專利名稱：電解二氧化錳的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，特別涉及一種用低品位氧化錳礦與高活性硫鐵礦在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)浸取硫酸錳溶液，硫酸錳溶液經(jīng)過深度凈化以后得到高純度的電解液，這種高純度的電解液在兩種不同的電解條件下分別生產(chǎn)高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳和汽車動力電池專用電解二氧化錳的方法。
背景技術(shù)：
汽車動力電池專用電解二氧化錳是鋰離子可充電池正極材料的原料。鋰離子電池正極材料屬于國家重點(diǎn)扶持的新能源、新材料產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。作為鋰離子電池正極材料的錳酸鋰，由于具有高性能、安全性和低成本的優(yōu)勢，作為一種具有巨大潛力的鋰離子正極材料， 近幾年來已引起國內(nèi)外眾多電池生產(chǎn)廠家的廣泛關(guān)注。隨著經(jīng)濟(jì)全球化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐的加速，以及近年來石油價格騰飛和目前嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，開發(fā)和使用電動汽車(EV) 或混合動力汽車(HEV)在世界各國都得到普遍的重視，國際上各大汽車廠紛紛推出開發(fā)電動汽車的計(jì)劃。而鋰離子動力電池的研發(fā)成為發(fā)展電動汽車計(jì)劃中的重中之重。事實(shí)上近幾年來日本已經(jīng)開始從中國批量進(jìn)口 EMD成品或半成品用于大規(guī)模量產(chǎn)錳酸鋰。預(yù)計(jì)未來以電解二氧化錳作為原料生產(chǎn)新能源新材料錳酸鋰電池市場缺口較大，供不應(yīng)求，具有廣闊的市場前景。1997年底中國輕工總會、國家經(jīng)貿(mào)委等九部委聯(lián)合發(fā)布了“關(guān)于限制電池產(chǎn)品中汞含量的規(guī)定”，規(guī)定中要求自2001年起禁止生產(chǎn)汞含量大于250ppm的各類電池，自2005 年起禁止生產(chǎn)含汞量大于Ippm的堿性鋅錳電池。無汞堿性電池專用電解二氧化錳是生產(chǎn)高功率、高容量無汞堿性電池的主要原材料之一，對電池的放電性能起著決定性的影響，而且在電池中用量大(約占電池總重量的40%)，無汞化電池要求所用EMD具有很高的化學(xué)性能，目前我國生產(chǎn)的無汞堿性電池專用EMD供不應(yīng)求，不能滿足國內(nèi)市場的需求，市場前景看好。目前國內(nèi)電解二氧化錳的生產(chǎn)主要以碳酸錳礦或氧化錳礦為原料。由于國產(chǎn)低品位碳酸錳礦中碳酸錳含量低(30%以下)，碳酸錳礦和硫酸的消耗量都很大，生產(chǎn)成本過高；以氧化錳礦為原料，目前主要采用的工藝方法有還原焙燒高品位氧化錳礦后用硫酸浸取制備硫酸錳液或用低品位氧化錳礦與高活性硫鐵礦在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)法直接浸取制備硫酸錳溶液生產(chǎn)電解二氧化錳。采用還原焙燒高品位氧化錳礦后直接硫酸浸取制備硫酸錳溶液，這一工藝方法，生產(chǎn)工藝流程長、能耗高，生產(chǎn)成本高，而且有環(huán)境污染的潛在危機(jī)。國內(nèi)高品位氧化錳礦市場價格高，而且由于長期的礦山開采高品位氧化錳礦資源相對枯竭，生產(chǎn)難以保障。廣西的氧化錳礦資源豐富，大部分為礦山開采洗、選難以處理、廢棄的尾礦渣和低品位氧化錳礦，其特點(diǎn)是金屬錳含量低、雜質(zhì)含量高，長期以來沒有得到充分開發(fā)利用，而且阻礙了礦山的復(fù)墾，影響礦山的自然生態(tài)平衡。低品位氧化錳礦與高活性硫鐵礦在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)法直接浸取硫酸錳溶液，生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝方法生產(chǎn)工藝流程短，能耗低，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益好。
