專利名稱：鉭金屬表面鈍化方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉭金屬生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于生產(chǎn)電解電容器用鉭粉或多孔鉭金屬表面的鈍化方法及裝置。
背景技術(shù)：
鉭金屬的最大用途是制造鉭電解電容器。鉭電解電容器的制造過(guò)程通常是用鉭粉壓制形成坯塊，將坯塊在真空爐里燒結(jié)成粒子間相互連接的多孔體，接著將上述多孔燒結(jié)體在合適的電解質(zhì)里進(jìn)行陽(yáng)極氧化，使多孔體粒子表面形成均勻的互相連通的介電氧化膜，即形成陽(yáng)極，再在氧化膜表面被覆陰極材料形成陰極，然后包封并形成電容器陽(yáng)極和陰極。評(píng)價(jià)鉭電解電容器的參數(shù)主要有電容量、DC (直流漏電流)和等效串聯(lián)電阻(ESR)。電容器的發(fā)展趨勢(shì)是要求有高電容量，低的漏電流和低的等效串聯(lián)電阻(陽(yáng)極的低的tg δ )。 作為鉭電解電容器的主要原料的電容器級(jí)鉭粉的雜質(zhì)含量，特別是氧含量對(duì)漏電流的影響很大，低漏電流要求鉭粉低氧含量。由于鉭金屬是一種與氧親和力很大的金屬，鉭與氧化合形成五氧化二鉭。何等人在對(duì)鈉還原鉭粉微觀結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)現(xiàn)在鉭金屬表面將形成一層約3 Snm厚的氧化 SM (0 Observations on the morphology of Sodium-reduced Tantalum Powders and modification to their physical properties. 41st TIC Symposium, San Francisco, oct. 22nd 25th 2000 :255 271.)。若鉭粉的表面有一層致密氧化膜，可以防止鉭的繼續(xù)氧化。由于金屬鉭和氧化鉭的熱膨脹系數(shù)不同，這種被致密氧化膜覆蓋的鉭粒子一當(dāng)被加熱到約100°C以上的溫度，致密氧化鉭膜開(kāi)裂而被破壞；當(dāng)鉭粉被加熱到700°C以上，氧化膜的部分氧溶入鉭基體，部分氧逸散、富集。所以，在真空爐里加熱后的鉭粉在被冷卻后與含氧介質(zhì)接觸時(shí)又要從表面開(kāi)始氧化，吸收新的氧，如果不進(jìn)行鈍化，即使鉭粉的溫度被冷卻到0°C以下后從真空爐里取出來(lái)，發(fā)現(xiàn)開(kāi)始慢慢變熱，接著迅速升溫，變得越來(lái)越熱，突然從一處燃燒起來(lái)，很快蔓延著火，達(dá)到炙熱，這時(shí)即使將鉭粉浸入水中也難以撲滅，高溫下鉭粉繼續(xù)與水激烈反應(yīng)，生成氧化鉭和氫氧化鉭。因此人們開(kāi)發(fā)了鉭粉可控氧化的鈍化技術(shù)。所述的鉭粉鈍化是當(dāng)鉭粉的氧化膜被破壞后又與含氧介質(zhì)接觸時(shí)，人為地控制氧的供給速度，從而在受控情況下控制鉭粉的氧化速度和溫度，使鉭粉表面形成鈍化氧化膜，避免激烈氧化。所以比表面積較高的鉭粉(比表面積大于0. 1 m2/g)在熱處理后要進(jìn)行鈍化處理。鉭金屬表面鈍化過(guò)程實(shí)際上是受控的氧化反應(yīng)。本說(shuō)明書所述的鉭金屬表面鈍化包括鉭粉表面鈍化和由鉭粉壓制、燒結(jié)形成的多孔體的表面鈍化。作為電解電容器用的鉭粉，通常都要在真空下約900°C 1500°C進(jìn)行熱處理，一方面對(duì)鉭粉進(jìn)行提純，另一方面是使微細(xì)鉭粒子凝聚成多孔的顆粒，改善鉭粉的物理特性， 如鉭粉的流動(dòng)性，從而改進(jìn)用其制造的電解電容器的性能，如電容器的容量、漏電流和等效串聯(lián)電阻(ESR)。含氧高的鉭粉要進(jìn)行脫氧處理，鉭粉脫氧熱處理通常是在鉭粉中混入適量還原劑堿土金屬或稀土金屬或其氫化物，在真空或惰性氣氛里在7oo°c iioo°c進(jìn)行熱處理，使鉭粉得到凝聚并脫除部分氧。隨著電子元器件的小型化的發(fā)展，要求使用具有更大比表面積的更加微細(xì)的鉭粉，對(duì)于高比表面積的鉭粉，由于在單位體積范圍里的鉭粉在鈍化時(shí)產(chǎn)生的熱量更多，鈍化時(shí)鉭粉溫度上升得更高，在鉭粉的熱處理后鈍化過(guò)程中，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)溫度突然上升很多，這歸因于鉭粉開(kāi)始激烈氧化，從而必須馬上停止充氣鈍化，停止一段時(shí)間，當(dāng)溫度降低后才能繼續(xù)緩慢充入空氣鈍化，鈍化完后出爐發(fā)現(xiàn)，鉭粉表面有白色氧化鉭斑塊，沒(méi)有白色氧化鉭的鉭粉的氧含量也很高。鈍化時(shí)控制不好，還會(huì)出現(xiàn)鉭粉著火，造成巨大損失。所以，鉭粉的鈍 化成為開(kāi)發(fā)高比表面積鉭粉的難點(diǎn)和關(guān)鍵技術(shù)。高比表面積的鉭粉形成的多孔坯塊，如制造電解電容器陽(yáng)極的鉭坯塊在燒結(jié)后雖然表面積有所降低，但是由于燒結(jié)體的密度比鉭粉的松裝密度要大許多，在鈍化時(shí)單位體積放出的熱量就很大，產(chǎn)生高溫，使多孔鉭燒結(jié)體含有過(guò)高的氧，鉭絲發(fā)脆，甚至引起多孔鉭燒結(jié)體的激烈氧化，用這樣的多孔鉭燒結(jié)體制造的鉭陽(yáng)極，漏電流高。所以高比表面積鉭粉形成的多孔燒結(jié)體在燒結(jié)后應(yīng)當(dāng)進(jìn)行鈍化處理。包括專利文獻(xiàn)US6927967B2, US 6432161B1、US 6238456B1、CN 1919508A、 CN101404213A、US 6992881B2、US 7485256B2 和 CN 1899728A 在內(nèi)的現(xiàn)有技術(shù)披露了鉭粉
的鈍化，但是這些現(xiàn)有技術(shù)是把室溫下的含氧氣體通入到裝有經(jīng)過(guò)熱處理并被冷卻到室溫或更高溫度的真空爐內(nèi)并滯留于反應(yīng)室里，含氧氣體與鉭粉反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量也滯留于其中；這樣的鈍化處理時(shí)間長(zhǎng)，并且往往引起鉭粉激烈氧化。公開(kāi)號(hào)為CN101348891A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種鉭粉受控鈍化鎂處理降氧方法，其中使用純氧進(jìn)行鈍化處理；該方法存在的問(wèn)題是不適合對(duì)高比表面積鉭粉進(jìn)行熱處理后鈍化?，F(xiàn)有技術(shù)中對(duì)熱處理后的鉭粉鈍化都是把含氧氣體充入反應(yīng)器里，靜止不動(dòng)，由于鈍化產(chǎn)生的熱量使鉭粉溫度升高，高溫加速氧化，出現(xiàn)惡性循環(huán)，難以控制氧化速度。這樣有鈍化時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)率低下的問(wèn)題。由于現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，因此本領(lǐng)域仍希望有一種在鉭金屬表面鈍化過(guò)程中能夠避免出現(xiàn)激烈氧化從而得到含氧量低的鉭粉和多孔鉭粉燒結(jié)體的方法及裝置。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一是提供一種能夠避免發(fā)生激烈氧化且快捷的鉭金屬表面鈍化方法；
