專利名稱：一種高純無(wú)水氯化鋅的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種采用氨-氯化銨溶液配合浸出含氧化鋅的物料，經(jīng)過(guò)凈化、中和沉淀、干燥與熱分解生產(chǎn)高純無(wú)水氯化鋅的新工藝，屬于二次資源回收和鋅化工產(chǎn)品的生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氯化鋅產(chǎn)品主要應(yīng)用于鋅錳電池、電鍍等領(lǐng)域，對(duì)氯化鋅產(chǎn)品的純度有較嚴(yán)格的要求。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)氯化鋅產(chǎn)品主要采用鹽酸水溶液法生產(chǎn)，其主要工藝流程包括鹽酸浸出、凈化、干燥、包裝。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的對(duì)于現(xiàn)有氯化鋅工藝的改進(jìn)主要集中在， 提高原料適應(yīng)性、改進(jìn)凈化方法和采用蒸發(fā)器實(shí)現(xiàn)氯化鋅的連續(xù)蒸發(fā)。張從良等人介紹了一種用鋅焙砂生產(chǎn)電池用氯化鋅的新工藝(張從良，呂斯濠，王巖.由鋅焙砂生產(chǎn)電池用氯化鋅的工藝研究.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39 (7) :23- )，首先將鋅焙砂與鹽酸通過(guò)浸出反應(yīng)生成粗氯化鋅溶液，然后經(jīng)過(guò)加高錳酸鉀、鋅粉等凈化工序得到精氯化鋅溶液，最后經(jīng)蒸發(fā)濃縮制成電池用氯化鋅產(chǎn)品，其工藝條件為浸出溫度為85-90°C，pH 3. 5-4.0，一次凈化溫度為60-70°C，pH 5. 1 ；二次凈化溫度為60-80°C，鋅粉用量為理論量的120%，用該法制備的電池用氯化鋅質(zhì)量符合HG/T2323-2004標(biāo)準(zhǔn)。該工藝不僅擴(kuò)大了原料來(lái)源，而且降低了生產(chǎn)成本，具有較高的實(shí)用價(jià)值。盧愛(ài)軍等人針對(duì)直接蒸發(fā)氯化鋅溶液產(chǎn)生大量含HCl 的廢氣，污染環(huán)境，提出了采用連續(xù)反應(yīng)裝置代替間歇反應(yīng)裝置生產(chǎn)氯化鋅(盧愛(ài)軍，盧芳儀.氯化鋅清潔生產(chǎn)工藝.化工環(huán)保，2005，25(1) :48-50)，先將SiCl2溶液送往石墨蒸發(fā)器中蒸發(fā)，蒸發(fā)器用蒸汽加熱；當(dāng)蒸發(fā)液達(dá)要求后再送往石墨坡板干燥器進(jìn)行干燥，為了消除干燥時(shí)蒸汽四散，在石墨坡板的上方裝有抽吸排氣裝置。采用鹽酸法生產(chǎn)氯化鋅需要蒸發(fā)大量的水，能量消耗大；同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的水蒸汽含HCl氣體，污染環(huán)境。姜文正等人申請(qǐng)的專利(姜文正，李紅波，張瀅清，等.一種高純無(wú)水氯化鋅的制造方法.CN 200910050434. 1，2009-4-30)提出了一種高純無(wú)水氯化鋅的制造方法，包括 在反應(yīng)池中加入4#鋅，熔化成液體，加入液體四氯化硅進(jìn)行還原；再加入鹽酸反應(yīng)過(guò)量的鋅；接著通入氮?dú)饣驓鍤猓郎卣舭l(fā)，除去鹽酸；最后升溫到氯化鋅沸點(diǎn)，獲得高純無(wú)水氯化鋅蒸氣，將高純無(wú)水的氯化鋅蒸氣導(dǎo)入收集器自然冷卻，獲得無(wú)水氯化鋅粉末。并提出了生產(chǎn)所用設(shè)備(姜文正，李紅波，張瀅清，等.一種制備高純無(wú)水氯化鋅的反應(yīng)裝置.CN 200910050433. 7，2009-4-30)。這兩個(gè)申請(qǐng)專利主要針對(duì)四氯化硅有毒，以及氯化鋅制造成本高的問(wèn)題，提出了利用廢物，低成本生產(chǎn)氯化鋅產(chǎn)品，有利于環(huán)境保護(hù)。對(duì)于氨-氯化銨溶液浸出氧化鋅物料，本申請(qǐng)人過(guò)去申請(qǐng)的專利(楊聲海，唐謨堂，龍運(yùn)炳，等.一種高純鋅金屬的制備方法.ZL 9911M63.0，1999-7-9)提出在常溫下氨-銨溶液中浸出以&ι0、Si (OH) 2、ZnCO3等可溶鋅形態(tài)存在的各種鋅礦物和工業(yè)副產(chǎn)含鋅物料，然后加鋅粉凈化除雜，凈化后液電積生產(chǎn)高純金屬鋅含Si > 99. 998%，雜質(zhì)Cu、Cd、 Co、Ni、As、Sb、Cr、!^均< 0. 0001%, Fe < 0. 0002%, Pb < 0. 0010%，整個(gè)過(guò)程在常溫常壓進(jìn)行，能耗低。但金屬鋅生產(chǎn)存在投資大、成本較高的缺點(diǎn)?；诎?