目前公開的專利文獻(xiàn)中，中國專利申請?zhí)?01010227988. 7名稱為《無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法》的發(fā)明專利申請，公開了一種能以超低品位氧化錳礦為主要材料， 用“兩礦法”生產(chǎn)無汞堿電解二氧化錳的方法。但是上述專利申請中未采用深度凈化工序?qū)χ苽涑龅牧蛩徨i溶液進(jìn)行深度除雜，電解液的純度不高，電解液中的雜質(zhì)含量高，尤其是鐵、銅、鈷、鎳、鉛、硫酸鈣和硫酸鎂等雜質(zhì)，影響電解二氧化錳產(chǎn)品的質(zhì)量，更重要的是影響到終端用戶生產(chǎn)電池的質(zhì)量。另外，其制備出電解二氧化錳半成品后，漂洗工序比較簡單， 僅采用了水洗_堿洗_水洗的三級漂洗工藝。故上述專利申請制備出的電解二氧化錳產(chǎn)品中，不能夠較好地除去殘留在電解二氧化錳中的硫酸和低價錳以及吸附在電解二氧化錳表面的硫酸鈣和硫酸鎂，電解二氧化錳中二氧化錳的含量低，更不能夠較好地控制電解二氧化錳產(chǎn)品的PH值，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，不能夠生產(chǎn)出高品質(zhì)電解二氧化錳產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以低品位氧化錳礦作為主要原料，制備出的電解二氧化錳雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品質(zhì)量高的電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，該方法能生產(chǎn)高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳和汽車動力電池專用電解二氧化錳，解決了上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是一種電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟
A、制備粗硫酸錳與礦漿的混合液將氧化錳礦粉、硫鐵礦粉和98%工業(yè)硫酸、電解廢液按一定的物料配比投入到不斷攪拌的浸出反應(yīng)槽中，過程反應(yīng)溫度控制在90 95°C，反應(yīng)時間3 4小時，得到粗硫酸錳與礦漿的混合液；
B、對粗硫酸錳與礦漿的混合液進(jìn)行中和除鐵加入碳酸鈣粉，中和步驟A制得的混合液中剩余的硫酸，當(dāng)混合液中的PH值達(dá)到4. 0 4. 5時，停止加入碳酸鈣粉，檢測混合液中二價鐵離子含量，二價鐵離子含量< 10_5mOl/L為合格，若二價鐵離子含量不合格，需要加入-325目粒度達(dá)到90 95%的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸鈣粉，當(dāng)PH值達(dá)到6. 0 6. 5時，檢測混合液中三價鐵離子含量，三價鐵離子含量< 10_5mOl/L為合格，若三價鐵離子不合格，繼續(xù)加入碳酸鈣粉，直到混合液中三價鐵離子合格為止，中和除鐵過程中的反應(yīng)溫度為90 95°C，固液分離壓濾取濾液，得到粗硫酸錳溶液；
C、對粗硫酸錳溶液進(jìn)行三次深度凈化除雜
C-1、一次凈化除去重金屬將粗硫酸錳溶液抽到硫化反應(yīng)槽中，將溶液加熱到80 900C時，開始緩慢投入硫化鋇進(jìn)行硫化除去重金屬，直到溶液中重金屬含量Cu ^ 2ppm、 Pb彡3ppm、Ni彡2ppm、Co彡2ppm為止，固液分離壓濾取濾液，得到一次凈化后的硫酸錳溶液；
C-2、二次凈化除去微量元素鉬將一次凈化后的硫酸錳溶液抽到凈化槽中，用電解廢液將溶液的PH值調(diào)節(jié)到4. 0 5. 0，開始緩慢投入-325目粒度達(dá)到90%_95%的氧化錳礦粉，直到溶液中重金屬含量Mo ( 0. 05ppm為止，再投入助濾劑，攪拌30分鐘后，固液分離壓濾取濾液，得到二次凈化后的硫酸錳溶液；
C-3、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂二次凈化后的硫酸錳溶液通過明流槽從壓濾機(jī)流到電解液陳化槽中，同時在明流槽中滴加含量為IOOppm聚丙烯酰胺溶液，加入陳化槽的硫酸錳溶液聚丙烯酰胺比例為(80 100m3):10g，硫酸錳溶液在陳化槽中靜置冷卻7天后使用，得到三次凈化后的硫酸錳溶液；
D、電解三次凈化后的硫酸錳溶液供給各個電解槽進(jìn)行電解，電解條件為電解液溫度為98 100°C，陽極電流密度為55 80A/m2，電解液硫酸濃度為0. 35 0. 70mol/L、硫酸錳濃度為0. 30 0. 50 mol/L，槽電壓為2. 0 4. 0V,電解周期為10 12天，電解后得到電解二氧化錳半成品；
E、漂洗先將電解二氧化錳半成品破碎成IOmm 30mm的粒度，然后投入到漂洗槽中進(jìn)行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱堿漂洗、強(qiáng)堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在90 95°C，直到熱水中硫酸含量低于lg/L為合格；弱堿漂洗溫度控制在55 65°C，時間為9 10小時；強(qiáng)堿漂洗溫度控制在60 70°C，當(dāng)PH值達(dá)到 6. 5 7. 0時，停止強(qiáng)堿漂洗；熱水漂洗溫度控制在90 95°C，時間為7 8小時；稀酸反洗溫度控制在90 95°C，時間為1 2小時；最后熱水漂洗溫度控制在90 95°C，時間為 12 16小時；