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供適合實(shí)施所述鉭金屬熱處理后表面鈍化方法的裝置。本發(fā)明通過(guò)用流動(dòng)的含氧氣體使鉭金屬表面鈍化，完成本發(fā)明。具體而言，通過(guò)下面所述的各技術(shù)方案，實(shí)現(xiàn)了上述目的中的一個(gè)或多個(gè)。一種鉭金屬表面鈍化方法，其特征在于包括如下步驟
A.提供一種具有BET比表面積0.1 20. 0cm2/g的鉭金屬；
B.將該鉭金屬裝入熱處理爐反應(yīng)室的坩堝里進(jìn)行熱處理；
C.將經(jīng)過(guò)熱處理的鉭金屬的溫度降低到32°C或以下；
D.將溫度較低的含氧氣體送入所述反應(yīng)室下部，使鉭金屬表面鈍化；同時(shí)從反應(yīng)室上部將溫度較高的氣體抽走，形成一種用流動(dòng)的含氧氣體使鉭金屬表面鈍化過(guò)程；
E.將氧濃度比前一步驟高的溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室下部，使鉭金屬表面鈍化；同時(shí)從反應(yīng)室上部將溫度較高的氣體抽走，形成一種用流動(dòng)的含氧氣體使鉭金屬表面鈍化過(guò)程；
F.重復(fù)步驟E過(guò)程一次或多次，直到將氧濃度達(dá)到空氣中氧濃度或更高的氧濃度的溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室下部，使鉭金屬表面鈍化，同時(shí)從反應(yīng)室上部將溫度較高的氣體抽走，形成一種用流動(dòng)的含氧氣體使鉭金屬表面鈍化過(guò)程；
G.最后一次將氧濃度達(dá)到空氣中氧濃度或更高的氧濃度的溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室并滯留于其中20 60分鐘，使鉭金屬表面鈍化；
上述在最初將溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室下部，其中含氧氣體氧濃度Co為0 Vol% <Co^ 5Vol% ；最后將溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室下部，其中含氧氣體氧濃度Co 為20. 9 Vo 1% ^ Co ^ 50Vol% ；
所述鉭金屬是鉭粉或鉭粉形成的多孔燒結(jié)體；
上述步驟C中用惰性氣體循環(huán)冷卻，將鉭金屬冷卻到30°C或以下的溫度； 上述通入25°C或以下的含氧氣體使所述鉭金屬表面鈍化，優(yōu)選通入0°C或以下的含氧氣體使所述鉭金屬表面鈍化，更優(yōu)選通入0°C _20°C的含氧氣體使所述鉭金屬表面鈍化； 所述的含氧氣體是空氣、空氣和惰性氣體組成的含氧氣體或者氧氣與惰性氣體組成的含氧氣體；
上述將孔隙率為80 98%的原鉭粉裝入坩堝，使得坩堝中鉭粉的厚度為60mm以下并且其孔隙率為原鉭粉孔隙率的95%以上。 一種鉭金屬表面鈍化裝置，其包括熱處理爐，所述熱處理爐包括反應(yīng)室、組成所述反應(yīng)室的帶水冷夾套的爐殼、抽空管道、設(shè)置于所述反應(yīng)室里的加熱器及置于加熱器內(nèi)容納鉭粉熱處理坩堝，其特征在于該鈍化裝置還包括一使反應(yīng)器內(nèi)氣體循環(huán)冷卻的系統(tǒng)， 所述氣體循環(huán)冷卻系統(tǒng)主要包括氣體冷卻管道、氣體緩沖室和氣體循環(huán)泵，其中
-氣體冷卻管道，該氣體冷卻管道的進(jìn)氣口與反應(yīng)室上部出口相連，其出口與氣體循環(huán)泵進(jìn)口相連，被冷卻的氣體通過(guò)循環(huán)泵從反應(yīng)室氣體入口送入反應(yīng)室下部；
-氣體緩沖室，該氣體緩沖室設(shè)有惰性氣體入口和含氧氣體入口，所述緩沖室串聯(lián)到氣體循環(huán)泵和進(jìn)入反應(yīng)室的管路中；
-氣體循環(huán)泵將溫度較低的氣體從反應(yīng)室氣體入口送入反應(yīng)室下部，并將反應(yīng)室里溫度較高的氣體從反應(yīng)室上部抽出，經(jīng)過(guò)氣體冷卻管道而被冷卻；
一種鉭金屬表面鈍化裝置，其包括熱處理爐，所述熱處理爐包括反應(yīng)室、組成所述反應(yīng)室的帶水冷夾套的爐殼、抽空管道、設(shè)置于所述反應(yīng)室里的加熱器及置于加熱器內(nèi)容納鉭粉熱處理坩堝，其特征在于該鈍化裝置還包括一使反應(yīng)器內(nèi)氣體循環(huán)冷卻的系統(tǒng)，所述氣體冷卻循環(huán)系統(tǒng)主要包括氣體冷卻管道、氣體緩沖室、制冷室和氣體循環(huán)泵，其中
-氣體冷卻管道，該氣體冷卻管道的進(jìn)氣口與反應(yīng)室上部出口相連，其出口與制冷室進(jìn)口相連，被冷卻的含氧氣體進(jìn)入制冷室進(jìn)一步冷卻；
-氣體緩沖室，該氣體緩沖室設(shè)有惰性氣體入口和含氧氣體入口，并與制冷室連通，氣體通過(guò)緩沖室進(jìn)入制冷室被制冷；
-制冷室，該制冷室里設(shè)有與冷凍機(jī)相連的制冷介質(zhì)管，且其出口與保溫管道連接，氣體經(jīng)過(guò)冷卻管道冷卻后氣體進(jìn)入制冷室被制冷后從出口出來(lái)，經(jīng)過(guò)保溫管道，用循環(huán)泵從氣體入口送入反應(yīng)室下部；-氣體循環(huán)泵，該氣體循環(huán)泵設(shè)在保溫管道上，并通過(guò)管道連通到反應(yīng)室氣體入口被冷卻的氣體從反應(yīng)室氣體入口送入反應(yīng)室下部，同時(shí)將反應(yīng)室內(nèi)溫度較高的氣體從反應(yīng)室上部抽出；
上述氣體循環(huán)泵每分鐘的抽氣量為熱處理反應(yīng)室容積的1/10 4/1，其中冷卻管道與冷卻劑接觸的長(zhǎng)度至少為3m。按照本發(fā)明對(duì)熱處理后鉭粉進(jìn)行鈍化，節(jié)約時(shí)間，安全可靠；得到的鉭粉粉末的氧含量低，其燒結(jié)陽(yáng)極電氣性能好。應(yīng)當(dāng)理解，以上的一般性描述和以下結(jié)合附圖的詳細(xì)說(shuō)明和優(yōu)選實(shí)例的詳細(xì)描述都是示例性的，其目的是更進(jìn)一步解釋所要求保護(hù)的本發(fā)明，不是對(duì)本發(fā)明的限制。


圖1是現(xiàn)有技術(shù)的鉭金屬表面鈍化裝置示意圖2示出了本發(fā)明帶有冷卻管道的鉭金屬表面鈍化裝置的一個(gè)實(shí)施例；
圖3示出了本發(fā)明帶有冷卻管道和制冷室的鉭金屬表面鈍化裝置的一個(gè)實(shí)施例；
圖4是現(xiàn)有技術(shù)的脫氧鉭金屬表面鈍化裝置示意圖5示出了本發(fā)明帶有冷卻管道的脫氧鉭金屬表面鈍化裝置的實(shí)施例；
