專利名稱：瞬時(shí)增強(qiáng)原子層沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜處理，更具體地說，涉及用于提高基于原子層沉積工藝的膜沉積速率的方法和裝置。
背景技術(shù)：
原子層沉積(ALD)可以稱為化學(xué)氣相沉積(CVD)的變體，其中晶片襯底表面被順序暴露于反應(yīng)化學(xué)前驅(qū)體，并且每種前驅(qū)體脈沖與下一個(gè)后續(xù)的前驅(qū)體脈沖被惰性凈化氣體周期分離。存在關(guān)于ALD工藝和過程的許多描述(其中使用了各種反應(yīng)前驅(qū)體化合物以及熱和等離子體輔助ALD方法)。例如參見T. Suntola,材料科學(xué)報(bào)胃(Material ScienceReports), v. 4, no.7, p.266 et seq. (1989 $ 12 月)；Μ. Ritala & Μ· Leskela, " Deposition and Processing of Thin Films “薄膜材料手冊(cè) (Handbook of ThinFilm Materials), v. lch. 2, (2002) ;J. W. Klaus φ, “ Atomic Layer Depositionof Tungsten Using Sequential Surface Chemistry with a Sacrificial StrippingReaction 〃，固態(tài)薄膜(Thin Solid Films), v.360, PP.145-153(2000)； S. Imai& M. Matsumura, " Hydrogen atom assisted ALE of silicon,“應(yīng)用表面禾斗學(xué)(Appl. Surf, ki·)，ν· 82/83，pp. 322-326 (1994) ;S. M.George 等， “Atomiclayer controlled deposition of SiO2 and Al2O3 using ABAB. . . binary reactionssequence chemistry 〃，應(yīng)用表面科學(xué)，ν· 82/83，pp. 460-467 (1994) ;Μ· A. Tischler & S. Μ. Bedair, " Self-limiting mechanism in the atomic layer epitaxyof GaAs“,應(yīng)用物理快報(bào)(Appl.Phys. Lett. ),48 (24), p. 1681(1986)。目前已經(jīng)報(bào)道了好幾種ALD技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用，如用于先進(jìn)DRAM電容器的Al2O3的沉積(參見M. Gutsche等，‘‘Capacitance Enhancements techniques forsub IOOnm trench DRAMs, IEDM 2001,p. 411(2001))；并且在專利文獻(xiàn)中也有許多關(guān)于ALD反應(yīng)室體系結(jié)構(gòu)的描述。例如參見美國(guó)專利4，389，973 ； 5，281，274 ；5，855，675 ；5，879，459 ；6，042，652 ；6，174，377 ；6，387，185 ；和 6，503，330。通常，既使用單晶片反應(yīng)室，又使用批反應(yīng)室，并且某些實(shí)施例伴隨有等離子體功能。ALD工藝相比于產(chǎn)生薄膜的傳統(tǒng)CVD和PVD(物理氣相沉積)方法有許多優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槠淇梢蕴峁└叩哪べ|(zhì)量和無可比擬的好的階梯覆蓋。因此可以預(yù)料，ALD工藝將成為用在下一代半導(dǎo)體器件的制造中的一種重要的技術(shù)。然而，ALD低的晶片產(chǎn)量總是成為其在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的阻礙。例如，由于一般的循環(huán)時(shí)間在3-6秒/循環(huán)的量級(jí)，所以一般的膜生長(zhǎng)速率在10- 20人/分鐘的量級(jí)(膜沉積速率(FDR)由ALD沉積速率(人/循環(huán))和循環(huán)時(shí)間的倒數(shù)(循環(huán)/單位時(shí)間)的乘積給定)。從而，在單晶片ALD反應(yīng)室中，在沉積 50 A厚的膜時(shí)每小時(shí)產(chǎn)量只能達(dá)到約15個(gè)晶片。人們已進(jìn)行了許多努力來提高ALD工藝的產(chǎn)量，包括以計(jì)算機(jī)控制的電驅(qū)動(dòng)的氣動(dòng)閥進(jìn)行工藝控制以在暴露和凈化之間快速切換，其中該氣動(dòng)閥提供了數(shù)十毫秒精度的前驅(qū)體脈沖。還包括利用更短的前驅(qū)體脈沖和凈化時(shí)間以及不同的工藝溫度和壓強(qiáng)來提高產(chǎn)量。還有人推薦反應(yīng)室容積變“小”以促進(jìn)前驅(qū)體凈化，并且采用加熱壁，以避免在ALD循環(huán)過程中諸如水和氨氣之類的前驅(qū)體的不希望的殘留(參見以上的Ritala &LeSkela)。然而，相對(duì)于基本的ALD工藝順序，可替換的脈沖和凈化步驟沒有本質(zhì)上改變，并且沒有關(guān)于利用上述方法獲得明顯的產(chǎn)量提高的報(bào)道。在傳統(tǒng)實(shí)施的ALD的環(huán)境下，增大膜沉積速率的努力受限于長(zhǎng)時(shí)間的凈化操作， 以實(shí)現(xiàn)期望的ALD膜性能。為了理解其原因，請(qǐng)考慮ALD技術(shù)的核心是每種前驅(qū)體反應(yīng)在加熱的晶片襯底表面上的自限制和自鈍化特征。在理想情況下，每種自限制化學(xué)半反應(yīng) (例如，對(duì)于金屬和非金屬反應(yīng))朝每ALD循環(huán)的飽和沉積厚度進(jìn)行，并遵循指數(shù)或朗繆爾 (Langmuir)動(dòng)力學(xué)。ALD循環(huán)是晶片襯底暴露于每種前驅(qū)體的暴露時(shí)間段和凈化時(shí)間段之和，其中凈化時(shí)間段的目的是移去每次暴露后的過量前驅(qū)體和反應(yīng)副產(chǎn)物。Simtola的開創(chuàng)性專利(4，389, 973)描述了脈沖化學(xué)前驅(qū)體的擴(kuò)散特征。在氣體擴(kuò)散過程中對(duì)前驅(qū)體脈沖的加寬給脈沖之間的間隔可以有多短加上了基本的限制，以避免發(fā)生不希望產(chǎn)生的CVD 反應(yīng)。當(dāng)在ALD裝置中展現(xiàn)出更多的擴(kuò)散條件時(shí)，需要更長(zhǎng)的凈化間隔，以在ALD循環(huán)期間內(nèi)維持期望的前驅(qū)體脈沖分離，以實(shí)現(xiàn)接近理想情況的ALD膜生長(zhǎng)。此外，開始過程是整個(gè)ALD工藝?yán)^續(xù)啟動(dòng)的關(guān)鍵。例如，可以執(zhí)行表面準(zhǔn)備，以在Si晶片表面上實(shí)現(xiàn)氫氧基團(tuán) Si-OH的飽和。ALD工藝的自限制反應(yīng)所產(chǎn)生的沉積速率(例如，以人/循環(huán)的單位測(cè)量)被觀察為作為暴露劑量(或者在給定前驅(qū)體流量的情況下是時(shí)間)的函數(shù)而增大，直到其達(dá)到飽和。飽和的特征在于，出現(xiàn)ALD生長(zhǎng)速率不再隨著前驅(qū)體暴露劑量的進(jìn)一步增加而進(jìn)一步增大。對(duì)于某些前驅(qū)體，如H2O和NH3,飽和的特征在于，出現(xiàn)ALD生長(zhǎng)速率隨著前驅(qū)體暴露劑量的進(jìn)一步增加而明顯變緩的增大。這一行為常被稱為“軟飽和”。當(dāng)兩種前驅(qū)體暴露劑量都足以實(shí)現(xiàn)這兩種前驅(qū)體的飽和時(shí)，我們稱ALD沉積速率(單位A/循環(huán))為最大飽和 ALD沉積速率。傳統(tǒng)的ALD操作一般在最大飽和ALD沉積速率時(shí)執(zhí)行。另外，傳統(tǒng)的ALD操作允許并鼓勵(lì)兩種化學(xué)劑量都“過劑量”，從而使每種前驅(qū)體脈沖期間暴露于前驅(qū)體劑量的時(shí)間足夠的長(zhǎng)，以確保該前驅(qū)體的半反應(yīng)對(duì)于襯底的所有區(qū)域來說都達(dá)到飽和。該傳統(tǒng)方法自1977年起成為ALD技術(shù)的記錄的慣例，并且經(jīng)常被引用，例如在以上Ritala & Leskela 的回顧、文章中禾口 Sneh 的文章中(0. Sneh，等，“Equipment for Atomic Layer Depositionand Applications for Semiconductor Processing,“固態(tài)薄月莫，v. 402/1—2， pp. 248-261 (2002))0在該過劑量ALD方法中，氣體動(dòng)力學(xué)扮演次要角色(參見同上，指明自限制生長(zhǎng)確保了前驅(qū)體流量不必在襯底上均勻)，并且最終在襯底上的所有點(diǎn)處獲得了飽和。