專利名稱：一種Pt、Pd及Pt-M(M=Cu，Ag，Pd)合金納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Pt，Pd及Pt-M(M = Cu，Ag，Pd)合金納米粒子的制備方法，特別涉及一種帶凹穴的Pt、Pd、PtCu, PtPd合金以及PtAg空心管的制備方法。
背景技術(shù)：
由于貴金屬鉬納米晶體以及含鉬納米合金催化劑具有優(yōu)異的催化選擇性能和廣泛的實際應(yīng)用，其制備正逐漸成為催化工業(yè)的研究熱點。例如鉬納米晶體具有高的表面催化活性，對CO催化氧化、燃料電池反應(yīng)、硝化反應(yīng)、石油裂解等有異常獨特的催化作用，同時它也可作為穩(wěn)定的電極材料，廣泛應(yīng)用在能源催化等領(lǐng)域。但由于鉬的價格昂貴，同時容易被CO、C以及S等毒化，極大的降低了催化活性和效率，使其應(yīng)用受到極大限制。研究證實含鉬納米合金不但可以極大的降低催化劑制備成本，而且在保持貴金屬優(yōu)異催化活性和效率的同時還增強了催化劑的抗毒化性能，合金中所有電子的協(xié)同增強作用，給人們提供了操縱設(shè)計某些特定催化反應(yīng)的可能，所以鉬基合金的開發(fā)受到廣泛關(guān)注。 金屬納米晶體的催化性質(zhì)取決于它的尺寸、形狀、組成、結(jié)構(gòu)等物理量，通?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)以上物理量來得到所需要的性能。已見報道的有!^ePt球、立方體、棒狀；CoPt3球、立方體； NiPt球；PtAg球、線；Ptfb棒；PtCu棒等，其中PtCu合金被廣泛應(yīng)用在催化加氫、脫水反應(yīng)、 氯化烴類的脫氯反應(yīng)、NOx的多相催化還原以及CO的催化氧化方面，其他合金也有廣泛應(yīng)用。關(guān)于鉬基合金的制備方法已見報道的有電化學(xué)法、去合金法、置換法、反膠團法、 多元醇共還原法等，未見有關(guān)于帶凹穴的Pt、Pd、PtCu及PtPd合金納米粒子的報道。同時目前對金屬納米合金晶體的制備一般都是采用在復(fù)雜的有機反應(yīng)體系中進行，制備過程復(fù)雜，反應(yīng)溶劑不能回收重復(fù)使用，易對環(huán)境造成很大的污染，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，而且有機物吸附在納米粒子表面很難完全清除掉，嚴重影響催化性能，因此大大限制了其在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種制備工藝簡單，所用熔劑可回收重復(fù)使用，無污染，成本低廉，能夠?qū)崿F(xiàn)批量制備Pt、Pd及Pt-M(M = Cu, Ag，Pd)合金納米粒子的制備方法。按本發(fā)明的制備方法制成的合金納米粒子的組成可通過反應(yīng)物投加量來調(diào)節(jié)，得到的Pt、Pd、PtCu及PtPd納米粒子的尺寸在50nm左右，并且每個合金顆粒均帶有凹穴；PtAg合金為空心管狀結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果表明所制備的合金納米粒子具有很強的甲醇、甲酸、ORR催化活性以及抗CO毒化特性，因而在燃料電池領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)首先，將硝酸鉀和硝酸鋰按1.94 1的質(zhì)量比混合后研磨成細粉，然后將研磨后的細粉加熱熔化為熔液，向溶化后的溶液中加入溶液質(zhì)量0. 5%的氫氧化鈉或氫氧化鉀固體粉末，攪拌熔化得混合溶液，最后在劇烈攪拌下將鉬的有機化合物、鈀的有機化合物、 鉬的有機化合物與鈀的有機化合物或鉬的有機化合物與金屬鹽固體粉末同時加入上述混合熔液中，控制鉬的有機化合物、鈀的有機化合物、鉬的有機化合物與鈀的有機化合物或鉬的有機化合物與金屬鹽的質(zhì)量濃度為0. 10% 0. 