圖6示出了本發(fā)明帶有冷卻管道和制冷室的脫氧鉭金屬表面鈍化裝置實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和優(yōu)選實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。在本說(shuō)明書中，除非另外明確說(shuō)明，單位ppm指以質(zhì)量比表示的“百萬(wàn)分率”。鉭金屬在經(jīng)過(guò)熱處理后，要在表面形成氧化膜，這對(duì)于錠、板、棒、絲等比表面積小的材料而言，在表面很快形成一層致密的氧化膜，不會(huì)明顯地產(chǎn)生熱量，一當(dāng)在表面形成了致密的氧化膜，在室溫下也就不氧化了。而對(duì)于BET比表面積為0. Im2/g以上的鉭粉或由所述鉭粉形成的多孔燒結(jié)體，由于比表面積大，在其表面形成氧化膜時(shí)，單位體積內(nèi)放出大量的熱，使鉭粉或其多孔燒結(jié)體溫度升高，高溫加劇氧化，造成惡性循環(huán)。所以，本發(fā)明所述的具有BET比表面積0. 1 20. 0m2/g的鉭金屬，優(yōu)選0. 1 6. 0m2/g的鉭粉、鉭粉燒結(jié)的多孔燒結(jié)體的鈍化。在本發(fā)明的方法中，所述的鉭金屬包括鉭金屬及其合金粉末、鉭及其合金粉末的多孔燒結(jié)體。所述的要進(jìn)行熱處理并使其鈍化的鉭粉包括化學(xué)還原的未經(jīng)過(guò)熱處理的鉭粉，例如采用鈉還原氟鉭酸鉀制備的鉭粉；鉭錠經(jīng)過(guò)氫化研磨制粉得到的原粉，也可以是經(jīng)過(guò)熱處理的鉭粉；含鉭化合物被還原得到的尚未出爐的鉭粉，如氧化鉭被還原金屬或其氫化物還原得到的尚未出爐的鉭粉；還包括鉭粉壓制形成的鉭多孔燒結(jié)體，不限于此。本發(fā)明方法中，可以采用已知的技術(shù)，例如中國(guó)專利號(hào)為CN1410209A、CN1238251A和CN1899730A 中所公開(kāi)的各種方法進(jìn)行造粒，上述文件全文引入本申請(qǐng)作為參考。在將鉭粉裝入坩堝進(jìn)行熱處理時(shí)，粉末在坩堝里的厚度不要超過(guò)60mm，鉭粉的裝填孔隙率為原鉭粉孔隙率的95%或以上；坩堝與反應(yīng)室或隔熱屏間應(yīng)至少有3cm空隙，如果同一水平面有多個(gè)坩堝，坩堝與坩堝之間至少有Icm空隙；如果有多層坩堝，各層坩堝間至少有3cm空隙，這樣，含氧氣體能夠順利進(jìn)入坩堝內(nèi)各處與鉭粉接觸、鈍化，也以便氣體對(duì)流，導(dǎo)出因鈍化放出的熱量。

按照本發(fā)明鉭金屬表面鈍化方法，當(dāng)鉭粉或鉭粉的多孔燒結(jié)體在反應(yīng)室經(jīng)過(guò)熱處理或燒結(jié)后，用爐殼冷卻水將其溫度降低到室溫或接近室溫，或采用惰性氣體循環(huán)冷卻到室溫或以下，將溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室的下部，含氧氣體溫度優(yōu)選為25°C或以下， 反應(yīng)室里的鉭金屬與降低溫度的含氧氣體反應(yīng)，在鉭金屬表面形成氧化膜，使熱處理后的鉭金屬表面鈍化，鉭金屬在鈍化過(guò)程中產(chǎn)生熱量，使反應(yīng)室溫度升高；于此同時(shí)，將溫度較高的氣體從反應(yīng)室的上部抽走，形成一種流動(dòng)的含氧氣體使鉭金屬表面鈍化過(guò)程。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)例采用循環(huán)泵使含氧氣體在反應(yīng)室自下向上流動(dòng)。由于鉭粉在鈍化過(guò)程中放熱，優(yōu)選將熱處理或燒結(jié)后的鉭粉溫度降低到接近室溫或室溫以下，當(dāng)然，溫度降得越低，對(duì)鉭粉的鈍化越有利，在本發(fā)明的方法中，可以采用惰性氣體通過(guò)氣體冷卻管道循環(huán)冷卻裝置將熱處理后的鉭金屬冷卻到30°C或以下的溫度，如冷卻到20 0C ο本發(fā)明所述的惰性氣體可以為氬氣、氦氣、氙氣或它們的混合物。然而出于成本考慮，優(yōu)選使用氬氣。用于鉭金屬表面鈍化的含氧氣體包括主要包括氮?dú)夂脱鯕獾目諝?、氧氣與惰性氣體的含氧氣體，空氣與惰性氣體的含氧氣體。由于鉭金屬在經(jīng)過(guò)熱處理后，其表面的氧化膜不復(fù)存在，對(duì)氧特別敏感，反應(yīng)快， 因此，按照本發(fā)明的鉭金屬的鈍化過(guò)程是在反應(yīng)室里保留足夠壓力的惰性氣體，通入氧分壓較低的含氧氣體，反應(yīng)室里形成低氧濃度的含氧氣體；如最初通入含氧氣體時(shí)，使反應(yīng)室里含氧氣體氧濃度Co為0 Vo 1% < Co ^ 5Vol% ；使含氧氣體自下而上地流動(dòng)，使鉭金屬表面鈍化并帶走鈍化產(chǎn)生的熱，在鈍化過(guò)程中，要消耗部分氧；第二次用氧濃度比第一次氧濃度更高的溫度較低的含氧氣體，使含氧氣體自下而上地流動(dòng)，使鉭金屬表面鈍化并帶走鈍化產(chǎn)生的熱；如此進(jìn)行多次鈍化，每次使用的含氧氣體的氧濃度比前一次的氧濃度高；最后一次通入氧濃度不低于其前一次的氧濃度的含氧氣體，如通入氧濃度Co為20. 9 Vo 1% ^ Co ^ 50Vol%的含氧氣體。按照本發(fā)明方法，在鉭金屬鈍化前通入惰性氣體到反應(yīng)室里，抽空減壓，然后從反應(yīng)室下部送入溫度較低的空氣或氧氣與反應(yīng)室里的惰性氣體形成含氧含氧氣體，同時(shí)從反應(yīng)室上部抽走溫度較高的氣體，形成流動(dòng)的含氧氣體使熱處理后的鉭金屬鈍化，其中反應(yīng)室里的壓力保持在0. IMPa或略低于0. IMPa0由于使鉭金屬在鈍化時(shí)鉭金屬溫度上升，優(yōu)選通入25°C或以下的含氧氣體使所述鉭金屬表面鈍化，更優(yōu)選通入o°c或以下的含氧氣體使所述鉭金屬表面鈍化，如通入 0°C -20°c的含氧氣體使所述鉭金屬表面鈍化。這樣可以使鉭金屬在較低的溫度下鈍化， 形成致密的氧化鉭膜。按照本發(fā)明方法，用循環(huán)泵將較低溫度的氣體送入反應(yīng)室下部，把反應(yīng)室里的溫度較高的氣體從反應(yīng)室上部抽出，通過(guò)氣體冷卻管道進(jìn)行冷卻；其中所述的氣體冷卻管道優(yōu)選導(dǎo)熱性良好的金屬管道，如鋼管、不銹鋼管或紫銅管，為了增加與冷卻劑接觸面積，可以使用波紋管、螺旋管或蛇形管；在氣體循環(huán)過(guò)程中，優(yōu)選將要冷卻的氣體在到達(dá)冷卻水進(jìn)口處被冷卻到接近進(jìn)入的冷卻水的溫度；其中，氣體冷卻管道與冷卻劑接觸的長(zhǎng)度為3米以上，一般3米 20米；其中對(duì)循環(huán)泵的抽氣速率沒(méi)有特別的要求，一般地，熱處理反應(yīng)室的容積大，選用較高的抽氣速率；容積小，選用較低的抽氣速率。通常，選用每分鐘的抽氣能力為熱處理反應(yīng)室容積的1/10 4/1 ；例如，1000升容積的熱處理反應(yīng)室選用每分鐘抽氣量為100 4000升的氣體循環(huán)泵。