F、漂洗后電解二氧化錳進(jìn)行磨粉；
G、摻混磨粉后的電解二氧化錳采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進(jìn)行摻混， 摻混時間為16-24小時；得到電解二氧化錳產(chǎn)品。生產(chǎn)汽車動力電池專用電解二氧化錳時，步驟D中，所述的電解液硫酸濃度為 0. 35 0. 45 mol/L、硫酸猛濃度為 0. 30 0. 40 mol/L。生產(chǎn)無汞堿性電池專用電解二氧化錳時，步驟D中，所述的電解液硫酸濃度為 0. 45 0. 70 mol/L、硫酸猛濃度為 0. 40 0. 50 mol/L。步驟A中，所述的氧化錳礦粉是指-200目粒度達(dá)到90% 95%的低品位氧化錳礦粉，硫鐵礦粉是指-120目粒度達(dá)到90% 95%的高活性硫鐵礦粉；低品位氧化錳礦粉與高活性硫鐵礦粉按1 (0.16 0.30)的重量比投料，兩礦粉之和(即低品位氧化錳礦粉與高活性硫鐵礦粉之和)與硫酸按1 (0.25 0.35)的重量比投料，所述的硫酸是指加入 98%工業(yè)硫酸和電解廢液中硫酸的總重量；所述的低品位氧化錳礦粉是指金屬錳質(zhì)量含量 16 18%的氧化錳礦粉，高活性硫鐵礦粉是指硫鐵礦粉中參與反應(yīng)的有效硫質(zhì)量含量30 40%，氧化錳礦粉與硫鐵礦粉的重量之和與電解廢液的重量比為1 (5 7)。步驟C-2中，所述的助濾劑是硅藻土 ；步驟E中，所述的弱堿為體積含量為10% 17%氨水，強(qiáng)堿為質(zhì)量含量為20 25%氫氧化鉀溶液或質(zhì)量含量為20 25%氫氧化鋰溶液。所述的電解廢液是步驟D電解后從電解槽尾端流出的電解液。本發(fā)明具有以下有益效果
1、本發(fā)明之電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，以低品位氧化錳礦作為主要原料，“低品位氧化錳礦與高活性硫鐵礦在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)”直接浸取低品位氧化錳礦中的金屬錳，二氧化錳與高活性硫鐵礦中的硫在酸性條件下反應(yīng)生成硫酸錳。金屬回收率達(dá)到70%， 生產(chǎn)每噸電解二氧化錳消耗氧化錳礦量為5. 2噸，硫鐵礦為1. 0噸，濃硫酸為0. 70噸，直流電為1450度，可使用氧化錳礦的品位降低至16%，且采用的生產(chǎn)工藝不僅對品位低、來源復(fù)雜的氧化錳礦適用，對高品位的氧化錳礦也同樣適用，因此，具有對氧化錳礦適應(yīng)性廣、工藝流程短、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，可以充分利用廣西豐富的低品位氧化錳礦資源來生產(chǎn)電解二氧化錳產(chǎn)品，對合理利用錳礦資源、降低生產(chǎn)成本有著很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，使廣西的資源優(yōu)勢變?yōu)榻?jīng)濟(jì)優(yōu)勢。2、本發(fā)明制備出的粗硫酸錳溶液采用三級深度除雜工序，提高電解液的純度，降低電解液中的雜質(zhì)含量，尤其是鐵、銅、鈷、鎳、鉛、硫酸鈣和硫酸鎂等雜質(zhì)，提高電解二氧化錳產(chǎn)品的質(zhì)量，是生產(chǎn)高品質(zhì)電解二氧化錳的主要條件之一。3、本發(fā)明對電解后得到的電解二氧化錳半成品，采用六級漂洗工序，能夠較好地除去殘留在電解二氧化錳中的硫酸和低價錳，吸附在電解二氧化錳表面的硫酸鈣和硫酸鎂，提高電解二氧化錳中二氧化錳的含量；能夠較好地控制電解二氧化錳產(chǎn)品的PH值，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)出高品質(zhì)電解二氧化錳產(chǎn)品。4、本發(fā)明經(jīng)過深度凈化以后得到高純度的電解液，這種高純度的電解液在兩種不同的電解條件下分別可以生產(chǎn)高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳和汽車動力電池專
用電解二氧化錳。下面，結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明之電解二氧化錳的生產(chǎn)方法的技術(shù)特征作進(jìn)一步的說明。


