化劑材料回收釕的方法，其通過在 含氧氣氛中添加臭氧和/或氯和/或氯化氫的條件下在高于600°C的溫度處理所述催化劑 材料而分解該材料，從而汽提作為揮發(fā)性的經(jīng)純化釕化合物的釕。用鹵化氫或氫鹵酸處理 上述經(jīng)純化的釕化合物，以獲得氯化釕；
3、中國專利CN101331M0A公開了從使用過的含氧化釕的催化劑中回收釕的方法，將 含氧化釕的催化劑在氫氣流中處理，其中存在于載體上的氧化釕被還原為金屬釕。將含有 負載于載體材料上的金屬釕經(jīng)還原的催化劑在含氧氣的氣體存在下用鹽酸處理，其中存在 于載體上的金屬釕以氯化釕溶解，并以氯化釕水溶液形式獲得；
4、中國專利CN101583729A公開了一種釕的回收方法，通過使在載體上擔載釕化合物 而成的固體與還原性氣體接觸，從而將釕化合物還原。將固體在非氧化性氣體的環(huán)境下冷 卻至250°C以下，得到的固體與氧化性溶液混合，從而將釕溶解在該溶液中；
5、中國專利CN101638727A公開了一種活性炭負載釕催化劑中釕的回收方法，將不含 或被除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑的活性炭負載的釕催化劑通過高溫焙燒，焙燒物高 溫堿溶，堿熔物在60°C 95°C的熱水中溶解得到K2Ru04或Na2Ru04溶液，加入乙醇或堿性 溶液得到Ru (OH) 4沉淀，烘干此沉淀，或用強酸溶解此沉淀，或用H2還原此沉淀可以得到不 同的釕產(chǎn)品。
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上述釕金屬催化劑回收方法雖然能有效的回收釕金屬，但是回收過程復雜、能耗高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、成本低的從負載型釕金屬催化劑 中回收釕的方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明所采取的技術方案是該方法的工藝步驟為
(1)將負載型釕金屬催化劑或負載型氧化釕催化劑置于密閉容器中，加熱至300 500°C下，焙燒1 2小時；焙燒過程通入氮氣進行保護；
(2)將步驟(1)停止氮氣流通入，繼續(xù)升溫至800 1000°C，焙燒2 10小時；降溫冷 卻后得到黑色固體；
(3)將黑色固體研磨至粉末狀，置于密閉容器中，升溫至100 300°C;通入氧氣/臭氧 對該固體粉末進行氧化，產(chǎn)生四氧化釕氣體；
(4)四氧化釕氣體通入稀鹽酸中，將其還原成紅棕色的三氯化釕水溶液。本發(fā)明所述步驟(3)中采用從容器底部引入壓力為1 3Mpa的氧氣/臭氧進行氧化。本發(fā)明所述步驟(4)中稀鹽酸的質量濃度為7 20%。本發(fā)明所述步驟(4)中的三氯化釕水溶液進行減壓蒸餾，得到的晶體即為水溶性 三氯化釕。這樣即可根據(jù)需要回收三氯化釕水溶液或水溶性三氯化釕。本發(fā)明所述的負載型釕催化劑是不含或已經(jīng)除去堿金屬和堿土金屬化合物助劑 的釕催化劑。本發(fā)明所述負載型釕催化劑的載體為二氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、沸 石和碳納米管中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選的的載體為二氧化硅和/或二氧化鋯。采用上述技術方案所產(chǎn)生的有益效果在于傳統(tǒng)的釕催化劑回收方法均是由溶解 工序、氧化蒸餾工序、捕集工序、還原工序和回收工序組成，催化劑回收過程復雜，反應條件 苛刻。本發(fā)明的實現(xiàn)減少了催化劑回收的步驟，不但降低釕金屬催化劑回收過程中的成本， 還簡化了回收過程，大大提高了經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，有利于資源的循環(huán)利用。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。本從負載型釕金屬催化劑中回收釕的方法(下述本回收方法)具體工藝步驟為 (1)將含負載型釕金屬或氧化釕催化劑置于密閉容器中，加熱至300 500°C下，焙燒1 2小時，除去催化劑中殘留的有機物質；焙燒過程通入氮氣進行保護，氮氣還會將催化劑中 的有機物質攜帶出容器；
(2)將步驟(1)停止氮氣流通入，繼續(xù)升溫至800 1000°C，焙燒2 10小時；通入氮 氣緩慢降溫冷卻后得到黑色固體，黑色固體為經(jīng)過活化后的釕/釕氧化物和載體的混合物 質；
(3)將黑色固體研磨至粉末狀，置于密閉容器中，升溫至100 300°C，從容器底部引入 壓力為1 3Mpa氧氣/臭氧氧化處于流態(tài)化狀態(tài)黑色固體，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的四氧化釕氣體從出口引出；