圖1 是現(xiàn)有技術(shù)的鉭金屬表面鈍化裝置的示意圖，所述的熱處理后的鉭金屬表面鈍化裝置，主要包括反應(yīng)室110、設(shè)置于反應(yīng)室110里的保溫屏130、設(shè)置在所述的保溫屏 130里面的加熱器150、組成所述反應(yīng)室110的帶水冷夾套的爐殼111，其中111_1是冷卻水進(jìn)水管，111-2是冷卻水出水管；和所述反應(yīng)室110相通的真空壓力計(jì)112、鈍化用的含氧氣體進(jìn)入所述反應(yīng)室110的氣體入口 120、惰性氣體入口 140、抽空管道141、測(cè)量溫度的熱電偶160、熱處理坩堝180、裝入所述坩堝180里的待處理的鉭粉170?，F(xiàn)有技術(shù)是將含氧氣體充入裝有熱處理后的鉭粉的容器里，靜止地使鉭粉鈍化。圖2示出了本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)例，帶有氣體冷卻管道的鉭金屬表面鈍化裝置，該裝置主要包括反應(yīng)室210、組成所述反應(yīng)室210的帶水冷夾套的爐殼211、其中211-1是冷卻水進(jìn)水管，211-2是冷卻水出水管；設(shè)置于反應(yīng)室210里的保溫屏230、設(shè)置在所述的保溫屏230里面的加熱器250、和所述反應(yīng)室210相通的真空壓力計(jì)212 ；抽氣管道241，容納鉭金屬的坩堝280、鉭金屬270、測(cè)量反應(yīng)室下、中、上溫度的熱電偶260-1、260-2、260-3 和測(cè)量氣體入口溫度的熱電偶260 ；所述的鉭金屬表面鈍化裝置還包括氣體循環(huán)冷卻裝置 200A,所述氣體循環(huán)冷卻裝置200A包括氣體冷卻管道208、氣體緩沖室220、其中，惰性氣體從入口 221進(jìn)入緩沖室220 ；含氧氣體從入口 222進(jìn)入緩沖室220 ；和氣體循環(huán)泵209，其中氣體循環(huán)泵每分鐘的抽氣量是反應(yīng)室容積的1/3 ；氣體循環(huán)泵209將經(jīng)過(guò)冷卻的溫度較低的含氧氣體從氣體入口 240送進(jìn)反應(yīng)室210里的下部，含氧氣體中的氧與鉭金屬反應(yīng)，在鉭金屬表面形成氧化膜，并且使鉭金屬和反應(yīng)室里的氣體溫度升高，反應(yīng)室里溫度較高的含氧氣體從反應(yīng)室上部的排出口 207被抽出，經(jīng)過(guò)氣體冷卻管道208進(jìn)行冷卻，其中冷卻管道是用冷卻劑進(jìn)行冷卻，如冷卻水，冷卻水從靠近反應(yīng)室氣體如氣口 240 —端的進(jìn)水管 208-1進(jìn)入，從靠近反應(yīng)室上部抽出氣體的排出口 207 —端的出水管208-2排出，冷卻管道與冷卻劑接觸長(zhǎng)度為6米；氣體冷卻管道208外的冷卻劑使管內(nèi)氣體冷卻；經(jīng)過(guò)冷卻的氣體用氣體循環(huán)泵209送入反應(yīng)室210的下部，如此循環(huán)，含氧氣體中氧濃度逐漸變低；然后再一次通入氧濃度比前一次氧濃度更高的含氧氣體，如此反復(fù)進(jìn)行，直到最后用氧濃度Co 為20. 9 Vo 1% ^ Co ^ 50Vol%的含氧氣體充入反應(yīng)室并滯留10 50分鐘，讓鉭金屬充分鈍化。本發(fā)明這一裝置，也可以用來(lái)對(duì)熱處理后鉭金屬進(jìn)行循環(huán)冷卻，即把含氧氣體進(jìn)氣口 222閥門關(guān)閉，從惰性氣體入口 221通入純凈惰性氣體，用氣體循環(huán)泵209將純惰性氣體通過(guò)反應(yīng)室氣體入口 240送入反應(yīng)室下部，從反應(yīng)室上部氣體排出口 207將溫度較高的惰性氣體抽出，排出的惰性氣體經(jīng)過(guò)冷卻管道208冷卻，從氣體入口 240再被送入反應(yīng)室210的下部，構(gòu)成氣體循環(huán)冷卻。圖3示出了本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例，帶有氣體冷卻管道和制冷室的鉭金屬表面鈍化裝置，該裝置主要包括反應(yīng)室310、設(shè)置于反應(yīng)室310里的保溫屏330、設(shè)置在所述的保溫屏330里面的加熱器350、組成所述反應(yīng)室310的帶水冷夾套的爐殼311，其中311-1是冷卻水進(jìn)水管，311-2是冷卻水出水管；和所述反應(yīng)室310相通的真空壓力計(jì)312 ；抽氣管道241，容納鉭金屬的坩堝380、鉭金屬370和測(cè)量反應(yīng)室下、中、上溫度的熱電偶360-1、 360-2,360-3和測(cè)量反應(yīng)室氣體入口處的溫度的熱電偶360 ；所述的鉭金屬表面鈍化裝置還包括氣體循環(huán)冷卻裝置300A，其中所述的氣體循環(huán)冷卻裝置300A包括氣體冷卻管道 308、制冷室301、氣體緩沖室320和氣體循環(huán)泵309 ；其中，氣體循環(huán)泵的每分鐘抽氣量是反應(yīng)室容積的1/3 ；其中，惰性氣體從入口 321進(jìn)入緩沖室320，含氧氣體從入口 322進(jìn)入緩沖室320 ；氣體從制冷室301的入口 302進(jìn)入制冷室301與冷凍機(jī)300相連的制冷介質(zhì)管341進(jìn)行熱交換而被制冷，被制冷的含氧氣體從出口 305出來(lái)，用氣體循環(huán)泵309將溫度較低的含氧氣體通過(guò)保溫的連接管道306從反應(yīng)室氣體入口 340進(jìn)入反應(yīng)室310的下部， 含氧氣體中的氧與鉭金屬反應(yīng)，在鉭金屬表面形成氧化膜，并且使鉭金屬和反應(yīng)室里的氣體溫度升高，反應(yīng)室里溫度較高的含氧氣體從反應(yīng)室上部的排出口 307抽出，經(jīng)過(guò)氣體冷卻管道308進(jìn)行冷卻，其中冷卻水從進(jìn)水管308-1進(jìn)入，從排水管308-2排出，冷卻管道與冷卻劑接觸長(zhǎng)度為6米；含氧氣體經(jīng)冷卻管道308進(jìn)行冷卻；經(jīng)過(guò)冷卻的含氧氣體接著從制冷室入口 302進(jìn)入制冷室301與和冷凍機(jī)300相連的冷卻劑管道304發(fā)生熱交換而被制冷，被制冷的含氧氣體從制冷室的出口 305出來(lái)，由氣體循環(huán)泵309將含氧氣體通過(guò)有保溫層的管道306從氣體入口 340送入反應(yīng)室的下部，構(gòu)成氣路循環(huán)。本發(fā)明這一裝置，也可以用來(lái)對(duì)熱處理后鉭粉進(jìn)行循環(huán)冷卻，即把含氧氣體進(jìn)氣口 322閥門關(guān)閉，從321通入惰性氣體，純惰性氣體經(jīng)過(guò)制冷室與冷卻介質(zhì)管304進(jìn)行熱交換而被制冷，將被制冷的純惰性氣體用氣體循環(huán)泵309通過(guò)氣體入口 340送入真空爐下部，從上部307將溫度較高的惰性氣體抽出，構(gòu)成氣體循環(huán)冷卻。每次在鉭金屬進(jìn)行熱處理并鈍化后，將閥門301-1打開(kāi)，用熱風(fēng)將熱交換器及循環(huán)管道清洗干凈，然后將閥門301-1關(guān)閉。 