當(dāng)前過劑量的ALD工藝是固有低效率的工藝，并對(duì)商業(yè)ALD系統(tǒng)的優(yōu)化性能提出了許多限制。例如，在過劑量方法中，在襯底的某些區(qū)域中化學(xué)前驅(qū)體劑量被持續(xù)施加，即使在該位置處膜已經(jīng)達(dá)到飽和也是如此，這是因?yàn)樵谄渌麉^(qū)域還沒有達(dá)到飽和。這導(dǎo)致了過量前驅(qū)體的浪費(fèi)，增加了化學(xué)應(yīng)用的成本。另外，加重了 ALD循環(huán)的凈化部分的壓力，因?yàn)樾枰迫埩粼诜磻?yīng)室中的比全局膜覆蓋所必要的前驅(qū)體量更多的量。然后，這些過量的、未反應(yīng)的前驅(qū)體可能在位于晶片表面下游的ALD裝置的區(qū)域中反應(yīng)，所述區(qū)域如泵浦管道和泵，導(dǎo)致在這些組件上產(chǎn)生不希望的沉積，并且增加了清洗的必要。在某些情況下， 這類反應(yīng)室腔外部的不希望的沉積甚至可能導(dǎo)致組件故障。很顯然，前驅(qū)體的過劑量越多，可能對(duì)ALD裝置性能的損害就越嚴(yán)重。這導(dǎo)致需要延長(zhǎng)設(shè)備停機(jī)時(shí)間以進(jìn)行維護(hù)，而這在生產(chǎn)環(huán)境中是不可接受的。此外，全局覆蓋襯底同時(shí)使第一暴露區(qū)域過量所用的附加時(shí)間將增加前驅(qū)體脈沖的擴(kuò)展，這進(jìn)一步增大了凈化的間隔，以達(dá)到氣相前驅(qū)體的某些有用的最小共存濃度。這回過頭來導(dǎo)致增加了完成每個(gè)ALD 循環(huán)的時(shí)間，從而降低了膜沉積速率和晶片產(chǎn)量。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施例中，提供了一種ALD工藝，其中晶片被暴露于不足以在晶片上導(dǎo)致最大飽和ALD沉積速率的第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，然后被暴露于第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，其中前驅(qū)體以提供基本均勻的膜沉積的方式被分散。第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量可以不足以在晶片上導(dǎo)致最大飽和ALD沉積速率，也可以足以在晶片上導(dǎo)致饑餓飽和沉積。ALD 工藝可以在前驅(qū)體暴露過程之間或一組暴露過程和另一組之間包括凈化，也可以不包括凈化。另外，晶片可以被暴露于第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量一段時(shí)間，以提供基本最大的膜沉積速率。同樣，晶片也可以被暴露于另外的化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，其中的至少一種不足以在晶片上導(dǎo)致飽和沉積。在具體實(shí)施例中，第一和第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量中的一種包括水(H2O)，另一種包括三甲基鋁(TMA)。晶片可以處于約150°C和約450°C之間的溫度，并處于約10毫托到約1托之間的壓強(qiáng)環(huán)境中，或約50毫托到約500毫托之間的壓強(qiáng)環(huán)境中。第一和/或第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量中的一種或全部被施加約0. 02秒到約2秒之間的一段時(shí)間，或被施加約0. 02秒到約0. 5秒之間的一段時(shí)間。第一和第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量可以被基本均勻地輸運(yùn)到晶片上方，并且晶片可以被反復(fù)暴露于第一和第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，以在晶片上形成材料膜。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例提供了一種具有前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)的原子層沉積(ALD)系統(tǒng)，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)被配置用于將晶片暴露于不足以在晶片上導(dǎo)致最大飽和ALD沉積速率的第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，并暴露于第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量。第一和/或第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量中的一種或全部可以被施加約0. 02秒到約2秒之間的一段時(shí)間，并且被以在所述晶片上提供基本均勻的膜沉積的方式施加。在這種ALD系統(tǒng)的一個(gè)示例中，前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)包括軸對(duì)稱前驅(qū)體噴射器和前驅(qū)體分散板，所述前驅(qū)體分散板位于前驅(qū)體噴射器和被配置來支撐晶片的基座之間。這種前驅(qū)體分散板可包括具有圍繞其中心的一連串環(huán)形區(qū)域，從前驅(qū)體分散板的中心來看，所述區(qū)域中的每一個(gè)配置的前驅(qū)體分散器的數(shù)目多于緊接在前的區(qū)域所配置的前驅(qū)體分散器的數(shù)目。但是優(yōu)選地，擴(kuò)散板可以被配置使得當(dāng) ALD系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，允許穿過其間的化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體保留其朝向晶片的無規(guī)軌跡。或者，前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)包括圓丘形、錐形或喇叭形的化學(xué)品分散裝置。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例提供了一種順序CVD工藝，其中交替地將晶片暴露于第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量和第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，其中至少第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體展現(xiàn)了飽和特性，并且選擇第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量使得膜生長(zhǎng)速率基本為最大值。第一和第二前驅(qū)體被以提供基本均勻的膜沉積的方式分散，并且在某些情況下，在這兩種交替的前驅(qū)體劑量暴露過程之間沒有延遲。在具體實(shí)施例中，晶片被暴露于第二前驅(qū)體劑量，以在晶片上實(shí)現(xiàn)其飽和。第一和第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量中的一種可以是水(H2O),另一種可以是TMA。晶片可以處于約 150°C和約450°C之間的溫度，并處于約50毫托到約500毫托之間的壓強(qiáng)環(huán)境中。第一和/ 或第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量中的一種或全部可以被施加約0. 02秒到約1. 0秒之間的一段時(shí)間，并且晶片可以被反復(fù)暴露于第一和第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，以在晶片上形成材料膜。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例提供了一種具有前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)的CVD裝置，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)被配置用來交替地將晶片暴露于第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量和第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，其中第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量被選擇使得膜生長(zhǎng)速率基本為最大值，并且至少第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體展現(xiàn)了飽和特性，從而使第一和/或第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量中的一種或全部被施加約0. 02秒到約1. 0秒之間的一段時(shí)間。該設(shè)備可以包括這樣的前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)具有軸對(duì)稱前驅(qū)體噴射器和/或圓丘形、錐形或喇叭形的化學(xué)品分散裝置。