18%，繼續(xù)攪拌充分反應(yīng)；2)反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫凝固，用水溶解，靜置后，吸取上層液體回收混合熔鹽，下層固液離心分離，并對產(chǎn)物進行多次洗滌，得到Pt、Pd及Pt-M(M = Cu, Ag, Pd)合金納米粒子。所述的鉬的有機化合物為鉬的草酸四氨絡(luò)合物即Pt(NH3)4C204。所述的鈀的有機化合物為草酸四氨合鈀(Pd(NH3)4C2O4)。所述的金屬鹽為銅鹽或銀鹽，銅鹽為硝酸銅(Cu(NO3)2)、氯化銅(CuCl2)或硫酸銅(CuSO4)；銀鹽為硝酸銀(AgNO3)或乙酸銀(CH3COOAg)。本發(fā)明整個制備過程操作方便，工藝簡單，本發(fā)明所用熔劑硝酸鉀和硝酸鋰可回收重復(fù)使用，無污染，成本低廉，所獲得的合金納米粒子的組成可通過反應(yīng)物投加量來調(diào)節(jié)，得到的Pt、Pd、PtCu及PtPd納米粒子的尺寸在50nm左右，并且每個合金顆粒均帶有凹穴；PtAg合金為空心管狀結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果表明所制備的合金納米粒子具有很強的甲醇、甲酸、ORR催化活性以及抗CO毒化特性，因而在燃料電池領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。


圖1是實施例1制備的鉬納米粒子掃描電鏡圖像；圖2是實施例1制備的鉬納米粒子透射電鏡圖像；圖3是實施例2制備的鉬銅合金納米粒子掃描電鏡圖像；圖4是實施例2制備的鉬銅合金納米粒子透射電鏡圖像；圖5是實施例2制備的各種組分鉬銅合金納米粒子的粉末衍射圖像。圖6是實施例3制備的鉬銀合金納米空心管透射電鏡圖像。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1 首先，將硝酸鉀和硝酸鋰按1. 94 1的質(zhì)量比混合后研磨成細粉，然后將研磨后的細粉加熱熔化為熔液，向溶化后的溶液中加入溶液質(zhì)量0. 5%的氫氧化鈉固體粉末，攪拌熔化得混合溶液，最后在劇烈攪拌下將鉬的有機化合物Pt (NH3) 4C204加入上述混合熔液中，控制鉬的有機化合物的質(zhì)量濃度為0. 10%，繼續(xù)攪拌充分反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫凝固，用水溶解，靜置后，吸取上層液體回收混合熔鹽，下層固液離心分離，并對產(chǎn)物進行多次洗滌，得到Pt納米粒子。由圖1可以看出本發(fā)明制備的鉬納米粒子的尺寸在50nm左右，由圖2可以看出本發(fā)明制備的鉬納米粒子均有凹穴。實施例2 首先，將硝酸鉀和硝酸鋰按1. 94 1的質(zhì)量比混合后研磨成細粉，然后將研磨后的細粉加熱熔化為熔液，向溶化后的溶液中加入溶液質(zhì)量0.5%的氫氧化鉀固體粉末，攪拌熔化得混合溶液，最后在劇烈攪拌下將鉬的有機化合物Pt (NH3) 4C204與金屬鹽硝酸銅(Cu(NO3)2)固體粉末同時加入上述混合熔液中，控制鉬的有機化合物與金屬鹽的質(zhì)量濃度為0. 18%，其中Pt Cu = 6 1 1 3的物質(zhì)量比，繼續(xù)攪拌充分反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫凝固，用水溶解，靜置后，吸取上層液體回收混合熔鹽，下層固液離心分離，并對產(chǎn)物進行多次洗滌，得到的產(chǎn)物為組成是Pt6Cu PtCu3W合金納米粒子，其平均尺寸為60nm。由圖3可以看出本發(fā)明制備的PtCu合金納米粒子尺寸為60nm左右，由圖 4可以看出本發(fā)明制備的PtCu合金納米粒子均有一個凹穴，由圖5可以看出本發(fā)明制備的各種組分鉬銅合金納米粒子均為合金，并且沒有其他雜質(zhì)。實施例3 首先，將硝酸鉀和硝酸鋰按1. 94 1的質(zhì)量比混合后研磨成細粉，然后將研磨后的細粉加熱熔化為熔液，向溶化后的溶液中加入溶液質(zhì)量0. 5%的氫氧化鈉固體粉末，攪拌熔化得混合溶液，最后在劇烈攪拌下將鉬的有機化合物Pt (NH3) 4C204與金屬鹽硝酸銀(AgNO3)固體粉末同時加入上述混合熔液中，控制鉬的有機化合物與金屬鹽的質(zhì)量濃度為0. 