圖4是現(xiàn)有技術(shù)外加熱(圖中未顯示)鉭金屬脫氧熱處理裝置示意圖，主要包括 脫氧熱處理反應(yīng)室410、上蓋411、設(shè)置在所述上蓋411上的氬氣進(jìn)氣管440、抽空排氣管道 441、氮?dú)膺M(jìn)氣管442、鈍化用含氧氣體進(jìn)氣管420、測(cè)量反應(yīng)室內(nèi)壓力的真空壓力計(jì)412、放置在所述反應(yīng)室410中的鉭制坩堝480，被裝入所述坩堝480里的混入有鎂粉的鉭粉470、 分別測(cè)量反應(yīng)室內(nèi)上、中和下部位置的溫度的熱電偶461、462和463、置于所述坩堝480上部的隔熱屏組件450。圖5示出了本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選實(shí)例，帶有冷卻管道的外加熱(圖中未顯示)脫氧熱處理鉭金屬表面鈍化裝置，它主要包括脫氧熱處理反應(yīng)室510、上蓋511、設(shè)置在所述上蓋511上的氬氣進(jìn)氣管540、抽空排氣管道541、氮?dú)膺M(jìn)氣管542，測(cè)量反應(yīng)室內(nèi)壓力的真空壓力計(jì)512、放置在所述反應(yīng)室510中的鉭制坩堝580，被裝入所述坩堝580里的混入有鎂粉的鉭粉570、分別測(cè)量反應(yīng)室內(nèi)上、中和下部位置的溫度的熱電偶561、562、563和測(cè)量進(jìn)入反應(yīng)室氣體溫度的熱電偶560、置于所述坩堝580上部的隔熱屏組件550 ；所述的鉭金屬脫氧熱處理后表面鈍化裝置還包括氣體冷卻管道508、氣體緩沖室520和氣體循環(huán)泵509 ； 其中，氣體循環(huán)泵的每分鐘抽氣量是反應(yīng)室容積的1/3 ；其中惰性氣體從入口 521進(jìn)入緩沖室520，含氧氣體從入口 522進(jìn)入氣體緩沖室520 ；用氣體循環(huán)泵509將溫度較低的含氧氣體從540入口送進(jìn)反應(yīng)室510的下部，在反應(yīng)室里，含氧氣體中的氧與鉭金屬反應(yīng)，在鉭金屬表面形成氧化膜，并且使鉭粉和反應(yīng)室里的氣體溫度升高，反應(yīng)室里溫度較高的含氧氣體從反應(yīng)室上部的出口 507抽出，經(jīng)過(guò)冷卻管道508進(jìn)行冷卻，冷卻水從508-1進(jìn)入，從 508-2排出，冷卻管道與冷卻劑接觸長(zhǎng)度為6米；冷卻水使含氧氣體冷卻；經(jīng)過(guò)冷卻的含氧氣體用氣體循環(huán)泵509經(jīng)過(guò)保溫管道546經(jīng)入口 540送入反應(yīng)室510里的底部，如此循環(huán)。圖6示出了本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例，帶有冷卻管道和制冷室的外加熱式(圖中未顯示)鉭金屬脫氧熱處理后鈍化裝置示意圖，主要包括脫氧熱處理反應(yīng)室610、上蓋611、 設(shè)置在所述上蓋611上的氬氣進(jìn)氣管640、抽空管道641、氮?dú)膺M(jìn)氣管642，測(cè)量反應(yīng)室內(nèi)壓力的真空壓力計(jì)612、放置在所述反應(yīng)室610中的鉭制坩堝680，被裝入所述坩堝680里的混入有鎂粉的鉭粉670、分別測(cè)量反應(yīng)室內(nèi)上、中和下部位置的溫度的熱電偶662、663、664 和測(cè)量從制冷室出來(lái)溫度的熱電偶661、置于所述坩堝680上部的隔熱屏組件650 ；所述的脫氧鉭金屬表面鈍化裝置還包括氣體冷卻管道608、制冷室601、氣體緩沖室620和氣體循環(huán)泵609 ；其中，氣體循環(huán)泵的每分鐘抽氣量是反應(yīng)室容積的1/3 ；其中，惰性氣體從入口 621進(jìn)入緩沖室620，含氧氣體從入口 622進(jìn)入緩沖室620 ；氣體進(jìn)入制冷室601和與冷凍機(jī) 600相連的制冷介質(zhì)管604進(jìn)行熱交換而被制冷，被制冷的氣體從出口 605出來(lái)，用氣體循環(huán)泵609將鈍化用的溫度較低的含氧氣體通過(guò)保溫的連接管道646從氣體入口 640送進(jìn)反應(yīng)室610里的底部，含氧氣體中的氧與鉭金屬反應(yīng)，在鉭金屬表面形成氧化膜，并且使鉭金屬和反應(yīng)室里的氣體溫度升高，反應(yīng)室里溫度較高的含氧氣體從反應(yīng)室上部的排出口 607 抽出，經(jīng)過(guò)氣體冷卻管道608進(jìn)行冷卻，冷卻水從進(jìn)水管608-1進(jìn)入，從排水管608-2排出， 冷卻管道與冷卻劑接觸長(zhǎng)度為6米；含氧氣體經(jīng)冷卻管道608進(jìn)行冷卻；經(jīng)過(guò)冷卻管道的含氧氣體接著從制冷室入口 602進(jìn)入制冷室601與和冷凍機(jī)600相連的冷卻劑管道604發(fā)生熱交換而被制冷，被制冷的含氧氣體從制冷室的出口 605出來(lái)，由氣體循環(huán)泵609將含氧氣體通過(guò)有保溫層的管道646從反應(yīng)室氣體入口 640送入反應(yīng)室的下部，構(gòu)成氣路循環(huán)冷卻。每次在進(jìn)行熱處理后，將閥門606打開(kāi)，用熱風(fēng)將熱交換器及管道清洗干凈，然后將閥門606關(guān)閉。
實(shí)施例 實(shí)施例1
用比表面積為1. 79m2/g，松裝密度為0. 50g/cm3,孔隙率為97. 0%的氧含量為6200ppm 的鈉還原氟鉭酸鉀制備的原粉，摻入按鉭粉重量計(jì)120ppm的磷，進(jìn)行球化造粒，得到松裝密度為1.01 g/cm3具有93. 9%的孔隙率的顆粒。將上述球化造粒鉭粉倒入鉭坩堝里，其孔隙率為原粉孔隙率的96. 8%，將坩堝裝入如圖2所示的鉭粉熱處理鈍化裝置中，使鉭粉在鉭坩堝里的厚度約為45mm，在同一個(gè)水平面的多個(gè)鉭坩堝中，鉭坩堝之間留有約Icm的空隙， 各層間約有3cm空隙，這樣裝入真空熱處理爐里，在壓力為1.33\10_中3以下的真空中加熱到1200°C保溫30分鐘，然后停止加熱，降溫到120°C后，關(guān)閉222，從221通入氬氣到真空熱處理爐反應(yīng)室里，壓力到約0. IMPa后關(guān)閉221并啟動(dòng)循環(huán)209，使氬氣從氣體入口 240 進(jìn)入反應(yīng)室下部，從上部氣體出口 207抽出的氬氣經(jīng)過(guò)外邊有溫度為18°C的冷卻水流通的冷卻管道208被冷卻，被冷卻的氬氣再次從氣體入口 240進(jìn)入反應(yīng)室下部，構(gòu)成氣體循環(huán)冷卻，在冷卻過(guò)程中，不斷向反應(yīng)室補(bǔ)充氬氣，保持反應(yīng)室壓力約0. IMPa，這樣使鉭粉溫度降低到32°C，然后對(duì)真空爐進(jìn)行充空氣鈍化，鈍化過(guò)程是先把冷卻循環(huán)部分入口閥門240關(guān)閉，把反應(yīng)室內(nèi)氣體從抽氣管道241抽空，真空度到約0. 092MPa，反應(yīng)室里還剩下較高壓力的氬氣；打開(kāi)閥門240，并把閥門222緩慢打開(kāi)，控制氣體流量，讓空氣從240進(jìn)入真空爐下部與反應(yīng)室里的剩余氬氣混合形成稀釋的含氧氣體，并隨即啟動(dòng)循環(huán)泵209，將溫度較高的含氧氣體從207抽出，經(jīng)過(guò)管道208，又從氣體入口 240回到反應(yīng)室下部，反應(yīng)室入口溫度為19°C ；大約在10分鐘將真空爐里的壓力充到約0. 098 0. 10 MPa，停止進(jìn)氣，讓氣體循環(huán)30分鐘；第二次充入比第一次氧濃度較高的含氧氣體，最后的第八次將含氧氣體充入反應(yīng)室后停止循環(huán)，讓含氧氣體在反應(yīng)室里滯留50分鐘。第一次到第八次按照下表1進(jìn)行抽空和充空氣，每次循環(huán)后反應(yīng)室上、中、下的溫度列于表1。在氣體循環(huán)過(guò)程中，爐內(nèi)溫度受氣流影響，不能完全反應(yīng)鉭金屬的溫度。出爐后將鉭粉取出，沒(méi)有激烈氧化現(xiàn)象。整個(gè)鈍化過(guò)程不到6小時(shí)。上述熱處理后的鉭粉經(jīng)過(guò)80目篩子過(guò)篩，得到S-Ih鉭粉，分析鉭粉的氧含量，結(jié)果列于表3中。實(shí)施例2