通過在附圖中的示例而不是作為限制說明了本發(fā)明，在附圖中圖IA和IB的曲線分別圖示了較快和較慢反應(yīng)化學(xué)前驅(qū)體的各種ALD沉積速率 (人/循環(huán))，其中的某些暴露時(shí)間被著重顯示。圖2A和2B的曲線圖示了各種暴露時(shí)間下ALD膜厚作為晶片上的位置的函數(shù)，其中圖2A中的曲線對(duì)應(yīng)于軸中心式前驅(qū)體噴射，圖2B中的曲線對(duì)應(yīng)于良好分散式前驅(qū)體噴射。圖3圖示了對(duì)于軸中心式前驅(qū)體噴射，對(duì)于晶片上各個(gè)位置和不同時(shí)間深溝拓?fù)涞母鞣N階梯覆蓋的程度。圖4圖示了對(duì)于(i)瞬時(shí)方式的分散式前驅(qū)體噴射和(ii)良好分散的化學(xué)前驅(qū)體，對(duì)于晶片上各個(gè)位置和不同時(shí)間深溝拓?fù)涞母鞣N階梯覆蓋的程度。圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例配置的用于分散前驅(qū)體噴射的ALD裝置的示意性截面圖。圖6是根據(jù)本發(fā)明可替換實(shí)施例配置的用于分散前驅(qū)體噴射的ALD裝置的示意性截面圖。圖7的曲線圖示了作為反應(yīng)前驅(qū)體暴露時(shí)間的函數(shù)的膜沉積速率(FDR)。圖8A和8B的曲線分別圖示了利用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例配置的方法和裝置實(shí)現(xiàn)的 TMA和H2O的ALD沉積速率。圖9的曲線圖示了在變化的溫度和條件下對(duì)于H2O和TMA的各種脈沖時(shí)間根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例所實(shí)現(xiàn)的膜沉積速率。
圖10的曲線圖示了作為暴露循環(huán)數(shù)的函數(shù)的利用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的STAR-ALD 工藝產(chǎn)生的膜的平均厚度。圖11的圖線圖示了利用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在晶片表面上的49個(gè)點(diǎn)處獲得的膜厚的方差， 在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，前驅(qū)體暴露時(shí)間的相對(duì)比率和反應(yīng)室壓強(qiáng)變化，而不優(yōu)化前驅(qū)體的噴射方式。圖12的曲線圖示了與脈沖CVD相比，利用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的STAR-ALD工藝產(chǎn)生的膜的厚度，其中在脈沖CVD中，前驅(qū)體被同時(shí)噴射到反應(yīng)室中。
具體實(shí)施例方式從以上的討論清楚可見，需要提高ALD工藝產(chǎn)量的方法和裝置。還需要能夠使用最少的化學(xué)前驅(qū)體，從而減少前驅(qū)體消耗并消除將額外的前驅(qū)體排出反應(yīng)室的需要的方法和裝置。這里所描述的是ALD反應(yīng)室，其既利用了啟發(fā)式的設(shè)計(jì)概念，又利用了計(jì)算流體力學(xué)(CFD)分析來滿足這些需要，從而減少了傳統(tǒng)實(shí)踐(過計(jì)量)的ALD中所固有的效率低下的問題。換句不同的說法，本發(fā)明的各種實(shí)施例提供了一種創(chuàng)新的ALD工藝，在該ALD工藝中，前驅(qū)體被基本同時(shí)并分散地暴露于特征襯底的所有位置上。我們稱這種新的ALD工藝為“瞬時(shí)增強(qiáng)原子層沉積 CTransientEnhanced Atomic Layer D印osition) ”或 TE-ALD (與傳統(tǒng)的ALD工藝相比，下文中我們簡(jiǎn)單地將其稱為ALD)。本方法和裝置被設(shè)計(jì)用來實(shí)現(xiàn)使用最少的前驅(qū)體化學(xué)物質(zhì)，從而由于更低的化學(xué)品暴露而增加效率。這又減少了暴露脈沖和凈化時(shí)間，從而減少了循環(huán)時(shí)間，增大了產(chǎn)量。如下文中更詳細(xì)描述的，TE-ALD的優(yōu)化包括使用“饑餓反應(yīng)”的非常高膜沉積速率的ALD方法。在該優(yōu)化ALD工藝的某些實(shí)施例中(我們稱為STAR-ALD)，通過利用基于無需凈化、順序反應(yīng)的ALD的化學(xué)過程進(jìn)一步提高了高的膜沉積速率。傳統(tǒng)的ALD “過劑量模式”反應(yīng)室對(duì)前驅(qū)體的有效利用效率約為5-20% (即，輸入前驅(qū)體中的約5-20%的金屬被結(jié)合到膜中)，而利用TE-ALD使前驅(qū)體的浪費(fèi)量最小，所使用的前驅(qū)體可以達(dá)到諸如 10-50% 的量。在本發(fā)明的各種實(shí)施例中，以饑餓暴露模式使用ALD工藝增加了對(duì)前驅(qū)體到襯底表面的受控質(zhì)量輸運(yùn)的考慮。具體地說，引入了對(duì)前驅(qū)體分散方法的考慮，從而讓前驅(qū)體的分散方式實(shí)現(xiàn)基本均勻的膜沉積，其中前驅(qū)體分散方法包括淋浴頭、分散板和錐形或喇叭形的煙 。然而，應(yīng)當(dāng)記住，優(yōu)化TE-ALD工藝和這里所述的其他方法和裝置僅是本發(fā)明的示例，其在本討論中的包含內(nèi)容并不是要限制由具體實(shí)施方式
后的權(quán)利要求所表達(dá)的本發(fā)明的更廣泛的精神和范圍。從而，這里參考附圖所述的工藝和系統(tǒng)最好被當(dāng)作示例，該示例意在幫助讀者更好的理解本發(fā)明。如將變得清楚的是，我們的TE-ALD裝置和方法提供了高階梯覆蓋程度的通常ALD 的益處，以及極好的均勻性和膜的質(zhì)量。TE-ALD有好幾種非常有用的模式，其中的一種是我們利用前驅(qū)體的均勻(或名義上均勻的)分散和適度小于最大飽和值所需的暴露時(shí)間來優(yōu)化膜的沉積速率。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)膜的沉積速率可以較傳統(tǒng)的ALD方法提高到1.5-2倍。另外，利用明顯小于最大飽和所需的暴露時(shí)間發(fā)現(xiàn)了非常重要的模式。實(shí)際上這最好被描述為饑餓暴露。我們發(fā)現(xiàn)利用該方法膜的沉積速率可以有明顯的提高，尤其是在沒有凈化步驟時(shí)，沉積速率比傳統(tǒng)ALD方法有10-20倍的提高。因而在各種實(shí)施例中，本發(fā)明提供了這樣的ALD方法，在該ALD方法中，晶片被首先暴露于不足以在其上導(dǎo)致最大飽和ALD沉積速率的第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，隨后暴露于第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，其中前驅(qū)體沿晶片表面以提供基本均勻的膜沉積的方式被分散。首先參考圖IA和1B，回想一下利用自飽和反應(yīng)執(zhí)行ALD，在該自飽和反應(yīng)中觀察到，ALD沉積速率(單位人,/循環(huán))作為暴露劑量(或給定前驅(qū)體流量下的時(shí)間)的函數(shù)增長(zhǎng)，直到其達(dá)到飽和。飽和的特征是出現(xiàn)ALD生長(zhǎng)速率不再隨著前驅(qū)體暴露劑量的進(jìn)一步增加而進(jìn)一步增大。多種前驅(qū)體展現(xiàn)了這種行為，如三甲基鋁(TMA)和諸如HfCl4JrCl4 和TiCl4之類的金屬氯化物。另外，這些前驅(qū)體展現(xiàn)了具有高反應(yīng)概率的快速反應(yīng)。圖IA 圖示了快速反應(yīng)前驅(qū)體的典型ALD沉積速率曲線。然而，對(duì)于某些前驅(qū)體，如H2O和NH3,觀察到了軟飽和，軟飽和可描述為出現(xiàn)ALD生長(zhǎng)速率隨著前驅(qū)體暴露劑量的進(jìn)一步增加而明顯變緩的增大。通常，這些軟飽和前驅(qū)體的特征是具有較低反應(yīng)概率的相對(duì)較慢反應(yīng)。結(jié)果，在欠飽和(饑餓)劑量和飽和劑量范圍的情況下都獲得了均勻的膜沉積。圖IB圖示了這種慢反應(yīng)化學(xué)前驅(qū)體的典型飽和特性。如上所述，當(dāng)這兩種前驅(qū)體暴露劑量都足以實(shí)現(xiàn)這兩種前驅(qū)體的飽和時(shí)，我們將這時(shí)的ALD沉積諫率稱為最大飽和ALD沉積諫率。對(duì)于圖IA和IB所示的示例，當(dāng)暴露時(shí)間超過時(shí)實(shí)現(xiàn)了最大飽和ALD沉積速率。傳統(tǒng)的ALD操作一般在最大飽和ALD沉積速率下進(jìn)行。在文獻(xiàn)中，由不同的研究組對(duì)相同前驅(qū)體化學(xué)品開展研究所報(bào)告的這些值通常彼此在約20%的偏差范圍內(nèi)。