圖1 本發(fā)明之電解二氧化錳的生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟 A、制備粗硫酸錳與礦漿的混合液將-200目粒度達(dá)到90%-95%的低品位氧化錳礦粉 (低品位氧化錳礦粉含錳質(zhì)量為17. 16%),-120目粒度達(dá)到90%-95%的高活性硫鐵礦粉(高活性硫鐵礦粉含硫質(zhì)量為35 % )和98%工業(yè)硫酸、電解廢液按一定的物料配比投入到不斷攪拌的浸出反應(yīng)槽中，浸出反應(yīng)槽的有效容積為70m3，過程反應(yīng)溫度控制在95°C，從投料結(jié)束到加熱達(dá)到95°C開始計(jì)時，反應(yīng)時間3. 5小時，即一般當(dāng)PH值達(dá)到3. 0 3. 8時表明浸出反應(yīng)已完成，得到粗硫酸錳與礦漿的混合液；低品位氧化錳礦粉與高活性硫鐵礦粉按 1 0.25的重量比投料，兩礦粉之和(即低品位氧化錳礦粉與高活性硫鐵礦粉之和)與硫酸按1 0.35的重量比投料，氧化錳礦粉與硫鐵礦粉的重量之和與電解廢液的重量比為 1 7，所述的硫酸是指加入98%工業(yè)硫酸和電解廢液中硫酸的總重量；電解廢液中含有一定濃度硫酸錳和硫酸，需要參加反應(yīng)的硫酸總重量減去電解廢液中的硫酸重量后，得到需要加入的98%工業(yè)硫酸重量。B、對粗硫酸錳與礦漿的混合液進(jìn)行中和除鐵加入碳酸鈣質(zhì)量含量達(dá)到95%以上的碳酸鈣粉中和混合液中剩余的硫酸，當(dāng)混合液中PH值達(dá)到4. 0 4. 5，停止加入碳酸鈣粉，檢測混合液中二價鐵離子含量，二價鐵離子含量< 10_5mOl/L為合格，若二價鐵離子含量不合格，需要加入-325目粒度達(dá)到90 95%的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸鈣粉，當(dāng)PH值達(dá)到6. 0 6. 5時，檢測混合液中三價鐵離子含量，三價鐵離子含量< 10_5mOl/L為合格，若三價鐵離子不合格，繼續(xù)加入碳酸鈣粉，直到混合液中三價鐵離子合格為止，中和后的化合液進(jìn)行一級過濾，濾渣送往渣場， 濾液即粗制硫酸錳溶液。C、對粗硫酸錳溶液進(jìn)行三次深度凈化除雜粗硫酸錳溶液中含有銅、鈷、鎳、鉛等重金屬和鉬、砷、銻等微量元素以及硫酸鈣、硫酸鎂等雜質(zhì)，再采用三級凈化工藝對粗制硫酸錳溶液進(jìn)行深度凈化除雜。C-1、一次凈化除去重金屬將粗硫酸錳溶液抽到硫化反應(yīng)槽中，將溶液加熱到 80 90°C時，開始緩慢投入硫化鋇進(jìn)行硫化除去銅、鈷、鎳、鉛重金屬，直到溶液中重金屬含量Cu ( 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm為止，固液分離壓濾取濾液，得到一次凈化后的硫酸錳溶液，濾渣送往渣場；
C-2、二次凈化除去微量元素鉬將一次凈化后的硫酸錳溶液抽到凈化槽中，常溫操作， 用電解廢液將溶液的PH值調(diào)節(jié)到4. 0 5. 0，開始緩慢投入-325目粒度達(dá)到90%_95%的氧化錳礦粉，直到溶液中重金屬含量Mo彡0. 05ppm為止，再投入助濾劑硅藻土，攪拌30分鐘后，固液分離壓濾取濾液，得到二次凈化后的硫酸錳溶液，濾渣送往渣場；
C-3、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂二次凈化后的硫酸錳溶液通過明流槽從壓濾機(jī)流到電解液陳化槽中，同時在明流槽中滴加含量為IOOppm聚丙烯酰胺溶液，加入陳化槽的硫酸錳溶液聚丙烯酰胺(指純聚丙烯酰胺的量)比例為(80 IOOm3) :10g，硫酸錳溶液在陳化槽中靜置冷卻7天后使用，得到三次凈化后的硫酸錳溶液；所述的陳化槽分為兩套，每套由三個300m3的槽組成，槽與槽之間通過一個<2 700mm的孔聯(lián)通，逐個注入硫酸錳溶液，注滿硫酸錳溶液以后，靜置冷卻7天后使用，兩套裝置輪流交替使用。硫酸鈣和硫酸錳等雜質(zhì)沉淀在陳化槽底和陳化槽內(nèi)壁，定期清理硫酸鈣和硫酸錳等沉淀物，堆放廢渣場。D、電解三次凈化后的硫酸錳溶液通過明流槽輸送到電解液儲備槽中備用，再通過管道輸送到進(jìn)液流槽中，然后通過分支進(jìn)液管供給各個電解槽，電解條件為電解液溫度為98°C，陽極電流密度為65A/m2，電解液硫酸濃度為0. 60 0. 65mol/L、硫酸錳濃度為 0. 40 0. 45 mol/L，槽電壓為2. 0 3. 5V，電解周期為12天，電解后得到電解二氧化錳半成品。E、漂洗先將電解二氧化錳半成品破碎成IOmm 30mm的粒度，然后通過計(jì)量投入到漂洗槽中進(jìn)行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱堿漂洗、強(qiáng)堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗等六個步驟，熱水洗酸溫度控制在90 95°C，直到熱水中硫酸含量低于lg/L為合格；弱堿漂洗采用氨水漂洗是中和余酸，溫度控制在55 65°C，時間為9 10小時，氨水是體積含量為10% 17%氨水；強(qiáng)堿漂洗采用氫氧化鉀溶液漂洗是調(diào)節(jié)PH值，溫度控制在 60 70°C，當(dāng)PH值達(dá)到6. 