用和實(shí)施例1同樣的鉭粉同樣進(jìn)行造粒，將造粒鉭粉倒入鉭坩堝里，將坩堝裝入如圖3所示的鉭粉熱處理鈍化裝置中，使鉭粉在鉭坩堝里的厚度約為45mm，在同一個(gè)水平面的多個(gè)鉭坩堝中，鉭坩堝之間留有約Icm的空隙，這樣裝入真空熱處理爐里，在壓力為
1.33 X KT1Pa以下的真空中加熱到1200°C保溫30分鐘，然后停止加熱，降溫到120°C后，關(guān)閉322，從321通入氬氣到反應(yīng)室里，壓力到約0. IMPa后關(guān)閉321并啟動(dòng)循環(huán)309，使氬氣從氣體入口 340進(jìn)入反應(yīng)室下部，從上部氣體出口 307抽出的氬氣經(jīng)過(guò)外邊有溫度為18°C 的冷卻水流通的冷卻管道308被冷卻，氬氣接著進(jìn)入到熱交換器室301里與制冷機(jī)相連的制冷介質(zhì)管304發(fā)生熱交換而被制冷，被冷卻的氬氣再次從氣體入口 340進(jìn)入反應(yīng)室下部， 構(gòu)成氣體循環(huán)冷卻，在冷卻過(guò)程中，不斷向反應(yīng)室補(bǔ)充氬氣，保持反應(yīng)室壓力約0. IMPa，這樣使鉭粉溫度降低到20°C，使鉭粉進(jìn)行鈍化，鈍化過(guò)程是先把冷卻循環(huán)部分340關(guān)閉，把爐內(nèi)氣體從抽氣管道341抽空，真空度到約0. 092MPa，然后打開(kāi)閥門340，并把閥門322緩慢打開(kāi)，控制氣體流量，并隨即啟動(dòng)循環(huán)泵309和冷凍機(jī)300，制冷機(jī)的制冷室出口 305開(kāi)始循環(huán)時(shí)的溫度為_(kāi)15°C，空氣經(jīng)過(guò)制冷室301、管道306從入口 340進(jìn)入反應(yīng)室310的下部， 溫度較高的含氧氣體從氣體出口 307抽出，經(jīng)過(guò)外邊有冷卻水流通的氣體冷卻管道308， 又回到反應(yīng)室下部，反應(yīng)室入口處溫度為-io°c ；大約在10分鐘將真空爐里的壓力充到約 0.098 0. 10 MPa，停止進(jìn)空氣，讓氣體循環(huán)15分鐘；第二次充入比第一次氧濃度較高的含氧氣體，最后的第八次將含氧氣體充入反應(yīng)室后停止循環(huán)，讓含氧氣體在反應(yīng)室里滯留50。 第一次到第八次按照下表2進(jìn)行抽空和充空氣，每次循環(huán)后反應(yīng)室上、中、下的溫度列于表2。整個(gè)鈍化過(guò)程不到4小時(shí)，經(jīng)過(guò)第八次充入空氣滯留15分鐘后溫度穩(wěn)定。出爐后將鉭粉取出，沒(méi)有激烈氧化現(xiàn)象。上述熱處理后的鉭粉經(jīng)過(guò)80目篩子過(guò)篩，得到S-2h鉭粉， 分析鉭粉的氧含量，結(jié)果列于表3中。比較例1
用和實(shí)施例1相同的鉭粉，裝入如圖1所示的真空爐里，和實(shí)施例1在相同的溫度下進(jìn)行熱處理，停止加熱后，在真空里降溫到20(TC，通氬氣進(jìn)行冷卻，溫度降到32°C，開(kāi)始進(jìn)行鈍化，鈍化過(guò)程是把爐內(nèi)氬氣抽空到約200Pa，第一次分8個(gè)階段將31°C空氣充入熱處理爐，使?fàn)t內(nèi)壓力從200Pa到0. IMPa :(200Pa 0. 005MPa) /120分鐘、(0. 005 MPa 0.01 MPa)/60 分鐘、(0. 01 MPa 0. 02 MPa)/60 分鐘、(0. 02 MPa 0. 03 MPa)/60 分鐘、(0.03 MPa 0.045 MPa)/30 分鐘、(0. 045 MPa 0. 06 MPa)/30 分鐘、(0. 06 MPa 0. 08MPa) /30分鐘、(0. 08 MPa 0. 1 MPa) /30分鐘共計(jì)7小時(shí)。其中在充氣過(guò)程中溫度突然上升6次，最高溫度上升到50°C當(dāng)發(fā)現(xiàn)溫度突然上升，立即停止充氣，等溫度降低到約 32°C再向爐內(nèi)充氣。第二次分8個(gè)階段將31°C空氣充入熱處理爐，使?fàn)t內(nèi)壓力從200帕到0. IMPa :(200Pa 0. 005MPa)/60 分鐘、(0. 005 MPa 0. 01 MPa)/60 分鐘、(0. 01 MPa 0. 02 MPa) /60 分鐘、(0. 02 MPa 0. 03 MPa) /60 分鐘、(0. 03 MPa 0. 045 MPa) /30 分鐘、(0.045 MPa 0. 06 MPa)/30 分鐘、(0. 06 MPa 0. 08MPa)/30 分鐘、(0. 08 MPa 0.1 MPa)/30分鐘共計(jì)6小時(shí)。其中發(fā)生1次溫度突然上升到50°C。第三次和第二次相同方法將31°C空氣進(jìn)行鈍化充氣，共計(jì)6小時(shí)。第四次用31°C空氣分4階段從200帕充到 0. IMPa: (200Pa 0. OlMPa)/30 分鐘、(0.01 MPa 0. 03 MPa)/30 分鐘、(0. 03 MPa 0. 06 MPa) /30分鐘、(0. 06 MPa 0. IOMPa) /30分鐘，共計(jì)2小時(shí)。4次共計(jì)鈍化21小時(shí)。鈍化后將鉭粉取出，發(fā)熱嚴(yán)重。上述熱處理后的鉭粉經(jīng)過(guò)80目篩子過(guò)篩，得到E-Ih鉭粉，分析鉭粉的氧含量，結(jié)果列于表3中。實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1進(jìn)行比較，按照本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)鉭粉鈍化方法節(jié)省很多時(shí)間，而且實(shí)施例1及實(shí)施例2鉭粉在熱處理后氧含量較低，經(jīng)過(guò)一次脫氧熱處理就能夠使鉭粉氧含量達(dá)到要求，而比較例熱處理后鈍化的鉭粉氧含量較高，要用作電容器，必須經(jīng)過(guò)兩次以上的鎂還原脫氧過(guò)程。實(shí)施例3