例如，ΤΜΑ/Η20的最大飽和ALD沉積速率在200°C左右的溫度時(shí)約為1. I" 1.4人/循環(huán)，而在300°C左右的溫度時(shí)約為0. 7- 0.9A /循環(huán)。本發(fā)明與傳統(tǒng)ALD采用的方法明顯不同，首先提供了均勻輸運(yùn)化學(xué)前驅(qū)體的條件，從而允許同時(shí)(或名義上同時(shí))在晶片的目標(biāo)分散點(diǎn)和拓?fù)渖蠈?shí)現(xiàn)均勻覆蓋。從而，使得在晶片上獲得均勻覆蓋所需的前驅(qū)體劑量最小。在圖IA和IB所示的曲線中，這被圖示為兩種前驅(qū)體都有較低(比、低)的暴露時(shí)間，t。和t。的值定義了在前驅(qū)體適當(dāng)分散時(shí)適合于高效地涂覆高拓?fù)涮卣鞯臅r(shí)間和劑量的范圍。因此，在低于最大飽和ALD沉積速率的情況下操作導(dǎo)致具有更高膜沉積速率的均勻膜，這是因?yàn)闇p少了循環(huán)時(shí)間，其導(dǎo)致了更高的晶片產(chǎn)量。當(dāng)實(shí)施該TE-ALD方法時(shí)，在獲得膜生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)ALD這一益處的同時(shí)維持了高的膜質(zhì)量。圖IA和IB的曲線還說明了，在第一前驅(qū)體反應(yīng)欠飽和(饑餓)，而第二前驅(qū)體飽和的情況下，ALD沉積速率由第一前驅(qū)體的劑量確定。例如，在我們研究瞬時(shí)(動(dòng)力學(xué))或饑餓過程時(shí)，我們?cè)趯?shí)踐中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于TMA和H2O ALD化學(xué)品，飽和TMA半反應(yīng)的幅度或值取決于在有限H2O暴露區(qū)域中提供的H2O劑量的量。例如，如果我們將H2O劑量選擇為獲得最大飽和ALD沉積速率所需的典型值的一半或1/3 (圖中標(biāo)記為ts的值)，則我們(有利地) 發(fā)現(xiàn)TMA反應(yīng)仍然飽和(即，不隨著TMA劑量而改變)，但是ALD沉積速率的幅度明顯低于 ΤΜΑ/Η20的最大飽和ALD沉積速率。我們將該飽和水平稱為“饑餓飽和水平”。對(duì)于ΤΜΑ/Η20，在優(yōu)化的膜沉積速率FDR( A /分鐘)的情況下，ALD膜生長(zhǎng)速率 (單位人/循環(huán))仍然足夠高而非常有用。實(shí)際上，F(xiàn)DR可被優(yōu)化，并到達(dá)最大值。這是上文所稱的STAR-ALD工藝。對(duì)于STAR-ALD，在H2O暴露遠(yuǎn)低于H2O飽和暴露氣氛的情況下， 觀察到了晶片表面上均勻的膜沉積。如果H2O脈沖時(shí)間被進(jìn)一步減小到極度饑餓值(tvs)，則ALD沉積速率(A /循環(huán))小到使得膜沉積速率(A /單位時(shí)間)減小并趨向0。根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施例，最小化前驅(qū)體劑量可以省去一步凈化或多步凈化。艮口， 通過系統(tǒng)性地減少劑量以優(yōu)化FDR，可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)循環(huán)中的劑量小到可以基本減小一步甚至兩步凈化。這可以應(yīng)用在移去最大反應(yīng)的反應(yīng)物(如TMA)，或最少反應(yīng)的反應(yīng)物(如H2O) 的情況下，甚至應(yīng)用在消除了這兩步凈化的情況下(例如，在STAR-ALD工藝中)。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，第一和第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量中的一種包括H2O, 另一種包括TMA。晶片可以處于約150°C和約450°C之間的溫度下，并且位于約10毫托 (mTorr)到約1托(Torr)之間的壓強(qiáng)環(huán)境下(適合于TE-ALD)，或者位于約50毫托到約 500毫托之間的壓強(qiáng)環(huán)境下(適合于STAR-ALD)。第一和/或第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量中的一種或全部可施加約0. 02秒到約2秒之間的一段時(shí)間(適合于TE-ALD)，或者約0. 02秒到約0.5秒之間的一段時(shí)間(適合于STAR-ALD)。第一和第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量可被基本均勻地輸運(yùn)到晶片上，并且晶片可重復(fù)暴露于第一和第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，以在晶片上形成材料膜。在圖2A和2B所示的曲線中圖示了化學(xué)前驅(qū)體的均勻輸運(yùn)的重要性。在圖2A中， 繪出了單個(gè)噴射前驅(qū)體端口軸對(duì)稱地位于分散板上方的情況下膜厚(如ALD膜的厚度，所述ALD膜如Al2O3)作為晶片位置的函數(shù)，其中分散板放置在噴射端口和晶片之間。沿晶片徑向測(cè)量“極度”饑餓暴露(例如，tvs約50毫秒)和數(shù)種其他暴露時(shí)間情況下ALD膜的厚度。圖中示出使用TMA的饑餓劑量導(dǎo)致高度不均勻(從而無用)的膜。該結(jié)果主要由脈沖時(shí)間確定；而次要控制參數(shù)包括反應(yīng)室壓強(qiáng)和反應(yīng)前驅(qū)體的凈化時(shí)間等。例如，已知較高的壓強(qiáng)可以導(dǎo)致較高的駐留時(shí)間和沉積速率。從而，在較高的反應(yīng)室壓強(qiáng)下，可以用較短的暴露時(shí)間實(shí)現(xiàn)晶片上的飽和。在較低的反應(yīng)室壓強(qiáng)下，可以提高前驅(qū)體到晶片各個(gè)區(qū)域的質(zhì)量輸運(yùn)，從而可以減小饑餓前驅(qū)體劑量下膜厚的中間到邊緣的變化。這可以在使用傳統(tǒng)ALD裝置的STAR-ALD 的情形中有利地適用于提高毯覆式晶片上的均勻性。然而，即使某些應(yīng)用只希望獲得毯覆式晶片上的均勻沉積，在較低壓強(qiáng)下也不利地降低了固有的ALD沉積速率。此外，我們?cè)噲D找到這樣的解決方案，其提供了較高的沉積速率和同時(shí)的均勻滲透入大的高寬比結(jié)構(gòu)中的特性。圖2B描述了根據(jù)本發(fā)明利用分散式前驅(qū)體噴射實(shí)現(xiàn)的沿晶片徑向的ALD膜厚。 注意在這種情形中，對(duì)于各種暴露時(shí)間來說沉積分布特性是均勻的。即使在極度饑餓暴露 tvs的限制下，膜沉積也均勻地進(jìn)行。從而，獲得晶片上的均勻覆蓋所需的前驅(qū)體劑量被最小化。對(duì)于最富挑戰(zhàn)性的應(yīng)用，如電容器的深溝，膜覆蓋分階段進(jìn)行。即，根據(jù)暴露時(shí)間或劑量，膜沉積首先發(fā)生在平坦表面上，然后進(jìn)行到高拓?fù)涮卣?如2維或3維的溝)的上部區(qū)域上，最后進(jìn)行到不同的深度。例如參見Roy Gordan等人，“A Kinetic Model for Step Coverage by AtomicLayer Deposition in Narrow Holes or Trenches, Chem. Vap. Deposition (化學(xué)氣相沉積)”，ν· 9，no. 2，pp. 73-78 (2003)。圖3圖示了利用軸對(duì)稱前驅(qū)體噴射裝置覆蓋晶片上的大高寬比結(jié)構(gòu)的進(jìn)行過程的四個(gè)階段，這四個(gè)階段對(duì)應(yīng)于以上介紹的各個(gè)定時(shí)定義。第一個(gè)是“極度饑餓時(shí)間”，tvs， 以及隨后的饑餓既不嚴(yán)重但也未消失的暴露時(shí)間，ts。隨后是所有的特征結(jié)構(gòu)可能剛被完全覆蓋的暴露時(shí)間t。。再隨后是有用的優(yōu)化操作時(shí)間t。p，其時(shí)(在本發(fā)明的設(shè)計(jì)容差內(nèi)) 所有的特征結(jié)構(gòu)以高的概念都被完全覆蓋。我們將這定義為優(yōu)化時(shí)間(t。p)，其稍微長(zhǎng)于 tc(At)。大高寬比結(jié)構(gòu)的饑餓反應(yīng)的含義是指，在溝的特征結(jié)構(gòu)上部分地進(jìn)行階梯覆蓋， 并且由于反應(yīng)物在特征底部初始饑餓，所以覆蓋從頂部進(jìn)行到底部。饑餓行為被用來限定優(yōu)化的暴露時(shí)間進(jìn)行方案。對(duì)于軸對(duì)稱前驅(qū)體噴射情形，隨著暴露時(shí)間的增加，在前驅(qū)體首先到達(dá)(或最密集)的地方滲透最深，這類似于無特征的毯覆式晶片上的行為，如圖2A所示。隨著時(shí)間增加到t。，在晶片的大高寬比特征結(jié)構(gòu)內(nèi)的每一處有剛剛足夠的前驅(qū)體以提供100%的階梯覆蓋。當(dāng)時(shí)間增加到t。p+At時(shí)，以處于分散系統(tǒng)的設(shè)計(jì)范圍內(nèi)的容差，在晶片上的每一處實(shí)現(xiàn)了階梯覆蓋。