5 7. 0時，停止強(qiáng)堿漂洗，氫氧化鉀溶液是指質(zhì)量含量為20 25%氫氧化鉀溶液；熱水漂洗產(chǎn)品表面的余堿，溫度控制在90 95°C，時間為7 8小時； 稀酸反洗作用是清洗產(chǎn)品表面的硫酸鈣和硫酸鎂，溫度控制在90 95°C，時間為1 2小時；最后熱水漂洗溫度控制在90 95°C，時間為12 16小時；漂洗液均采用蒸汽直接加熱。F、漂洗后電解二氧化錳進(jìn)行磨粉；漂洗后的電解二氧化錳送往擺式雷蒙磨粉機(jī)進(jìn)行磨粉，采用脈沖除塵分離器收集產(chǎn)品粉末(粒度-325目)；所述的雷蒙磨粉機(jī)的鏟刀、磨輥材質(zhì)為耐磨合金，旋風(fēng)分離器內(nèi)壁、風(fēng)管內(nèi)壁和主機(jī)殼內(nèi)壁均襯丁二腈橡膠。G、摻混為消除產(chǎn)品質(zhì)量差異，保證產(chǎn)品的均勻性，磨粉后的電解二氧化錳采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進(jìn)行摻混，摻混時間為16小時；得到合格的高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳。實(shí)施例2
一種高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟 A、制備粗硫酸錳與礦漿的混合液將-200目粒度達(dá)到90%-95%的低品位氧化錳礦粉 (低品位氧化錳礦粉含錳質(zhì)量為18%)、-120目粒度達(dá)到90%-95%的高活性硫鐵礦粉(高活性硫鐵礦粉含硫質(zhì)量為40% )和98%工業(yè)硫酸、電解廢液按一定的物料配比投入到不斷攪拌的浸出反應(yīng)槽中，過程反應(yīng)溫度控制在92°C，從投料結(jié)束到加熱達(dá)到92°C開始計(jì)時，反應(yīng)時間4小時，即當(dāng)PH值達(dá)到3. 0 3. 8時表明浸出反應(yīng)已完成，得到粗硫酸錳與礦漿的混溶液；低品位氧化錳礦粉與高活性硫鐵礦粉按1 0.28的重量比投料，兩礦粉之和與硫酸按1 0.30的重量比投料，氧化錳礦粉與硫鐵礦粉的重量之和與電解廢液的重量比為 1 6，所述的硫酸是指加入98%工業(yè)硫酸和電解廢液中硫酸的總重量；電解廢液中含有一定濃度硫酸錳和硫酸，需要參加反應(yīng)的硫酸總重量減去電解廢液中的硫酸重量后，得到需要加入的98%工業(yè)硫酸重量。B、對粗硫酸錳與礦漿的溶液進(jìn)行中和除鐵與實(shí)施例1相同。C、對粗硫酸錳溶液進(jìn)行三次深度凈化除雜 C-1、一次凈化除去重金屬與實(shí)施例1相同。C-2、二次凈化除去微量元素鉬與實(shí)施例1相同； C-3、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂與實(shí)施例1相同；
D、電解三次凈化合格的硫酸錳溶液通過明流槽輸送到電解液儲備槽中備用，再通過管道輸送到進(jìn)液流槽中，然后通過分支進(jìn)液管供給各個電解槽，電解條件為電解液溫度為 990C，陽極電流密度為70A/m2，電解液硫酸濃度為0. 65 0. 70mol/L、硫酸錳濃度為0. 42 0. 48 mol/L，槽電壓為2. 5 3. 8V，電解周期為11天，電解后得到電解二氧化錳半成品。E、漂洗與實(shí)施例1相同。F、漂洗后電解二氧化錳進(jìn)行磨粉；與實(shí)施例1相同。G、摻混為消除產(chǎn)品質(zhì)量差異，保證產(chǎn)品的均勻性，磨粉后的電解二氧化錳采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進(jìn)行摻混，摻混時間為20小時；得到合格的高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳。實(shí)施例3
