專利名稱：一種絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜太陽(yáng)電池核心原材料領(lǐng)域，特別涉及一種絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近來(lái)，以Si基(主要包括非晶硅(α-Si: H)、微晶硅(yC_Si:H)以及非晶硅/微晶硅疊層)為代表的薄膜太陽(yáng)電池得到快速的發(fā)展，由于硅為非直接帶隙材料，對(duì)太陽(yáng)光的吸收較弱，因此利用陷光(light trapping)結(jié)構(gòu)對(duì)提升電池的性能顯得尤為重要。在 Si基薄膜電池結(jié)構(gòu)中，鍍?cè)诓Ａбr底上的透明導(dǎo)電氧化物薄膜(Transparent conductive oxide, TC0)作為電池的窗口層和前電極，負(fù)責(zé)光線的透過(guò)以及光生載流子的輸運(yùn)，其結(jié)構(gòu)與性能對(duì)電池整體性能的提升有著密切的影響。通常研究者將TCO薄膜做成絨面結(jié)構(gòu)，這樣就可以讓光在電池中形成光阱，延長(zhǎng)光在吸收層中的傳播路徑以增加光的利用率，進(jìn)而提高電池效率。絨面的衡量標(biāo)準(zhǔn)是絨面的絨度(Haze)和表面粗糙度(δ EMS)；絨度指的是入射光波長(zhǎng)在550nm時(shí)，薄膜散射透過(guò)率與總透過(guò)率的比值；表面粗糙度一般采用均方根偏差粗糖度(root mean square roughness, δ 哪)。目前，Si基薄膜太陽(yáng)電池常用的TCO薄膜是氟摻雜氧化錫(SnO2: F，F(xiàn)T0)薄膜以及不同元素?fù)诫s氧化鋅薄膜(如Zn0:Al，AZO等)，已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。但FTO薄膜有毒， 沉積所用噴霧熱解技術(shù)溫度較高，很難大面積均勻沉積，價(jià)格昂貴，而且容易受到氫等離子體的還原作用。而氧化鋅基薄膜，特別是鋁摻雜氧化鋅(AZO)薄膜具有無(wú)毒，原材料豐富， 價(jià)格便宜，在氫等離子體中穩(wěn)定性較高且光電特性優(yōu)于FTO等優(yōu)點(diǎn)，正在逐步取代FTO廣泛地應(yīng)用到Si基薄膜太陽(yáng)電池中。目前，大面積均勻摻雜ZnO薄膜的主流制備方法為磁控濺射方法，但是通常其表面非常光滑平整，為了獲得更好的陷光結(jié)構(gòu)，人們一般采用后續(xù)的濕法酸刻蝕來(lái)得到絨面結(jié)構(gòu)(參見(jiàn) 0. Kluth, B. Rech, L. Houben, et. al.，Thin Solid Films, 351 (1999) 247 以及 S. Calnan, J. Hupkes, et. al.，Thin Solid Films, 516 (2008) 1242 的報(bào)道)。然而這種先沉積后腐蝕的兩步過(guò)程制備絨面結(jié)構(gòu)薄膜的步驟繁瑣、增加工序和成本，且大面積腐蝕時(shí)均勻性重復(fù)性較差并且造成材料的浪費(fèi)(腐蝕后薄膜厚度減少)。因此，有研究者探索通過(guò)磁控濺射一步制備出帶有絨面結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜。例如，中國(guó)發(fā)明專利ZL03137254. 6中公開(kāi)了一種磁控濺射制備絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法。該方法制備出的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的絨度為3. 0 31. 6%，粗糙度為10. 8 50. 2nm。該方法濺射氣壓比較大(3Pa 15Pa)，而氣壓較大容易引起薄膜的損傷，進(jìn)而影響到薄膜的電學(xué)性能。文獻(xiàn)(Dongyim Wan, Fuqiang Huang, and Yaoming Wang, AC S Applied Materials & Interfaces, 2147-2152 (2010) 2)采用自制的缺氧AZO陶瓷靶材，通過(guò)調(diào)整磁控濺射的氣壓和功率分成兩步(成核和生長(zhǎng))來(lái)制備帶絨面的AZO薄膜，得到粗糙度為40. 2nm、導(dǎo)電性較好的絨面 AZO薄膜。雖然這種方法可以制備出絨面結(jié)構(gòu)的AZO透明導(dǎo)電薄膜，但濺射過(guò)程也比較繁瑣，不適合大面積工業(yè)生產(chǎn)。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公布說(shuō)明書(shū)201010202111. 2也公開(kāi)了一種玻璃襯底絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜及應(yīng)用，該發(fā)明利用磁控濺射技術(shù)設(shè)備，以Zn-Al合金靶和O2為原材料，在玻璃基片上生長(zhǎng)出表面粗糙度 70nm，方塊電阻 5Ω的透明導(dǎo)電薄膜，該方法所采用的濺射靶材為合金靶，在濺射過(guò)程中特別容易被毒化，造成濺射過(guò)程的不均勻。因此開(kāi)發(fā)出一種新的利用陶瓷濺射靶材一步均勻沉積絨面結(jié)構(gòu)的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜顯得非常有必要，這有助于在產(chǎn)業(yè)化的過(guò)程中減少工序降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，該方法以摻雜氧化鋅為靶材，采用磁控濺射方法直接制備出同時(shí)具有良好電學(xué)特性和絨面結(jié)構(gòu)的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的陷光效果。