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使ALD單層厚度仍然未達(dá)到最大飽和，但是仍可以獲得完全特征保形涂敷。如果使時(shí)間(和劑量)超過t。p，超過量大于用來實(shí)施TE-ALD的技術(shù)的容差， 則該時(shí)間被定義為過量時(shí)間(tj。在實(shí)用中，tex可以是t。p的1. 1到1. 5倍。在tex范圍內(nèi)或大于的任何時(shí)間一般可以在傳統(tǒng)ALD工藝中實(shí)施。在我們的TE-ALD工藝的各種實(shí)施例中，可以發(fā)現(xiàn)在饑餓既不嚴(yán)重又未完全消失時(shí)可以形成有用的膜(期望的化學(xué)計(jì)量、 電質(zhì)量、保形性、均勻性等)，這種情形ts定義了 STAR-ALD中有用的較高膜沉積速率。圖4圖示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例利用支持分散式前驅(qū)體噴射的裝置覆蓋晶片上的大高寬比結(jié)構(gòu)的進(jìn)行過程。當(dāng)前驅(qū)體均勻地分散在晶片上時(shí)，即使在暴露是饑餓的情況下， 有限厚度的膜沉積也均勻地滲透大高寬比拓?fù)?。另外，前?qū)體暴露的優(yōu)化時(shí)間t。p短于圖3 所示和描述的情形。因此，需要更少的前驅(qū)體，并且實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的產(chǎn)量增加。如以上所間接描述的，在TE-ALD中，在指定的時(shí)間間隔中，前驅(qū)體被以空間分散方式基本同時(shí)地輸運(yùn)到襯底上感興趣的所有點(diǎn)。該時(shí)間間隔被安排為“剛剛大于”或“剛剛超過”獲得任何高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的最深程度的基本同時(shí)覆蓋所必需的值。這不同于實(shí)現(xiàn)飽和 ALD反應(yīng)所需的劑量或時(shí)間。在饑餓反應(yīng)模式的情況下，可以明智地選擇時(shí)間間隔，使之對(duì)應(yīng)于優(yōu)化或最大膜沉積速率，并且可以在達(dá)不到飽和時(shí)停止各個(gè)層。圖5圖示了根據(jù)本發(fā)明被配置用于TE-ALD和/或STAR-ALD的ALD系統(tǒng)10的一個(gè)實(shí)施例。該ALD系統(tǒng)10包括軸對(duì)稱端口 12 (或一個(gè)或多個(gè)位于中心的端口)，前驅(qū)體和凈化氣體通過該端口 12被噴射到反應(yīng)室中。反應(yīng)室壓強(qiáng)為P，反應(yīng)物的局部壓強(qiáng)為ft·。在噴射端口 12和襯底16之間有分散板或氣體分散裝置14，其以分散方式沿其直徑引導(dǎo)氣體撞擊晶片表面。襯底位于加熱基座18上。分散板(或淋浴頭)14被設(shè)計(jì)具有經(jīng)向或緯向的布局。中間區(qū)域(Ar1)是大部分閉合區(qū)域(即，其有最少量的開口區(qū)域，或最少數(shù)目的允許氣體流過的開口導(dǎo)通孔)，而逐漸遠(yuǎn)離晶片中心的環(huán)形區(qū)域(在區(qū)域Δ。中)具有逐漸增大的開口面積(例如孔)。最終環(huán)形區(qū)域(Δγν)到達(dá)或超過晶片邊緣，并且具有最大開口面積。逐漸增大的開口面積向襯底的更外層半徑提供了更多的前驅(qū)體流，從而實(shí)現(xiàn)了基本同時(shí)分散的目標(biāo)。從而，這一形式的分散板14適用于本發(fā)明的TE-ALD和STAR-ALD方法，以確保大高寬比結(jié)構(gòu)被保形高效地涂覆。使用分散(擴(kuò)散)板14并不等同于在傳統(tǒng)ALD裝置中使用淋浴頭。使前驅(qū)體分散以實(shí)現(xiàn)整個(gè)晶片上更均勻的布置的目標(biāo)可以認(rèn)為是通過使用傳統(tǒng)的或特別設(shè)計(jì)的淋浴頭設(shè)備來實(shí)現(xiàn)的。然而，在傳統(tǒng)的淋浴頭設(shè)備中，前驅(qū)體脈沖是利用壓降被驅(qū)動(dòng)通過孔，該壓降導(dǎo)致了垂直流動(dòng)(類似于水淋浴，在水淋浴中，淋浴孔下方的壓強(qiáng)低于孔上方的壓強(qiáng))。 然而在本發(fā)明中，配置反應(yīng)室使得分散板14上方和下方的壓強(qiáng)沒有明顯的不同(例如，壓強(qiáng)近似相等，兩者間的相差小于約10% )。因此，分散板或氣體分散系統(tǒng)14可被配置為淋浴頭，該淋浴頭允許穿過其間的氣體分子保留無規(guī)的軌跡，并快速地穿過反應(yīng)空間。這種設(shè)計(jì)提供了自始至終的到晶片的快速氣體輸運(yùn)，并有助于維持ALD脈沖邊緣的完整性。在軸對(duì)稱噴射端口 12的上游，放置有切換閥，其與反應(yīng)室蓋緊密相鄰，或處在反應(yīng)室蓋上。這種布置將影響最少擴(kuò)散加寬量。對(duì)于快速ALD來說，遠(yuǎn)程的閥切換是較為不利的。另外，盡管圖5中所示的ALD系統(tǒng)10的示例有一個(gè)分散(擴(kuò)散)板14，但是可以在反應(yīng)空間中有利地有兩個(gè)(或更多個(gè))這樣的板，以提供圖4中所示的期望覆蓋結(jié)果，其中 t近似等于t。p。分散板14為運(yùn)送到晶片的前驅(qū)體提供了額外的寄生表面，從而提供了附加的寄生沉積表面。在圖6中，示出了沒有該寄生表面促進(jìn)均勻分散的可替換布置，其中使用了圓丘形、錐形或喇叭形的化學(xué)品分散裝置20。這種裝置用于直接輸運(yùn)來自軸對(duì)稱端口(或一個(gè)或多個(gè)位于中心的端口)的前驅(qū)體。在另外的實(shí)施例中，可以使用經(jīng)修改的淋浴頭(構(gòu)造來為了方便凈化)。隨后總結(jié)如下，ALD系統(tǒng)10在ALD前驅(qū)體脈沖的動(dòng)力學(xué)時(shí)間幀期間內(nèi)，有利地提供了大高寬比特征結(jié)構(gòu)中相同深度的基本同時(shí)(在空間和時(shí)間上)的材料沉積。通過將脈沖時(shí)間限制為優(yōu)化脈沖時(shí)間，可以使工藝比起傳統(tǒng)ALD工藝更有效率，在優(yōu)化脈沖時(shí)間中， 基本上不在襯底的任何位置處使用過量的ALD前驅(qū)體。在一個(gè)實(shí)施例中，為了實(shí)現(xiàn)極高保形性和高質(zhì)量的氧化鋁膜，將含Al和含0的氣體交替地以脈沖施加到腔內(nèi)。隨著晶片表面的所有區(qū)域達(dá)到按劑量前驅(qū)體的飽和，每一半反應(yīng)自行終止(盡管在優(yōu)化的亞飽和情形中，每一半反應(yīng)沒有飽和到最大可能值，但是仍然可以獲得有價(jià)值的膜)。在交替的脈沖之間，將惰性氣體引入腔中以排出殘留的前驅(qū)體氣體和反應(yīng)副產(chǎn)物。在某些情形中，可利用明顯長(zhǎng)于可能需要的前驅(qū)體脈沖時(shí)間來執(zhí)行該過程，以確保晶片的所有表面區(qū)域都完全覆蓋有按劑量的前驅(qū)體；即，可以在過劑量(或過飽和)環(huán)境中執(zhí)行該過程。在這種情況下，優(yōu)選地選擇交替前驅(qū)體脈沖之間的足夠長(zhǎng)的凈化時(shí)間，以避免在腔中發(fā)生類似CVD的反應(yīng)。因而，利用當(dāng)前的ALD系統(tǒng)執(zhí)行這些傳統(tǒng)的ALD 工藝的一種期望條件是足夠長(zhǎng)的凈化時(shí)間。然而，在當(dāng)前ALD系統(tǒng)用在TE-ALD或STAR-ALD 模式中的情況下(即，在欠飽和或饑餓暴露條件下)，可以充分減小凈化時(shí)間，這是因?yàn)闅埩粼诜磻?yīng)室腔中的前驅(qū)體更少。在描述以上的STAR-ALD模式時(shí)，要注意到，利用遠(yuǎn)低于ALD沉積速率的最大飽和值所需劑量的有限劑量，通過使反應(yīng)饑餓，可以使膜沉積速率最大化。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在饑餓區(qū)域中的操作提供了化學(xué)計(jì)量膜質(zhì)量以及有用的電子性能。該優(yōu)化在饑餓反應(yīng)區(qū)域中沉積的膜的沉積速率的工藝可被視作我們的TE-ALD工藝的特例，因?yàn)橛邢迍┝咳匀辉谒矔r(shí)暴露區(qū)域中，并且隨著劑量的增加，ALD沉積速率也仍然有明顯的增大。STAR-ALD工藝由于比傳統(tǒng)ALD工藝快到10_20倍，因此極大地提高了晶片產(chǎn)量。 該產(chǎn)量的提高是利用比通常的前驅(qū)體脈沖時(shí)間短得多的時(shí)間和(也許更重要的)通過消除費(fèi)時(shí)的凈化步驟而實(shí)現(xiàn)的。
通過認(rèn)識(shí)到在ALD工藝中，膜沉積速率(單位A /單位時(shí)間)由飽和半反應(yīng)的ALD 沉積速率(單位A/循環(huán))乘上循環(huán)/單位時(shí)間的量值(這是暴露時(shí)間和凈化時(shí)間的和的倒數(shù))的乘積給定，描述了 TE-ALD的產(chǎn)量?jī)?yōu)化的概念