一種高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟 A、制備粗硫酸錳與礦漿的混合液將-200目粒度達(dá)到90%-95%的低品位氧化錳礦粉 (低品位氧化錳礦粉含錳質(zhì)量為16%)、-120目粒度達(dá)到90%-95%的高活性硫鐵礦粉(高活性硫鐵礦粉含硫質(zhì)量為38% )和98%工業(yè)硫酸、電解廢液按一定的物料配比投入到不斷攪拌的浸出反應(yīng)槽中，過程反應(yīng)溫度控制在94°C，從投料結(jié)束到加熱達(dá)到94°C開始計(jì)時，反應(yīng)時間4小時，即當(dāng)PH值達(dá)到3. 0 3. 8時表明浸出反應(yīng)已完成，得到粗硫酸錳與礦漿的混溶液；低品位氧化錳礦粉與高活性硫鐵礦粉按1 0.25的重量比投料，兩礦粉之和與硫酸按1 0.35的重量比投料，氧化錳礦粉與硫鐵礦粉的重量之和與電解廢液的重量比為 1 6. 5，所述的硫酸是指加入98%工業(yè)硫酸和電解廢液中硫酸的總重量；電解廢液中含有一定濃度硫酸錳和硫酸，需要參加反應(yīng)的硫酸總重量減去電解廢液中的硫酸重量后，得到需要加入的98%工業(yè)硫酸重量。B、對粗硫酸錳與礦漿的溶液進(jìn)行中和除鐵與實(shí)施例1相同。C、對粗硫酸錳溶液進(jìn)行三次深度凈化除雜 C-1、一次凈化除去重金屬與實(shí)施例1相同。C-2、二次凈化除去微量元素鉬與實(shí)施例1相同； C-3、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂與實(shí)施例1相同；
D、電解三次凈化合格的硫酸錳溶液通過明流槽輸送到電解液儲備槽中備用，再通過管道輸送到進(jìn)液流槽中，然后通過分支進(jìn)液管供給各個電解槽，電解條件為電解液溫度為 980C，陽極電流密度為80A/m2，電解液硫酸濃度為0. 62 0. 68mol/L、硫酸錳濃度為0. 45 0. 50mol/L，槽電壓為2. 5 4. 0V,電解周期為10天，電解后得到電解二氧化錳半成品。E、漂洗與實(shí)施例1相同。F、漂洗后電解二氧化錳進(jìn)行磨粉；與實(shí)施例1相同。G、摻混為消除產(chǎn)品質(zhì)量差異，保證產(chǎn)品的均勻性，磨粉后的電解二氧化錳采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進(jìn)行摻混，摻混時間為24小時；得到合格的高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳。實(shí)施例1 3得到高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳產(chǎn)品主要指標(biāo) MnO2 ^ 91. 50 % > Fe ^ 60ppm、Cu ^ 3. 5ppm、Pb ^ 5ppm、Ni ^ 3. 5ppm、Co ^ 3. 5ppm、 Mo ^ 0. 5ppm、As ^ 0. 5ppm、Sb ^ 0. 5ppm、K ^ 200ppmo實(shí)施例4
一種汽車動力電池專用電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟 A、制備粗硫酸錳與礦漿的混合液與實(shí)施例1相同。B、對粗硫酸錳與礦漿的溶液進(jìn)行中和除鐵與實(shí)施例1相同。C、對粗硫酸錳溶液進(jìn)行三次深度凈化除雜 C-1、一次凈化除去重金屬與實(shí)施例1相同； C-2、二次凈化除去微量元素鉬與實(shí)施例1相同； C-3、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂與實(shí)施例1相同。D、電解三次凈化合格的硫酸錳溶液通過明流槽輸送到電解液儲備槽中備用， 再通過管道輸送到進(jìn)液流槽中，然后通過分支進(jìn)液管供給各個電解槽，電解條件為電解液溫度為98°C，陽極電流密度為55A/m2，電解液硫酸濃度為0. 35 0. 38mol/L、硫酸錳濃度為 0. 30 0. 35 mol/L，槽電壓為2. 0 2. 5V，電解周期為12天，電解后得到電解二氧化錳半成品。E、漂洗與實(shí)施例1相同。F、漂洗后電解二氧化錳進(jìn)行磨粉；與實(shí)施例1相同。G、摻混與實(shí)施例1相同；最后得到合格的汽車動力電池專用電解二氧化錳。實(shí)施例5
一種汽車動力電池專用電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟 A、制備粗硫酸錳與礦漿的混合液與實(shí)施例2相同。B、對粗硫酸錳與礦漿的溶液進(jìn)行中和除鐵與實(shí)施例1相同。C、對粗硫酸錳溶液進(jìn)行三次深度凈化除雜C-1、一次凈化除去重金屬與實(shí)施例2相同； C-2、二次凈化除去微量元素鉬與實(shí)施例1相同； C-3、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂與實(shí)施例1相同；
D、電解三次凈化合格的硫酸錳溶液通過明流槽輸送到電解液儲備槽中備用，再通過管道輸送到進(jìn)液流槽中，然后通過分支進(jìn)液管供給各個電解槽，電解條件為電解液溫度為 990C，陽極電流密度為60A/m2，電解液硫酸濃度為0. 35 0. 40mol/L、硫酸錳濃度為0. 30 0. 38 mol/L，槽電壓為2. 2 3. 0V,電解周期為11天，電解后得到電解二氧化錳半成品。E、漂洗與實(shí)施例1相同。F、漂洗后電解二氧化錳進(jìn)行磨粉；與實(shí)施例1相同。G、摻混與實(shí)施例2相同；最后制得合格的汽車動力電池專用電解二氧化錳。實(shí)施例6