脫氧熱處理后鉭粉的鈍化，將實(shí)施例2熱處理后的S-2h鉭粉按鉭粉計(jì)算摻入2 wt % 的鎂粉，形成混合粉末，把上述混合粉末裝入如圖5所示的鉭粉脫氧反應(yīng)室里，各層坩堝間有約6cm的空隙，坩堝與反應(yīng)室側(cè)壁之間有約8 cm的空隙；上述鉭粉在850°C保溫3小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，停止加熱，降溫冷卻，在250°C摻氮，然后按照實(shí)施例1相同方法在氬氣中將溫度降到32°C后，按照實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行鈍化處理，第一次到第八次按照下表4進(jìn)行抽空和充空氣，進(jìn)入反應(yīng)室氣體溫度為18°C每次循環(huán)后反應(yīng)室上、中、下的溫度列于表4。鈍化后的鉭粉出爐后進(jìn)行酸洗、水洗、烘干，得到S-3d鉭粉，分析鉭粉的氧含量，結(jié)果列于表6 中。用上述鉭粉進(jìn)行電性檢測(cè)，結(jié)果列于表7中。實(shí)施例4
如同實(shí)施例3將實(shí)施例2熱處理后的S-2h鉭粉按鉭粉計(jì)算摻入2 wt %的鎂粉，形成混合粉末，把上述混合粉末裝入如圖6所示的鉭粉脫氧反應(yīng)室里，在850°C保溫3小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，停止加熱，降溫冷卻，在280°C摻氮，然后按照實(shí)施例2相同條件在氬氣中將溫度降到20°C后按照實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行鈍化處理，第一次到第八次按照下表5進(jìn)行抽空和充空氣，進(jìn)入反應(yīng)室氣體的溫度是-15°C每次循環(huán)后反應(yīng)室上、中、下的溫度列于表5。鈍化后的鉭粉出爐后進(jìn)行酸洗、水洗、烘干，得到S-4d鉭粉，分析鉭粉的氧量，結(jié)果列于表6中， 每次循環(huán)后反應(yīng)室上、中、下的溫度列于表。用上述鉭粉進(jìn)行電性檢測(cè)，結(jié)果列于表7。比較例2
用和實(shí)施例3相同的經(jīng)過(guò)鈍化的熱處理后鉭粉S-2h，和實(shí)施例3同樣摻入2wt%的鎂粉，形成混合粉末；采用現(xiàn)有技術(shù)如圖4所示的裝置，在850°C保溫3小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，停止加熱，降溫冷卻，在280°C摻氮，然后在氬氣中將溫度降到32°C。鈍化過(guò)程是把爐內(nèi)氬氣抽空到約200Pa，分二次將空氣充入真空爐使鉭粉鈍化第一次分8個(gè)階段將31 °C空氣充入真空熱處理爐，使?fàn)t內(nèi)壓力從200Pa到0. IMPa (200Pa 0. 005MPa)/120 分鐘、(0. 005 MPa 0. 01 MPa)/60 分鐘、(0. 01 MPa 0. 02 MPa)/60 分鐘、(0. 02 MPa 0. 03 MPa)/60 分鐘、(0. 03 MPa 0. 045 MPa)/60 分鐘、 (0. 045 MPa 0. 06 MPa) /60 分鐘、(0. 06 MPa 0. 08MPa) /60 分鐘、(0. 08 MPa 0. 1MPa) /60分鐘共計(jì)9小時(shí)；第二次再抽空到200Pa，然后分8個(gè)階段將31°C空氣充入真空熱處理爐，使?fàn)t內(nèi)壓力從200Pa到0. IMPa :(200Pa 0. 005MPa) /60分鐘、(0. 005 MPa 0.01 MPa)/60 分鐘、(0. 01 MPa 0. 02 MPa)/30 分鐘、(0. 02 MPa 0. 03 MPa)/30 分鐘、(0.03 MPa 0.045 MPa)/30 分鐘、(0. 045 MPa 0. 06 MPa)/30 分鐘、(0. 06 MPa 0. 08MPa)/30分鐘、(0. 08 MPa 0. 1 MPa)/30分鐘共計(jì)5小時(shí)；兩次共計(jì)14小時(shí)。鈍化后的鉭粉出爐后進(jìn)行酸洗、水洗、烘干，得到E-2d鉭粉，分析鉭粉的氧含量，結(jié)果列于表4 中。用上述鉭粉進(jìn)行電性檢測(cè)，結(jié)果列于表5中。實(shí)施例5
用實(shí)施例1脫氧熱處理后的鉭粉S-Id壓制成密度為4. 5 g/cm3，直徑3.0 mm，高度為 4. 72mm埋有0. 12mm鉭絲的圓柱形坯塊，每個(gè)坯塊含鉭粉約150 mg，共計(jì)10000只；上述坯塊裝入鉭坩堝里，陽(yáng)極塊的厚度約15mm，在如圖2的相似的有循環(huán)冷卻的燒結(jié)爐里燒結(jié)鈍化，在1320°C燒結(jié)10分鐘形成鉭燒結(jié)塊，然后停止加熱，降溫到120°C，通入氬氣循環(huán)冷卻到25°C，按照實(shí)施例1條件用空氣和氬氣的混合氣體進(jìn)行鈍化，第一次到第八次按照下表8 進(jìn)行抽空和充空氣，每次循環(huán)后反應(yīng)室上、中、下的溫度列于表8。出爐后將鉭燒結(jié)體取出， 得到S-5鉭燒結(jié)塊，分析鉭燒結(jié)塊的氧含量，結(jié)果列于表10中。將上述燒結(jié)塊置于0. 1質(zhì)量％的磷酸中80°C，以60mA/g的電流密度升電壓到30V恒壓120分鐘形成鉭陽(yáng)極S_5a，在 25°C的0. 1質(zhì)量％的磷酸中測(cè)定陽(yáng)極漏電流，在20質(zhì)量％硫酸溶液中測(cè)定比電容量(比容) 和損耗，結(jié)果列于表11中。實(shí)施例6
和實(shí)施例5相同的鉭粉，同樣條件壓制同樣多的鉭坯塊，在如圖2的相似的有循環(huán)冷卻的燒結(jié)爐鈍里和實(shí)施例5同樣進(jìn)行燒結(jié)，降溫到120°C，通入氬氣循環(huán)冷卻，冷卻到25°C用氬氣與氧氣分別從入口 221和222按照表9中氧氣與氬氣的比例充入氣體緩沖室220里進(jìn)行混合，用含氬氣與氧氣的含氧氣體進(jìn)行鈍化，開(kāi)始的氧氣/氬氣的體積比是1 3，最后一次氧氣/氬氣的體積比是1 1 ；第一次到第八次按照下表9進(jìn)行抽空和充含氧氣體，每次循環(huán)后反應(yīng)室上、中、下的溫度列于表9。出爐后將鉭燒結(jié)體取出，得到S-6鉭燒結(jié)塊，分析鉭燒結(jié)塊的氧含量，結(jié)果列于表10中。將上述燒結(jié)塊和實(shí)施例5相同條件進(jìn)行電信檢測(cè)，結(jié)果列于表11中。比較例3