經(jīng)過(guò)大量的研究，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，磁控濺射制備出的透明導(dǎo)電薄膜的絨面結(jié)構(gòu)與以下兩種類型的因素有著密切的關(guān)聯(lián)一、靶材中的摻雜元素種類及摻雜濃度；二、濺射的過(guò)程參數(shù)，如濺射氣壓、襯底溫度、濺射功率等。這是由于在一定元素?fù)诫s條件和濺射參數(shù)和下，薄膜遵循三維生長(zhǎng)模式，即成膜初期在襯底上極易形成許多三維晶核，而后繼續(xù)長(zhǎng)大形成粗糙表面的多晶薄膜。因此在上述兩種因素合適的情況下，可以直接生長(zhǎng)出具有絨面結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜，這是前人所沒(méi)有報(bào)道的。本發(fā)明中所采用的濺射靶材是采用中國(guó)專利申請(qǐng)CN201010166473. 0中公開(kāi)的一種摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法制備的摻雜氧化鋅納米粉體為原料按照中國(guó)專利申請(qǐng)CN200910098518. 2中公開(kāi)的一種氧化鋅基陶瓷濺射靶材的中溫制備方法制得的?！N絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括步驟采用磁控濺射方法，以摻雜元素?fù)诫s的氧化鋅陶瓷為靶材，以氬氣為濺射氣體，本底真空度為4X KT3Pa IX 10_4Pa，濺射氣體的壓力為0. 2Pa 1. 5Pa，襯底溫度為150°C 350°C，制得絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。為了達(dá)到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選所述的摻雜元素選用Al、Ga、Y、B、Sn、Ti、V中的一種或兩種。所述的靶材中摻雜元素的摩爾百分濃度為0. 5% 6%。所述的摻雜元素中兩種摻雜元素之間的摩爾比值為0.05 1 1。所述的濺射氣體的壓力為0. 3Pa 1. OPa，襯底溫度為250°C 350°C。所述的濺射功率為70W 120W，濺射時(shí)間為15分鐘 30分鐘。所述的磁控濺射方法可采用本領(lǐng)域常用的磁控濺射方法，如直流磁控濺射方法或射頻磁控濺射方法等。所述的襯底可采用本領(lǐng)域常用的磁控濺射襯底，如普通玻璃或石英玻璃等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明采用磁控濺射方法直接制備出具有“金字塔’形狀的絨面摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明方法制備的絨面摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的厚度一般為300nm 1200nm， 絨度在3 % 10 % (波長(zhǎng)在550nm處)，方塊電阻在5Ω/□ 50Ω/□，粗糙度在IOnm 50nm，具有較高的絨度，較高的表面粗糙度和優(yōu)良的電光學(xué)性能，適合于薄膜太陽(yáng)電池的制備，可以提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖1是實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的絨面AZO透明導(dǎo)電薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的透射光譜和絨度圖；圖2是實(shí)施例1制得的絨面AZO透明導(dǎo)電薄膜的原子顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)圖；圖3是實(shí)施例1制得的絨面AZO透明導(dǎo)電薄膜的掃描電子顯微鏡圖(Scanning Electron Microscope, SEM)圖；圖4是實(shí)施例2制得的絨面AZO透明導(dǎo)電薄膜的AFM圖；圖5是實(shí)施例2制得的絨面AZO透明導(dǎo)電薄膜的SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，然而，應(yīng)當(dāng)理解，考慮到此公開(kāi)內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明涉及范圍里做出修改和改進(jìn)。實(shí)施例1以ZnO摻雜Al化合物(Ζη0:Α1)作為靶材，其中Al的摻雜比例為lat% (摩爾百分比)；以高純(純度> 99. 999%)氬氣作為濺射氣體，氬氣工作氣壓為0.5Pa;襯底為普通玻璃片，襯底溫度為300°C。采用直流磁控濺射制備方法，本底真空度為4X10_4Pa，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為15分鐘。結(jié)果得到絨面AZO透明導(dǎo)電薄膜，其厚度為300nm 士 5nm，方塊電阻為50Ω/ □，可見(jiàn)光總透過(guò)率為85. 2%，絨度為6. 3%，表面粗糙度為25. 5nm。制得的絨面AZO透明導(dǎo)電薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的透射光譜和絨度圖如圖1 ；原子力顯微鏡圖如圖2，可以計(jì)算出薄膜表面粗糙度；SEM圖如圖3，顯示出薄膜具體粗糙的表面結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)“金字塔”狀。