一種汽車動力電池專用電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟 A、制備粗硫酸錳與礦漿的混合液與實(shí)施例3相同。B、對粗硫酸錳與礦漿的溶液進(jìn)行中和除鐵與實(shí)施例1相同。C、對粗硫酸錳溶液進(jìn)行三次深度凈化除雜 C-1、一次凈化除去重金屬與實(shí)施例3相同； C-2、二次凈化除去微量元素鉬與實(shí)施例1相同； C-3、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂與實(shí)施例1相同；
D、電解三次凈化合格的硫酸錳溶液通過明流槽輸送到電解液儲備槽中備用，再通過管道輸送到進(jìn)液流槽中，然后通過分支進(jìn)液管供給各個電解槽，電解條件為電解液溫度為 980C，陽極電流密度為68A/m2，電解液硫酸濃度為0. 38 0. 40mol/L、硫酸錳濃度為0. 35 0. 38 mol/L，槽電壓為2. 5 3. 5V，電解周期為10天，電解后得到電解二氧化錳半成品。E、漂洗與實(shí)施例1相同。F、漂洗后電解二氧化錳進(jìn)行磨粉；與實(shí)施例1相同。G、摻混與實(shí)施例3相同；最后制得合格的汽車動力電池專用電解二氧化錳。實(shí)施例4 6得到汽車動力電池專用電解二氧化錳產(chǎn)品主要指標(biāo)MnO2S 91. 50%, Fe ^ 30ppm、Cu ^ 3ppm、Pb ^ 5ppm、Ni ^ 3ppm、Co ^ 3ppm、Mo ^ 0. 5ppm、As ^ 0. 5ppm、 Sb ( 0. 5ppm、K ( 200ppm。作為實(shí)施例1 實(shí)施例6的一種變換，步驟E漂洗工序中，所述的弱堿漂洗除了采用氨水外，還可以采用其他能夠滿足要求的弱堿；所述的強(qiáng)堿漂洗除了可以采用氫氧化鉀溶液外，還可以采用質(zhì)量含量為20 25%氫氧化鋰或其他能夠滿足要求的強(qiáng)堿溶液。
權(quán)利要求
1. 一種電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括以下步驟A、制備粗硫酸錳與礦漿的混合液將氧化錳礦粉、硫鐵礦粉和98%工業(yè)硫酸、電解廢液按一定的物料配比投入到不斷攪拌的浸出反應(yīng)槽中，過程反應(yīng)溫度控制在90 95°C，反應(yīng)時間3 4小時，得到粗硫酸錳與礦漿的混合液；B、對粗硫酸錳與礦漿的混合液進(jìn)行中和除鐵加入碳酸鈣粉，中和步驟A制得的混合液中剩余的硫酸，當(dāng)混合液中的PH值達(dá)到4. 0 4. 5時，停止加入碳酸鈣粉，檢測混合液中二價鐵離子含量，二價鐵離子含量< 10_5mOl/L為合格，若二價鐵離子含量不合格，需要加入-325目粒度達(dá)到90 95%的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸鈣粉，當(dāng)PH值達(dá)到6. 0 6. 5時，檢測混合液中三價鐵離子含量，三價鐵離子含量< 10_5mOl/L為合格，若三價鐵離子不合格，繼續(xù)加入碳酸鈣粉，直到混合液中三價鐵離子合格為止，中和除鐵過程中的反應(yīng)溫度為90 95°C，固液分離壓濾取濾液，得到粗硫酸錳溶液；C、對粗硫酸錳溶液進(jìn)行三次深度凈化除雜C-1、一次凈化除去重金屬將粗硫酸錳溶液抽到硫化反應(yīng)槽中，將溶液加熱到80 90°C時，開始緩慢投入硫化鋇進(jìn)行硫化除去重金屬，直到溶液中重金屬含量Cu彡2ppm、 Pb彡3ppm、Ni彡2ppm、Co彡2ppm為止，固液分離壓濾取濾液，得到一次凈化后的硫酸錳溶液；C-2、二次凈化除去微量元素鉬將一次凈化后的硫酸錳溶液抽到凈化槽中，用電解廢液將溶液的PH值調(diào)節(jié)到4. 0 5. 0，開始緩慢投入-325目粒度達(dá)到90%_95%的氧化錳礦粉，直到溶液中重金屬含量Mo ( 0. 05ppm為止，再投入助濾劑，攪拌30分鐘后，固液分離壓濾取濾液，得到二次凈化后的硫酸錳溶液；C-3、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂二次凈化后的硫酸錳溶液通過明流槽從壓濾機(jī)流到電解液陳化槽中，同時在明流槽中滴加含量為IOOppm聚丙烯酰胺溶液，加入陳化槽的硫酸錳溶液聚丙烯酰胺比例為(80 100m3):10g，硫酸錳溶液在陳化槽中靜置冷卻7天后使用，得到三次凈化后的硫酸錳溶液；D、電解三次凈化后的硫酸錳溶液供給各個電解槽進(jìn)行電解，電解條件為電解液溫度為98 100°C，陽極電流密度為55 80A/m2，電解液硫酸濃度為0. 35 0. 70mol/L、硫酸錳濃度為0. 30 0. 