FDR(k /sec) ~ Rmx [1 - exp(-^ / Tm)] [1 - exp(-i m / Tnm)] /(tm + tnm + tpurges) ( 1 )其中，tm是金屬前驅(qū)體的暴露時(shí)間(單位秒)，tM是非金屬前驅(qū)體的暴露時(shí)間(單位秒)。R 是要形成的化合物的最大飽和沉積速率(A/循環(huán))。Tm是金屬的半反應(yīng)的飽和時(shí)間常數(shù)，Tnm是非金屬的時(shí)間常數(shù)。這兩者都用來使用指數(shù)或朗繆爾形式近似實(shí)際 ALD飽和行為。量tm、tM和tpmges的單位是秒。注意，遞增的指數(shù)函數(shù)和遞減的(1/t)函數(shù)的乘積有最大值。在高的暴露時(shí)間值處，F(xiàn)DR類似于Ι/t減小，而在非常小的暴露時(shí)間處，F(xiàn)DR不得不隨時(shí)間線性逼近于0，這可以使用指數(shù)項(xiàng)級(jí)數(shù)展開看出來。在某些中間點(diǎn)處(其中Ι/t函數(shù)和上升的指數(shù)函數(shù)交叉)， FDR會(huì)有最大值。作為示例，考慮使用TMA/H20進(jìn)行Al2O3的ALD的情形。TMA半反應(yīng)非?？?例如， 一般小于100毫秒)，而水的反應(yīng)要慢得多。結(jié)果，我們可以通過將TMA函數(shù)指定為1，并將 H2O的前驅(qū)體指定為非金屬(氧化劑)飽和反應(yīng)，來近似式(1)的表達(dá)式。對(duì)于凈化時(shí)間為 0或接近0的情形(S卩，明顯小于感興趣化合物的凈化時(shí)間)，膜沉積速率的表達(dá)式簡(jiǎn)化如下
FDR(A/sec) ~ Rmx[1 -cxp(-tnm /r m)]/{tm +tnm) (2)該現(xiàn)象描述被用作我們工作的指南。對(duì)于不同的tm值執(zhí)行FDR的計(jì)算，繪出的結(jié)果如圖7所示(圖7的曲線圖示了作為反應(yīng)前驅(qū)體暴露時(shí)間的函數(shù)的膜沉積速率)。Rmx和 t 限定了 FDR的最大值，τ。(其為氧化半反應(yīng)飽和的有效時(shí)間常數(shù))近似控制FDR為最大值的時(shí)間。在我們的描述中，tm是第二反應(yīng)物TMA暴露時(shí)間(t2)，tM是第一反應(yīng)物H2O暴露時(shí)間U1)。在圖7中，作為暴露時(shí)間、的函數(shù)的FDR被繪制為計(jì)算點(diǎn)的實(shí)線曲線(實(shí)心三角)。從右到左(即，沿暴露時(shí)間減小的順序)讀圖可以看出，F(xiàn)DR在較長(zhǎng)的時(shí)間處遵循循環(huán)時(shí)間函數(shù)(I/、)，在tsmx處經(jīng)過最大值，然后迅速下降，在暴露時(shí)間、的極限處逼近于0， 最后到0。有用的暴露范圍被標(biāo)記在tsmx左右，在ts_和ts+之間。圖7中也繪出了較慢的半反應(yīng)的指數(shù)函數(shù)[l-exp&ti/ τ》]，該函數(shù)是隨時(shí)間增大的函數(shù)，而循環(huán)時(shí)間函數(shù)1/(、+、)是隨時(shí)間減小的函數(shù)。這兩個(gè)函數(shù)的交叉得到FDR中的最大值。圖7中所示的計(jì)算使用了 0. 05秒的t2值，但是圖中所示的量以任意單位繪出。FDR的最大值比數(shù)秒量級(jí)上的循環(huán)時(shí)間所獲得的FDR高10_20倍(例如參見下面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)報(bào)告)。FDR值的有用范圍可以是圖7中所示曲線的峰值的一半，從而提供了有用的饑餓暴露時(shí)間范圍，從ts_經(jīng)過tsmx到ts+。ts_值與位于小于tsmx的時(shí)間處為最大FDR 值1/2的FDR值相關(guān)聯(lián)，ts+值與位于大于tsmx的時(shí)間處為最大FDR值1/2的FDR值相關(guān)聯(lián)。 從而，圖示了這樣的無需凈化的STAR-ALD工藝，該工藝將晶片暴露于第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量一段時(shí)間，在該時(shí)間段內(nèi)提供了基本最大的沉積速率。使用STAR-ALD模式，而無需交替的前驅(qū)體脈沖之間的凈化步驟的類似ALD工藝的可行性被表征了。圖8A和8B示出了改變TMA和H2O脈沖時(shí)間對(duì)ALD沉積速率(人/循環(huán))的影響。在這些圖中，使用了傳統(tǒng)的暴露條件暴露1次/凈化1次/暴露2次/凈化 2次。ALD生長(zhǎng)速率被繪制為TMA的暴露時(shí)間、(圖8A)和H2O的暴露時(shí)間、(圖8B)的函數(shù)。隨著H2O脈沖時(shí)間的增加，氧化鋁膜的ALD沉積速率(A/循環(huán))逐漸增大并達(dá)到飽和。 另一方面，超過某一相對(duì)較短的時(shí)間的TMA脈沖時(shí)間在一個(gè)值處展現(xiàn)了 “饑餓飽和，，特性， 該值本質(zhì)上由H2O暴露時(shí)間設(shè)定。具有最大飽和值的曲線插入點(diǎn)在1秒的H2O暴露時(shí)間和 0次凈化情況獲得，傳統(tǒng)標(biāo)記指示為1. 0/0/t2/0。具有減小的飽和值的曲線插入點(diǎn)在0. 1 秒的H2O暴露時(shí)間情況獲得，傳統(tǒng)標(biāo)記指示為0. l/0/t2/0。更低的曲線飽和特性非常類似于利用TMA和H2O暴露長(zhǎng)的時(shí)間t所進(jìn)行的傳統(tǒng)ALD工藝，區(qū)別在于短的H2O暴露的飽和值幅度被減小為約0.55 A /循環(huán)，略小于長(zhǎng)的H2O暴露(如1秒)所獲得的最大飽和值的一半。在不同溫度處進(jìn)行這些類型的數(shù)據(jù)的估計(jì)，結(jié)果是基本類似的，但是饑餓ALD飽和沉積速率從180°C增大到約350°C。圖9繪出了在多個(gè)暴露條件和兩個(gè)溫度(180°C和275°C )下膜沉積速率相對(duì)于暴露時(shí)間的變化。在饑餓暴露條件下FDR展現(xiàn)出高的沉積速率和最大值。上面的曲線對(duì)應(yīng)于 0. 1秒TMA暴露時(shí)間和0次凈化的條件，傳統(tǒng)標(biāo)記指示為:0. 1/O/t/O，其中、指H2O暴露時(shí)間。下面的曲線是FDR作為TMA暴露時(shí)間的函數(shù)，條件是1. 0秒H2O暴露時(shí)間和0次凈化，標(biāo)記為t2/0/1.0/0。STAR-ALD的膜生長(zhǎng)速率在160到220 A/分鐘的范圍內(nèi)，達(dá)到一般ALD(—般約為10 A/分鐘)的約20倍。在圖的底部示出了使用4秒循環(huán)時(shí)間的傳統(tǒng) ALD所獲得的典型膜生長(zhǎng)速率以用于比較。膜沉積速率的最大值與上文所述的現(xiàn)象模型保持一致。從而可以看出，與傳統(tǒng)ALD相比，STAR-ALD提供了無法比擬的更高的產(chǎn)量，同時(shí)保持了其許多優(yōu)點(diǎn)。因此，STAR-ALD除了可用于傳統(tǒng)ALD所適合的應(yīng)用外，還可以用于要求高的晶片產(chǎn)量和高厚度膜沉積的應(yīng)用。在ALD應(yīng)用的過程中，經(jīng)常希望使用數(shù)字厚度控制，其中膜厚僅由循環(huán)數(shù)設(shè)定。因此，證明STAR-ALD工藝也可根據(jù)暴露循環(huán)數(shù)數(shù)字地加以控制是有用的。圖10的曲線示出了根據(jù)我們所獲得的數(shù)據(jù)得到的膜厚和STAR-ALD循環(huán)數(shù)之間的線性關(guān)系。這證實(shí)了數(shù)字膜厚控制的可行性。圖中所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)利用0. 1秒的TMA和H2O脈沖時(shí)間在225°C時(shí)生成。 脈沖時(shí)間有意選擇在饑餓區(qū)域中，在該區(qū)域中生長(zhǎng)速率高度依賴于前驅(qū)體脈沖時(shí)間，如圖 8A和8B所示。在傳統(tǒng)ALD工藝中一般也可觀察到該線性關(guān)系(最小二乘法擬合)，但是如上所述，在那些工藝中，接近的前驅(qū)體脈沖時(shí)間提供了最大飽和ALD沉積速率，而不是提供高的膜沉積速率(FDR)。我們也研究了確定膜的均勻性的其他工藝參數(shù)，在圖11所示的圖中繪出了這些研究結(jié)果。曲線圖示了膜厚的1. 2% (1Σ)方差，這是利用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)獲得的，在該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，兩種前驅(qū)體的暴露時(shí)間的相對(duì)比率和反應(yīng)室壓強(qiáng)變化，而不通過反應(yīng)室設(shè)計(jì)優(yōu)化前驅(qū)體分散的方式。這正是我們?cè)诳蓪?shí)施有限的暴露飽和并且(饑餓)飽和是機(jī)制的核心以提供好的均勻性的情況下所期望獲得的結(jié)果。增大的晶片溫度在150°C -350°C的范圍內(nèi)對(duì)生長(zhǎng)速率和均勻性都有正面的影響。 由更高的熱能驅(qū)動(dòng)的H2O的增強(qiáng)的反應(yīng)性可以導(dǎo)致更高的膜生長(zhǎng)速率。