和實(shí)施例5相同的鉭粉，同樣條件壓制同樣多的鉭坯塊，在如圖1相似的燒結(jié)爐里和實(shí)施例5相同條件進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后通氬氣冷卻降溫到32°C，分二次將空氣充入真空爐使鉭粉鈍化第一次分8個(gè)階段將31°C空氣充入真空熱處理爐，使?fàn)t內(nèi)壓力從200Pa到0. IMPa (200Pa 0. 005MPa)/120 分鐘、(0. 005 MPa 0. 01 MPa)/60 分鐘、(0. 01 MPa 0. 02 MPa)/60 分鐘、(0. 02 MPa 0. 03 MPa)/60 分鐘、(0. 03 MPa 0. 045 MPa)/60 分鐘、 (0. 045 MPa 0. 06 MPa) /60 分鐘、(0. 06 MPa 0. 08MPa) /60 分鐘、(0. 08 MPa 0. 1 MPa) /60分鐘共計(jì)9小時(shí)；第二次再抽空到200Pa，然后分8個(gè)階段將31°C空氣充入真空熱處理爐，使?fàn)t內(nèi)壓力從200Pa到0. IMPa :(200Pa 0. 005MPa) /60分鐘、(0. 005 MPa 0.01 MPa)/60 分鐘、(0. 01 MPa 0. 02 MPa)/30 分鐘、(0. 02 MPa 0. 03 MPa)/30 分鐘、(0.03 MPa 0.045 MPa)/30 分鐘、(0. 045 MPa 0. 06 MPa)/30 分鐘、(0. 06 MPa 0. 08MPa)/30分鐘、(0. 08 MPa 0. 1 MPa)/30分鐘共計(jì)5小時(shí)；兩次共計(jì)14小時(shí)。出爐后將鉭燒結(jié)體取出，得到E-3鉭燒結(jié)塊，分析鉭燒結(jié)塊的氧含量，結(jié)果列于表10中。將上述燒結(jié)塊和實(shí)施例5相同條件進(jìn)行電信檢測(cè)，結(jié)果列于表11中。上述所描述的顯示本發(fā)明的實(shí)施方案，很顯然，對(duì)于本領(lǐng)域的人員，在本發(fā)明被附屬的權(quán)利要求定義的范圍里可以做出各種改變和改進(jìn)。本發(fā)明同樣適合于鈮金屬表面鈍化。
權(quán)利要求
1.一種鉭金屬表面鈍化方法，其特征在于包括如下步驟A.提供一種具有BET比表面積0.1 20. 0cm2/g的鉭金屬；B.將該鉭金屬裝入熱處理爐反應(yīng)室的坩堝里進(jìn)行熱處理；C.將經(jīng)過(guò)熱處理的鉭金屬的溫度降低到32°C或以下；D.將溫度較低的含氧氣體送入所述反應(yīng)室下部，使鉭金屬表面鈍化；同時(shí)從反應(yīng)室上部將溫度較高的氣體抽走，形成一種用流動(dòng)的含氧氣體使鉭金屬表面鈍化過(guò)程；E.將氧濃度比前一步驟高的溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室下部，使鉭金屬表面鈍化；同時(shí)從反應(yīng)室上部將溫度較高的氣體抽走，形成一種用流動(dòng)的含氧氣體使鉭金屬表面鈍化過(guò)程；F.重復(fù)步驟E過(guò)程一次或多次，直到將氧濃度達(dá)到空氣中氧濃度或更高的氧濃度的溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室下部，使鉭金屬表面鈍化，同時(shí)從反應(yīng)室上部將溫度較高的氣體抽走，形成一種用流動(dòng)的含氧氣體使鉭金屬表面鈍化過(guò)程；G.最后一次將氧濃度達(dá)到空氣中氧濃度或更高的氧濃度的溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室并滯留于其中20 60分鐘，使鉭金屬表面鈍化。
2.如權(quán)利要求1所述的鉭金屬表面鈍化方法，其特征在于在最初將溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室下部，其中含氧氣體氧濃度Co為0 Vol% <Co≤5Vol% ；最后將溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室下部，其中含氧氣體氧濃度Co為20. 9 Vo 1% ≤Co ≤50Vd%。
3.如權(quán)利要求1所述的鉭金屬表面鈍化方法，其特征在于所述鉭金屬是鉭粉或鉭粉形成的多孔燒結(jié)體。
4.如權(quán)利要求1所述的鉭金屬表面鈍化方法，其特征在于步驟C中用惰性氣體循環(huán)冷卻，將鉭金屬冷卻到30°C或以下的溫度。
5.如權(quán)利要求1所述的鉭金屬表面鈍化方法，其特征在于通入25°C或以下的含氧氣體使所述鉭金屬表面鈍化，優(yōu)選通入o°c或以下的含氧氣體使所述鉭金屬表面鈍化，更優(yōu)選通入0°C -20°c的含氧氣體使所述鉭金屬表面鈍化。
6.權(quán)利要求1、2或5所述的鉭金屬表面鈍化方法，其特征在于所述的含氧氣體是空氣、 空氣和惰性氣體組成的含氧氣體或者氧氣與惰性氣體組成的含氧氣體。
7.如權(quán)利要求1或3所述的鉭金屬表面鈍化方法，其特征在于將孔隙率為80 98%的原鉭粉裝入坩堝，使得坩堝中鉭粉的厚度為60mm以下并且其孔隙率為原鉭粉孔隙率的95% 以上。
8.—種鉭金屬表面鈍化裝置，其包括熱處理爐，所述熱處理爐包括反應(yīng)室、組成所述反應(yīng)室的帶水冷夾套的爐殼、抽空管道、設(shè)置于所述反應(yīng)室里的加熱器及置于加熱器內(nèi)容納鉭粉熱處理坩堝，其特征在于該鈍化裝置還包括一使反應(yīng)器內(nèi)氣體循環(huán)冷卻的系統(tǒng)，所述氣體循環(huán)冷卻系統(tǒng)主要包括氣體冷卻管道、氣體緩沖室和氣體循環(huán)泵，其中-氣體冷卻管道，該氣體冷卻管道的進(jìn)氣口與反應(yīng)室上部出口相連，其出口與氣體循環(huán)泵進(jìn)口相連，被冷卻的氣體通過(guò)循環(huán)泵從反應(yīng)室氣體入口送入反應(yīng)室下部；-氣體緩沖室，該氣體緩沖室設(shè)有惰性氣體入口和含氧氣體入口，所述緩沖室串聯(lián)到氣體循環(huán)泵和進(jìn)入反應(yīng)室的管路中。
9.一種鉭金屬表面鈍化裝置，其包括熱處理爐，所述熱處理爐包括反應(yīng)室、組成所述反應(yīng)室的帶水冷夾套的爐殼、抽空管道、設(shè)置于所述反應(yīng)室里的加熱器及置于加熱器內(nèi)容納鉭粉熱處理坩堝，其特征在于該鈍化裝置還包括一使反應(yīng)器內(nèi)氣體循環(huán)冷卻的系統(tǒng)，所述氣體循環(huán)并冷卻系統(tǒng)主要包括-氣體冷卻管道，該氣體冷卻管道的進(jìn)氣口與反應(yīng)室上部出口相連，其出口與制冷室進(jìn)口相連；-氣體緩沖室，該氣體緩沖室設(shè)有惰性氣體入口和含氧氣體入口，并與制冷室連通； -制冷室，該制冷室里設(shè)有與冷凍機(jī)相連的制冷介質(zhì)管，且其出口與保溫管道連接； -氣體循環(huán)泵，該氣體循環(huán)泵設(shè)在保溫管道上，并通過(guò)管道連通到反應(yīng)室氣體入口。
10.如權(quán)利要求8或9所述的鉭金屬表面鈍化裝置，其特征在于氣體循環(huán)泵每分鐘的抽氣量為熱處理反應(yīng)室容積的1/10 4/1，其中冷卻管道與冷卻劑接觸的長(zhǎng)度至少為:3m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱處理后的鉭金屬表面鈍化的方法，將溫度較低的含氧氣體送入反應(yīng)室下部，使熱處理后的鉭金屬表面鈍化，同時(shí)從反應(yīng)室上部將溫度較高的含氧氣體抽走，形成一種流動(dòng)的含氧氣體使鉭金屬表面鈍化的過(guò)程。本發(fā)明還提供一種實(shí)施所述方法的鉭金屬表面鈍化裝置。按照本發(fā)明方法制備鉭金屬，可以大幅度縮短鉭金屬鈍化時(shí)間，鈍化過(guò)程安全可靠，生產(chǎn)率高，得到的鉭粉和鉭陽(yáng)極的氧含量低，電氣性能好。
文檔編號(hào)B22F1/00GK102181818SQ20111009781
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者潘倫桃 申請(qǐng)人:潘倫桃