實(shí)施例2以ZnO摻雜Al化合物(Ζη0:Α1)作為靶材，其中Al的摻雜比例為lat% ；以高純氬氣(純度> 99. 999%)作為濺射氣體，氬氣工作氣壓為0. 5Pa;襯底為普通玻璃片，襯底溫度為300°C。采用直流磁控濺射制備方法，本底真空度為4X10_4Pa，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為30分鐘。結(jié)果得到絨面AZO透明導(dǎo)電薄膜，其厚度為600nm士8nm，方塊電阻為8 Ω / □，可見(jiàn)光總透過(guò)率為86. 7%，絨度為8. 9%，表面粗糙度為41. 2nm。制得的絨面AZO透明導(dǎo)電薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的透射光譜和絨度圖如圖1 ；原子力顯微鏡圖如圖4，可以計(jì)算出薄膜表面粗糙度，可以看出該薄膜表面較實(shí)施例1制得的絨面 AZO透明導(dǎo)電薄膜更加粗糙；SEM圖如圖5，顯示出薄膜呈現(xiàn)出典型的“金字塔”狀。實(shí)施例3以ZnO摻雜Y化合物(Ζη0:Υ)作為靶材，其中Y的摻雜比例為1. 5at% ；以高純氬氣(純度> 99. 999% )作為濺射氣體，氬氣工作氣壓為0. 3Pa ；襯底為普通玻璃片，襯底溫度為350°C。采用直流磁控濺射制備方法，本底真空度為lX10_4Pa，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為30分鐘。
結(jié)果得到Y(jié)ZO透明導(dǎo)電薄膜，其厚度為600nm 士 5nm，方塊電阻為15Ω/ □，可見(jiàn)光總透過(guò)率為87. 5%，絨度為4. 9%，表面粗糙度為13. 3nm。實(shí)施例4以ZnO摻雜Al和Ti化合物(ZnO:Al:Ti)作為靶材，其中Al、Ti的摻雜比例均為 3at%;以高純氬氣(純度> 99. 999%)作為濺射氣體，氬氣工作氣壓為l.OPa ；襯底為普通玻璃片，襯底溫度為250°C。采用射頻磁控濺射制備方法，本底真空度為4X10_3Pa，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為15分鐘。結(jié)果得到絨面TAZO透明導(dǎo)電薄膜，其厚度為300nm士7nm，方塊電阻為22 Ω / □，可見(jiàn)光總透過(guò)率為84. 8 %，絨度為4. 1 %，表面粗糙度為10. lnm。
綜上，本發(fā)明采用磁控濺射方法直接制備絨面摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，得到具有良好電光學(xué)特性及陷光特性的透明導(dǎo)電薄膜，從而有利于提高電池的光吸收，提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
權(quán)利要求
1.一種絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，包括步驟采用磁控濺射方法，以摻雜元素?fù)诫s的氧化鋅陶瓷為靶材，以氬氣為濺射氣體，本底真空度為4X IO-3Pa 1\10_卞￡1，濺射氣體的壓力為0. 2Pa 1. 5Pa，襯底溫度為150°C 350°C，制得絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的摻雜元素為Al、Ga、Y、B、Sn、Ti、V中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的摻雜元素中兩種摻雜元素之間的摩爾比值為0.05 1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的靶材中摻雜元素的摩爾百分濃度為0. 5% 6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的濺射氣體的壓力為0. 3Pa 1. OPa，襯底溫度為250°C 350°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的濺射功率為70W 120W，濺射時(shí)間為15分鐘 30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括步驟采用磁控濺射方法，以摻雜元素?fù)诫s的氧化鋅陶瓷為靶材，以氬氣為濺射氣體，本底真空度為4×10-3～1×10-4Pa，濺射氣體的壓力為0.2～1.5Pa，襯底溫度為150～350℃，制得絨面結(jié)構(gòu)氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。該方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；制備的薄膜厚度為300～1200nm，絨度在3％～10％，方塊電阻在5～50Ω/□，粗糙度在10～50nm，具有較高的絨度，較高的表面粗糙度和優(yōu)良的電光學(xué)性能，適合于薄膜太陽(yáng)電池的制備，可以提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號(hào)C23C14/06GK102220562SQ201110116568
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者馮泉妤, 宋偉杰, 張宇龍, 楊曄, 黃金華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所