上述氧化步驟發(fā)生的反應為 Ru+202=Ru04 個，3Ru+403=3Ru04 個 或 Ru02+02=Ru04 丨，3Ru02+203=3Ru04
(4)將步驟(3)產(chǎn)生的氣體通入濃度為7 20%稀鹽酸溶液中，四氧化釕氣體被吸收， 并還原成紅棕色的三氯化釕鹽酸溶液。上述步驟發(fā)生的反應為 2Ru04+16HCl=2RuC13+8H20+5C12 個
(5)將(4)得到的溶液進行減壓蒸餾，得到的晶體即為水溶性三氯化釕 β -RuCl3 · χΗ20，可用于重新制備催化劑。實施例1 10 將不含或已除去堿金屬或堿土金屬的負載型催化劑20g置于密 閉容器中，通入氮氣流置換出容器內(nèi)殘留氣體，加熱至T1°C，焙燒1. 5小時，停止氮氣流通 入，繼續(xù)升溫至T2°C，焙燒5小時，通入氮氣緩慢降溫冷卻后得到黑色固體，將黑色固體 研磨至粉末狀，置于密閉容器中，升溫至T3°C，從容器底部引入壓力為P Mpa臭氧氧化處 于流態(tài)化狀態(tài)黑色固體，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的四氧化釕引入濃度為M稀鹽酸溶液中，四氧化釕 氣體被吸收，并還原成紅棕色的三氯化釕鹽酸溶液。得到的溶液進行減壓蒸餾，結晶即為 β -RuC13 ·χΗ20 (含釕量37. 6%)，稱重后計算出釕回收率見表1。其中，各實施例具體的催 化劑以及Tl、T2、T3、P和M的具體數(shù)值見下述的表1。表1、不同處理溫度、壓力和濃度下釕催化劑的回收率
權利要求
1.一種從負載型釕金屬催化劑中回收釕的方法，其特征在于，該方法的工藝步驟為 (1)將負載型釕金屬催化劑或負載型氧化釕催化劑置于密閉容器中，加熱至300 500°C 下，焙燒1 2小時；焙燒過程通入氮氣進行保護；(2)將步驟(1)停止氮氣流通入，繼續(xù)升溫至800 1000°C，焙燒2 10小時；降溫冷 卻后得到黑色固體；(3)將黑色固體研磨至粉末狀，置于密閉容器中，升溫至100 300°C;通入氧氣/臭氧 對該固體粉末進行氧化，產(chǎn)生四氧化釕氣體；(4)四氧化釕氣體通入稀鹽酸中，將其還原成紅棕色的三氯化釕水溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的從負載型釕金屬催化劑中回收釕的方法，其特征在于所述 步驟(3)中從容器底部引入壓力為1 3Mpa的氧氣或臭氧進行氧化。
3.根據(jù)權利要求1所述的從負載型釕金屬催化劑中回收釕的方法，其特征在于所述 步驟(4)中稀鹽酸的質量濃度為7 20%。
4.根據(jù)權利要求1所述的從負載型釕金屬催化劑中回收釕的方法，其特征在于所述 步驟(4)中的三氯化釕水溶液進行減壓蒸餾，得到的晶體即為水溶性三氯化釕。
5.根據(jù)權利要求1-4所述的任意一種從負載型釕金屬催化劑中回收釕的方法，其特 征在于所述的負載型釕催化劑是不含或已經(jīng)除去堿金屬和堿土金屬化合物助劑的釕催化 劑。
6.根據(jù)權利要求1-4所述的任意一種從負載型釕金屬催化劑中回收釕的方法，其特 征在于所述負載型釕催化劑的載體為二氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、沸石和碳納 米管中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從負載型釕金屬催化劑中回收釕的方法，該方法的工藝步驟為(1)將負載型釕金屬催化劑或負載型氧化釕催化劑置于密閉容器中，加熱至300～500℃下，焙燒1～2小時；焙燒過程通入氮氣進行保護；(2)將步驟(1)停止氮氣流通入，繼續(xù)升溫至800～1000℃，焙燒2～10小時；降溫冷卻后得到黑色固體；(3)將黑色固體研磨至粉末狀，置于密閉容器中，升溫至100～300℃；通入氧氣/臭氧對該固體粉末進行氧化，產(chǎn)生四氧化釕氣體；(4)四氧化釕氣體通入稀鹽酸中，將其還原成紅棕色的三氯化釕水溶液。本方法減少了催化劑回收的步驟，不但降低釕金屬催化劑回收過程中的成本，還簡化了回收過程，大大提高了經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
文檔編號C22B7/00GK102108444SQ201110081550
公開日2011年6月29日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權日2011年4月1日
發(fā)明者嚴加才, 于泳, 彭勝, 房承宣, 李建華, 王亞濤 申請人:開灤能源化工股份有限公司