在使用有限的暴露并且沒有凈化的情形中，STAR-ALD工藝可以具有類似于CVD反應(yīng)的某些部分。可以預(yù)料，晶片上方的反應(yīng)空間中TMA的衰減要比H2O的衰減快得多。因此，我們考察了與STAR-ALD相比處于相同腔(“脈沖CVD”)中并且在相同操作條件下的反應(yīng)物的同時(shí)暴露的極端情形。晶片溫度、TMA和H2O罐的溫度以及總的反應(yīng)室壓強(qiáng)和循環(huán)數(shù) (150)都被設(shè)為完全相同。利用0. 1/0/0. 1/0的條件進(jìn)行STAR-ALD。進(jìn)行比較以查看脈沖 CVD沉積和均勻性是否根本不同，結(jié)果確實(shí)如此。圖12中示出了結(jié)果，其圖示了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的STAR-ALD工藝產(chǎn)生的膜厚相比于使用脈沖CVD工藝獲得的膜厚的情形，在脈沖CVD工藝中，前驅(qū)體被一起噴射到反應(yīng)室中。每種情形的反應(yīng)室和暴露時(shí)間是基本相同的。在脈沖CVD工藝的情形中，經(jīng)30秒的暴露后，膜厚分布曲線在晶片中心示出非常厚的值(約2180人)，在朝向邊緣處示出非常薄的值(約340A)。平均的膜生長(zhǎng)速率約為2340 A/分鐘，甚至遠(yuǎn)大于最大的STAR-ALD 值，膜的均勻性呈現(xiàn)CVD工藝的軸中心式的非均勻噴射的特征。相反，STAR-ALD工藝產(chǎn)生的膜從晶片中心到邊緣都有基本均勻的厚度(約60 A)。從這些結(jié)果應(yīng)當(dāng)清楚可見，STAR-ALD 根本不同于脈沖CVD工藝，而更類似于ALD工藝。為了更完全地理解STAR-ALD的重要性，考慮這樣的事實(shí)，即，使用最少前驅(qū)體意味著以下內(nèi)容 盡管不是最大飽和，但是饑餓半反應(yīng)顯然完全適合于產(chǎn)生有用的膜(獲得了 Al2O3,盡管H2O飽和是不完全的)。 盡管ALD沉積速率小于可能的最大值，但是仍獲得了遠(yuǎn)超過標(biāo)準(zhǔn)ALD的膜沉積速率。例如，每種前驅(qū)體長(zhǎng)時(shí)間的暴露和長(zhǎng)時(shí)間的凈化(以避免寄生CVD)情況下的ALD沉積速率約為10-20 A, /分鐘，而STAR-ALD的膜沉積速率約為這些值的10倍。 即使未使用復(fù)雜的氣體分散系統(tǒng)，也較容易獲得均勻性，這意味著通過優(yōu)化壓強(qiáng)和流量參數(shù)可以使金屬半反應(yīng)的饑餓飽和(即，非飽和的最大值)在晶片上均勻。 前驅(qū)體處于饑餓狀態(tài)的事實(shí)意味著過量的前驅(qū)體非常有限，且減少并抑制了寄生CVD。在以上報(bào)道的研究中，使用0次凈化也支持了這一點(diǎn)。簡(jiǎn)單地說，如果前驅(qū)體是劑量不足的，則幾乎沒有過量前驅(qū)體參與寄生CVD反應(yīng)，從而可以實(shí)現(xiàn)更少的甚至為0的凈化時(shí)間的工藝。在以上討論的TE-ALD和STAR-ALD工藝中，順序使用了兩種前驅(qū)體。在這些方法中，第一前驅(qū)體可以是含非金屬的前驅(qū)體(包含氧化劑或氮化劑)，第二前驅(qū)體可以是含金屬的前驅(qū)體。然而，在開發(fā)應(yīng)用中，經(jīng)常需要沉積三種甚至四種元素的膜(如HfAlON或 HfSiON)。這種情況下，TE-ALD和STAR-ALD工藝可用于三種或更多種不同的順序前驅(qū)體。 然而，所選擇的化學(xué)品要與有用膜材料的形成兼容這一點(diǎn)是很重要的。這可以是(也可以不是)化學(xué)計(jì)量材料，并且取決于應(yīng)用可以形成為熱力穩(wěn)定的。但是，在STAR-ALD研究中利用ΤΜΑ/Η20形成的膜的特征在于按沉積得到的較好的擊穿強(qiáng)度( 8MV/cm)，并且名義上是化學(xué)計(jì)量的(如RBS數(shù)據(jù)所示)。利用氧化或者還原環(huán)境的沉積后退火可用來改進(jìn)或改性膜，這些都是本領(lǐng)域公知的。這種退火可改進(jìn)諸如擊穿電壓、漏電等之類的電性能。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過退火可以改進(jìn)由STAR-ALD工藝形成的更薄的膜的質(zhì)量。我們已經(jīng)利用大高寬比測(cè)試儀進(jìn)行了階梯覆蓋測(cè)試，對(duì)于具有IOOnm的特征結(jié)構(gòu)的10 IAR測(cè)試儀名義上獲得了 100%的階梯覆蓋。由于饑餓飽和行為，這是可預(yù)料到的。 可能需要本領(lǐng)域中已知的用于將前驅(qū)體輸運(yùn)到大高寬比結(jié)構(gòu)的方法來進(jìn)行優(yōu)化，以在更有挑戰(zhàn)性的結(jié)構(gòu)中(如>40 1AR)實(shí)現(xiàn)極好的保形性。
有若干與CVD有關(guān)的內(nèi)容需要澄清。首先如上所述，ALD經(jīng)常被稱為涉及兩種反應(yīng)CVD前驅(qū)體的順序反應(yīng)。通常，ALD是CVD的變體，其中晶片襯底表面被順序暴露于反應(yīng)化學(xué)前驅(qū)體，并且每種前驅(qū)體脈沖與后續(xù)的前驅(qū)體脈沖被惰性凈化氣體周期分離。ALD技術(shù)的核心是，每種前驅(qū)體反應(yīng)在加熱的晶片襯底表面上的自限制和自鈍化特征。STAR-ALD和 TE-ALD都是這樣的工藝，區(qū)別在于設(shè)立條件使得可以無需凈化操作。另一方面是有意的鼓勵(lì)寄生CVD，來伴隨ALD。在TE-ALD和STAR-ALD情形中，某些情況下這是可允許的并且是有利的。尤其是CVD混合物是表面反應(yīng)的情況下，保持了保形特性。取決于應(yīng)用，在饑餓ALD模式下，超過1 %的寄生CVD混合物可能是希望的，也可能是不希望的。在無需凈化操作的情形中，可能發(fā)現(xiàn)兩種順序前驅(qū)體的關(guān)斷沿和開啟沿之間間隔的某種程度的重疊是希望獲得的，并且10-20%的容差是適當(dāng)?shù)?，例如，如果TMA和H2O 脈沖是100毫秒，則在無凈化模式的情況下10-20毫秒的重疊或分離對(duì)于STAR-ALD可能是合適的。由于可以設(shè)計(jì)膜密度、應(yīng)力、寄生雜質(zhì)等等，并且可以影響點(diǎn)缺陷屬性，所以 TE-ALD和STAR-ALD的沉積可以是很有用的。另外，STAR-ALD工藝可以將膜生長(zhǎng)速率提高到使用傳統(tǒng)ALD工藝可實(shí)現(xiàn)的膜生長(zhǎng)速率的20倍，同時(shí)保持了 ALD特性的優(yōu)點(diǎn)。因此， STAR-ALD工藝可適用于更廣泛的領(lǐng)域，從薄膜器件到制造半導(dǎo)體。還可以進(jìn)一步設(shè)計(jì)膜質(zhì)量，同時(shí)提供比傳統(tǒng)ALD工藝高得多的生長(zhǎng)速率。例如，可以使用ALD和STAR-ALD的順序工藝。在初始階段，傳統(tǒng)的ALD可以提供好的種子層，然后可以將工藝切換到STAR-ALD，或相反地，沿相反方式進(jìn)行。如果最初使用ALD，則STAR-ALD將是主要的膜沉積手段，以實(shí)現(xiàn)更高的生長(zhǎng)速率。如果首先使用STAR-ALD，則可以有利地改性界面生長(zhǎng)。這一概念可以進(jìn)一步擴(kuò)展至使用各種組合ALD/STAR-ALD/ALD，ALD/TE-ALD/STAR-ALD/以及類似的順序， 這些組合可用來改進(jìn)膜質(zhì)量，尤其對(duì)于高K氧化物應(yīng)用。從而，描述了用于瞬時(shí)增強(qiáng)ALD的方法和裝置。盡管參考各種實(shí)施例進(jìn)行了討論， 但是應(yīng)當(dāng)記住，這些實(shí)施例僅用于說明，本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)受其限制。例如，利用這里描述的高生產(chǎn)率工藝可以沉積許多其他的膜。其包括電介質(zhì)，例如但不限于Al203、Hf02、&02、L￡i203、 Ta205、Ti02、Y203、Si3N4、SiN和SiO2，其組合的三元和四元化合物合金(其示例可以是HfAlON 和HfSiON)，以及諸如GaAs、GaN、GaAlN合金之類的某些III-V族化合物等等。其還包括金屬和金屬氮化物，如W、WSix, WN、Ti、TiN, Ta和TaN0也可以是組合金屬材料，如TiSiN和 TiAlN0對(duì)于以上的每一種，都可以使用沉積后退火來改進(jìn)/改性膜。因此，本發(fā)明的范圍只能由隨后的權(quán)利要求來衡量。
權(quán)利要求