50 mol/L，槽電壓為2. 0 4. 0V,電解周期為10 12天，電解后得到電解二氧化錳半成品；E、漂洗先將電解二氧化錳半成品破碎成IOmm 30mm的粒度，然后投入到漂洗槽中進(jìn)行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱堿漂洗、強(qiáng)堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在90 95°C，直到熱水中硫酸含量低于lg/L為合格；弱堿漂洗溫度控制在55 65°C，時間為9 10小時；強(qiáng)堿漂洗溫度控制在60 70°C，當(dāng)PH值達(dá)到 6. 5 7. 0時，停止強(qiáng)堿漂洗；熱水漂洗溫度控制在90 95°C，時間為7 8小時；稀酸反洗溫度控制在90 95°C，時間為1 2小時；最后熱水漂洗溫度控制在90 95°C，時間為 12 16小時；F、漂洗后電解二氧化錳進(jìn)行磨粉；G、摻混磨粉后的電解二氧化錳采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進(jìn)行摻混， 摻混時間為16-24小時；得到電解二氧化錳產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟D中，所述的電解液硫酸濃度為0. 35 0. 45 mol/L、硫酸錳濃度為0. 30 0. 40 mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟D中，所述的電解液硫酸濃度為0. 45 0. 70 mol/L、硫酸錳濃度為0. 40 0. 50 mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟A中，所述的氧化錳礦粉是指-200目粒度達(dá)到90% 95%的低品位氧化錳礦粉，硫鐵礦粉是指-120 目粒度達(dá)到90% 95%的高活性硫鐵礦粉；低品位氧化錳礦粉與高活性硫鐵礦粉按1 (0. 16 0.30)的重量比投料，兩礦粉之和與硫酸按1 (0.25 0.35)的重量比投料，所述的硫酸是指加入98%工業(yè)硫酸和電解廢液中硫酸的總重量；所述的低品位氧化錳礦粉是指金屬錳質(zhì)量含量16 18%的氧化錳礦粉，高活性硫鐵礦粉是指硫鐵礦粉中參與反應(yīng)的有效硫質(zhì)量含量30 40%，氧化錳礦粉與硫鐵礦粉的重量之和與電解廢液的重量比為1 (5 7)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟C-2中， 所述的助濾劑是硅藻土 ；步驟E中，所述的弱堿為體積含量為10% 17%氨水，強(qiáng)堿為質(zhì)量含量為20 25%氫氧化鉀溶液或質(zhì)量含量為20 25%氫氧化鋰溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟C-2中，所述的助濾劑是硅藻土 ；步驟E中，所述的弱堿為體積含量為10% 17%氨水，強(qiáng)堿為質(zhì)量含量為 20 25%氫氧化鉀溶液或質(zhì)量含量為20 25%氫氧化鋰溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的電解廢液是步驟D電解后從電解槽尾端流出的電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟A、制備粗硫酸錳與礦漿的混合液；B、對粗硫酸錳與礦漿的溶液進(jìn)行中和除鐵；C、對粗硫酸錳溶液進(jìn)行三次深度凈化除雜包括一次凈化除去重金屬、二次凈化除去微量元素鉬、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂；D、電解；E、漂洗漂洗分為熱水洗酸、弱堿漂洗、強(qiáng)堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟；F、磨粉；G、摻混，得到電解二氧化錳產(chǎn)品。本發(fā)明以低品位氧化錳礦作為主要原料制備硫酸錳溶液，硫酸錳溶液經(jīng)過深度凈化以后得到高純度的電解液，在不同的電解條件下可分別生產(chǎn)高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳和汽車動力電池專用電解二氧化錳，電解二氧化錳雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品質(zhì)量高。
文檔編號C22B3/08GK102220490SQ20111011697
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者吳元花, 覃勝先, 許雄新 申請人:廣西下田錳礦有限責(zé)任公司, 廣西桂柳化工有限責(zé)任公司