15%，其中Pt Ag = S 1 1 8的物質(zhì)量比，繼續(xù)攪拌充分反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫凝固，用水溶解，靜置后，吸取上層液體回收混合熔鹽，下層固液離心分離，并對產(chǎn)物進行多次洗滌，得到組成為Pt8Ag PtA^之間的空心管。由圖6可以看出本發(fā)明制備的PtAg合金為空心管狀結(jié)構(gòu)。實施例4:首先，將硝酸鉀和硝酸鋰按1.94 1的質(zhì)量比混合后研磨成細粉，然后將研磨后的細粉加熱熔化為熔液，向溶化后的溶液中加入溶液質(zhì)量0. 5%的氫氧化鉀固體粉末，攪拌熔化得混合溶液，最后在劇烈攪拌下將鉬的有機化合物Pt(NH3)4C2O4與鈀的有機化合物Pd(NH3)4C2O4同時加入上述混合熔液中，控制鉬的有機化合物與鈀的有機化合物的質(zhì)量濃度為0. 12%，繼續(xù)攪拌充分反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫凝固，用水溶解，靜置后，吸取上層液體回收混合熔鹽，下層固液離心分離，并對產(chǎn)物進行多次洗滌，得到 PtPd合金納米粒子。實施例5 首先，將硝酸鉀和硝酸鋰按1. 94 1的質(zhì)量比混合后研磨成細粉，然后將研磨后的細粉加熱熔化為熔液，向溶化后的溶液中加入溶液質(zhì)量0. 5%的氫氧化鈉固體粉末，攪拌熔化得混合溶液，最后在劇烈攪拌下將鈀的有機化合物Pd (NH3) 4C204加入上述混合熔液中，控制鈀的有機化合物的質(zhì)量濃度為0. 16%，繼續(xù)攪拌充分反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫凝固，用水溶解，靜置后，吸取上層液體回收混合熔鹽，下層固液離心分離，并對產(chǎn)物進行多次洗滌，得到Pd納米粒子。實施例6 首先，將硝酸鉀和硝酸鋰按1. 94 1的質(zhì)量比混合后研磨成細粉，然后將研磨后的細粉加熱熔化為熔液，向溶化后的溶液中加入溶液質(zhì)量0.5%的氫氧化鉀固體粉末，攪拌熔化得混合溶液，最后在劇烈攪拌下將或鉬的有機化合物Pt(NH3)4C2O4與金屬鹽氯化銅(CuCl2)固體粉末同時加入上述混合熔液中，控制鉬的有機化合物與金屬鹽的質(zhì)量濃度為0. 13%，其中Pt Cu = 3 1 1 3的物質(zhì)量比，繼續(xù)攪拌充分反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫凝固，用水溶解，靜置后，吸取上層液體回收混合熔鹽，下層固液離心分離，并對產(chǎn)物進行多次洗滌，得到的產(chǎn)物為組成是Pt3Cu PtCu3的合金納米粒子。實施例7 首先，將硝酸鉀和硝酸鋰按1. 94 1的質(zhì)量比混合后研磨成細粉，然后將研磨后的細粉加熱熔化為熔液，向溶化后的溶液中加入溶液質(zhì)量0. 5%的氫氧化鈉固體粉末，攪拌熔化得混合溶液，最后在劇烈攪拌下將鉬的有機化合物Pt (NH3) 4C204與金屬鹽硫酸銅(CuSO4)固體粉末同時加入上述混合熔液中，控制鉬的有機化合物與金屬鹽的質(zhì)量濃度為0.17%，其中Pt Cu = I 1 1 3的物質(zhì)量比繼續(xù)攪拌充分反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫凝固，用水溶解，靜置后，吸取上層液體回收混合熔鹽，下層固液離心分離，并對產(chǎn)物進行多次洗滌，得到的產(chǎn)物為組成是PtCu PtCu3的合金納米粒子。實施例8 首先，將硝酸鉀和硝酸鋰按1. 94 1的質(zhì)量比混合后研磨成細粉，然后將研磨后的細粉加熱熔化為熔液，向溶化后的溶液中加入溶液質(zhì)量0.5%的氫氧化鉀固體粉末，攪拌熔化得混合溶液，最后在劇烈攪拌下將或鉬的有機化合物Pt(NH3)4C2O4與金屬鹽乙酸銀(CH3COOAg)固體粉末同時加入上述混合熔液中，控制或鉬的有機化合物與金屬鹽的質(zhì)量濃度為0. 14%，其中Pt Ag = 3 1 1 6繼續(xù)攪拌充分反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫凝固，用水溶解，靜置后，吸取上層液體回收混合熔鹽，下層固液離心分離， 并對產(chǎn)物進行多次洗滌，得到組成為Pt3Ag PtA^5之間的空心管。