1.一種原子層沉積(ALD)系統(tǒng)，包括用于接納晶片的反應(yīng)室；以及用于所述反應(yīng)室的前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)被配置用于在時(shí)間上順序地將第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體和第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體輸運(yùn)到所述晶片，并且使得所述晶片(i)暴露于饑餓劑量的所述第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體，所述饑餓劑量被選擇以產(chǎn)生小于對(duì)于所述第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體而言的最大飽和ALD生長(zhǎng)速率的一半的ALD生長(zhǎng)速率，所述ALD 生長(zhǎng)速率以每一 ALD工藝循環(huán)的膜厚來測(cè)量，其中所述第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體是軟飽和前驅(qū)體，其特征在于隨著前驅(qū)體暴露劑量的進(jìn)一步增加出現(xiàn)ALD生長(zhǎng)速率的緩慢增大，且其較之跟隨所述第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體之后的第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體具有更長(zhǎng)的飽和時(shí)間，并且所述的暴露于所述饑餓劑量的所述第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體確定對(duì)于跟隨所述第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體之后的第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體的饑餓飽和ALD生長(zhǎng)速率的值，所述ALD生長(zhǎng)速率以每一 ALD工藝循環(huán)的膜厚來測(cè)量；以及( )暴露于一定劑量的所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體，所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體的所述劑量被選擇以實(shí)現(xiàn)在所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體的劑量的變化下所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體的饑餓飽和，所述饑餓飽和的特征在于所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體的ALD生長(zhǎng)速率小于對(duì)于所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體而言的最大飽和ALD生長(zhǎng)速率的一半，所述ALD生長(zhǎng)速率以每一 ALD 工藝循環(huán)的膜厚來測(cè)量，其中，所述第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體的所述饑餓劑量和所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體的所述劑量被選擇，以獲得對(duì)于所述第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體和所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體而言的最大饑餓ALD工藝膜沉積速率，所述膜沉積速率以單位時(shí)間的膜厚來測(cè)量。
2.如權(quán)利要求1所述的ALD系統(tǒng)，其中，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)被配置來使得所述第一和/或第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量中的一種或兩者被施加約0. 02秒到約0. 5秒之間的一段時(shí)間。
3.如權(quán)利要求1所述的ALD系統(tǒng)，其中，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)包括擴(kuò)散板，所述擴(kuò)散板被配置來將所述劑量的所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體基本均勻地輸運(yùn)到所述晶片上。
4.如權(quán)利要求1所述的ALD系統(tǒng)，其中，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)包括淋浴頭，所述淋浴頭用于將所述第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體和所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體基本均勻地輸運(yùn)到所述晶片上。
5.如權(quán)利要求1所述的ALD系統(tǒng)，其中，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)被配置來在所述晶片暴露于所述劑量的所述第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體之后輸運(yùn)凈化氣體。
6.如權(quán)利要求1所述的ALD系統(tǒng)，其中，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)被配置來在所述晶片暴露于所述劑量的所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體之后輸運(yùn)凈化氣體。
7.如權(quán)利要求1所述的ALD系統(tǒng)，其中，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)被配置來在所述晶片暴露于所述饑餓劑量的所述第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體和所述劑量的所述第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體之后輸運(yùn)凈化氣體。
8.如權(quán)利要求1所述的ALD系統(tǒng)，其中，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)包括軸對(duì)稱前驅(qū)體噴射器和前驅(qū)體分散板，所述前驅(qū)體分散板位于所述前驅(qū)體噴射器和被配置來支撐所述晶片的基座之間。
9.如權(quán)利要求8所述的ALD系統(tǒng)，其中，所述前驅(qū)體分散板包括圍繞其中心的一連串環(huán)形區(qū)域，當(dāng)從所述前驅(qū)體分散板的中心來觀察時(shí)，所述區(qū)域中的每一個(gè)配置的前驅(qū)體分散器的數(shù)目分別多于緊接在前的區(qū)域所配置的前驅(qū)體分散器的數(shù)目。
10.如權(quán)利要求1所述的ALD系統(tǒng)，其中，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)包括擴(kuò)散板，所述擴(kuò)散板被配置使得當(dāng)所述ALD系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，允許穿過其的化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體保留其朝向所述晶片的無規(guī)軌跡。
11.如權(quán)利要求1所述的ALD系統(tǒng)，其中，所述前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)包括圓丘形、錐形或喇叭形的化學(xué)品分散裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及瞬時(shí)增強(qiáng)原子層沉積，并且具體地提供了一種原子層沉積(ALD)系統(tǒng)，其中晶片被暴露于不足以在晶片上導(dǎo)致最大飽和ALD沉積速率的第一化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，然后被暴露于第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量，其中前驅(qū)體以提供基本均勻的膜沉積的方式被分散。第二化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體劑量可以不足以在晶片上導(dǎo)致最大飽和ALD沉積速率，也可以足以在晶片上導(dǎo)致饑餓飽和沉積。該工藝可以在前驅(qū)體暴露過程之間或一組暴露過程和另一組之間包括凈化，也可以不包括凈化。
文檔編號(hào)C23C16/44GK102191483SQ201110110649
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2004年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月23日
發(fā)明者安若簡(jiǎn)·司瑞瓦斯塔瓦, 脫馬斯·E·瑟德爾, 薩散岡·若曼納瑟恩, 金基佑, 阿納·隆德綱 申請(qǐng)人:艾克斯特朗公司