實施例9 首先，將硝酸鉀和硝酸鋰按1. 94 1的質(zhì)量比混合后研磨成細粉，然后將研磨后的細粉加熱熔化為熔液，向溶化后的溶液中加入溶液質(zhì)量0. 5%的氫氧化鈉固體粉末，攪拌熔化得混合溶液，最后在劇烈攪拌下將鉬的有機化合物Pt (NH3) 4C204與鈀的有機化合物Pd (NH3) 4C204固體粉末同時加入上述混合熔液中，控制鉬的有機化合物與鈀的有機化合物的質(zhì)量濃度為0. 11%，繼續(xù)攪拌充分反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫凝固， 用水溶解，靜置后，吸取上層液體回收混合熔鹽，下層固液離心分離，并對產(chǎn)物進行多次洗滌，得到PtPd合金納米粒子。
權(quán)利要求
1.一種Pt、Pd及Pt-M(M = Cu，Ag，Pd)合金納米粒子的制備方法，其特征在于1)首先，將硝酸鉀和硝酸鋰按1.94 1的質(zhì)量比混合后研磨成細粉，然后將研磨后的細粉加熱熔化為熔液，向溶化后的溶液中加入溶液質(zhì)量0. 5%的氫氧化鈉或氫氧化鉀固體粉末，攪拌熔化得混合溶液，最后在劇烈攪拌下將鉬的有機化合物、鈀的有機化合物、鉬的有機化合物與鈀的有機化合物或鉬的有機化合物與金屬鹽固體粉末同時加入上述混合熔液中，控制鉬的有機化合物、鈀的有機化合物、鉬的有機化合物與鈀的有機化合物或鉬的有機化合物與金屬鹽的質(zhì)量濃度為0. 10% 0. 18%，繼續(xù)攪拌充分反應(yīng)；2)反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫凝固，用水溶解，靜置后，吸取上層液體回收混合熔鹽，下層固液離心分離，并對產(chǎn)物進行多次洗滌，得到Pt、Pd及Pt-M(M = Cu, Ag，Pd)合金納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pt、Pd及Pt-M(M= Cu, Ag，Pd)合金納米粒子的制備方法， 其特征在于所述的鉬的有機化合物為鉬的草酸四氨絡(luò)合物即Pt(NH3)4C204。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pt、Pd及Pt-M(M= Cu, Ag，Pd)合金納米粒子的制備方法， 其特征在于所述的鈀的有機化合物為草酸四氨合鈀(Pd(NH3)4C204)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pt、Pd及Pt-M(M= Cu, Ag，Pd)合金納米粒子的制備方法， 其特征在于所述的金屬鹽為銅鹽或銀鹽，銅鹽為硝酸銅 Cu (NO3) 2)、氯化銅(CuCl2)或硫酸銅(CuSO4)；銀鹽為硝酸銀(AgNO3)或乙酸銀(CH3COOAg)。
全文摘要
一種Pt、Pd及Pt-M(M＝Cu，Ag，Pd)合金納米粒子的制備方法，將硝酸鉀和硝酸鋰充分混合均勻加熱得到混合熔鹽，然后加入氫氧化物攪拌熔化，最后將鉑的有機化合物、鈀的有機化合物、鉑的有機化合物與鈀的有機化合物或鉑的有機化合物與金屬鹽固體粉末同時加入上述混合熔液中，劇烈攪拌直至充分反應(yīng)；冷卻后用水進行多次洗滌，離心分離，得到Pt、Pd及Pt-M(M＝Cu，Ag，Pd)合金納米粒子。本發(fā)明操作方便，工藝簡單，所用熔鹽可回收重復(fù)使用，無污染，成本低廉，所獲得的合金納米粒子的組成可通過反應(yīng)物投加量來調(diào)節(jié)，并且每個合金顆粒均帶有凹穴；PtAg合金為空心管狀結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果表明所制備的合金納米粒子具有很強的甲醇、甲酸、氧氣催化還原(ORR)活性以及抗CO毒化特性。
文檔編號B22F9/20GK102211201SQ20111012611
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月16日
發(fā)明者丁秉鈞, 宋曉平, 楊志懋, 楊生春, 趙海東, 郭永, 馬宏芳 申請人:西安交通大學(xué)