氯化銨溶液處理氧化鋅物料的浸出、凈化過(guò)程可以在常溫下進(jìn)行，且采用鋅粉兩段逆流置換很容易實(shí)現(xiàn)徹底凈化，我們提出了氨-氯化銨溶液浸出含氧化鋅的物料，經(jīng)過(guò)凈化、中和、干燥與煅燒生產(chǎn)高純無(wú)水氯化鋅的新工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高純無(wú)水氯化鋅的生產(chǎn)方法，該方法節(jié)省能源、環(huán)保、操作簡(jiǎn)便，凈化效果好，產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率高。本發(fā)明提出采用氨-氯化銨溶液常溫下浸出含氧化鋅的物料，浸出液采用鋅粉兩段逆流凈化得到Si(II)-NH3-NH4Cl新液，再用HCl氣體或鹽酸中和溶液中的NH3，使Si2+以 Zn(NH3)2Cl2晶體的形式沉淀出來(lái)；固液分離后，固體Zn(NH3)2Cl2經(jīng)過(guò)干燥與煅燒得到高純無(wú)水ZnCl2產(chǎn)品，NH3進(jìn)入尾氣中；沉淀母液用于吸收煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的NH3尾氣，到溶液中含NH3達(dá)到一定濃度后，經(jīng)配液后返回下次浸出。具體包括以下步驟(1)采用含 ai2+0-20g/L、NH4Cl 4. 0-6. 0mol/L、NH3l. 5-3. Omol/L 的溶液為浸出劑， 在常溫下從含氧化鋅的物料中浸出鋅，氧化鋅的物料和浸出劑的固液比為100-300g/L，浸出時(shí)間0. 5-3. Oh ；(2)固液分離后，常溫下用鋅粉逆流置換溶液中的其它雜質(zhì)金屬元素Cu、Cd、Ni、 Co和1 ，鋅粉加入量為理論消耗量的1. 5-5. 0倍；(3)得到的 Zn (II) -NH3-NH4Cl 溶液，中和 NH3 沉淀出 Zn (NH3)2C12 固體；(4)固體Si(NH3)2Cl2經(jīng)過(guò)干燥，在300-550°C下煅燒10-120min得到高純無(wú)水 ZnCl2廣品；(5)分離沉淀后的含ai2+、NH4Cl、NH3的母液，用于吸收步驟⑷煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的 NH3尾氣，至溶液中含NH3L 5-3. OM后，經(jīng)配液后返回下次浸出。所述的含氧化鋅的物料包括鋅焙砂、次氧化鋅煙灰、氧化鋅灰，且所述的物料含Si 不低于；35%。步驟(3)得到的Si(II)-NH3-NH4Cl溶液，用HCl中和溶液中的NH3,所用的HCl為 HCl氣體或鹽酸溶液。步驟(3)中HCl中和沉鋅后的母液中的氨、鋅的摩爾比M (NH3) /M (Zn2+)為 1. 8-2. 8。一方面，采用本發(fā)明可以避免蒸發(fā)大量水溶液，得到的Si(NH3)2Cl2晶體在較低溫度下煅燒，300-5000C，就可以得到高純無(wú)水氯化鋅產(chǎn)品，減少能量消耗。另一方面，可以在常溫下采用鋅粉兩段逆流置換徹底出去溶液中的重金屬離子，大大減輕凈化負(fù)擔(dān)。本發(fā)明的基本原理是浸出過(guò)程Zn0+iNH3+H20 = Zn (NH3)廣+20『(1)Zn0+H20+kCr = ZnCl:k+20!T (2)
Me0+iNH3+H20 = Me (NH3)廣+20『(3)Pb0+H20+kCr = PbCl:k+20!T (4)Me 表示 Cu、Cd、Co、Ni ；i, j，k 表示配位數(shù)，1-4。
置換凈化過(guò)程Me (NH3) /++Zn = Zn (NH3)廣+Me+ (j_i) NH3 (5)2Cu (NH3) /+Zn = Zn (NH3)廣+201+ (2j-i) NH3 (6)PbClk2_k+Zn+iNH3 = Zn (NH3)廣+Pb+kCr (7)中和、結(jié)晶沉淀過(guò)程N(yùn)H3+H+ = NH4+(8)Zn (NH3)廣+2(1、(土-2) H+= Zn(NH3)2Cl2 I +(i_2)NH4+(9)煅燒過(guò)程Zn (NH3) 2C12 = ZnCl2+2NH3 (10)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、與S1(II)-NH3-NH4Cl溶液處理氧化鋅物料生產(chǎn)金屬鋅比，本發(fā)明采用中和沉淀法從Si(II)-NH3-NH4Cl溶液中沉淀Si(NH3)2Cl2晶體，煅燒生產(chǎn)高純無(wú)水氯化鋅，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少的優(yōu)點(diǎn)。2、本發(fā)明方法避免采用鹽酸法生產(chǎn)氯化鋅需要蒸發(fā)大量的水，能量消耗大；同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的水蒸汽含HCl氣體，污染環(huán)境的缺點(diǎn)。3、采用鹽酸法生產(chǎn)氯化鋅需要氧化深度除鐵、在高溫下置換凈化重金屬離子，流程長(zhǎng)、能耗大；本發(fā)明在常溫下，采用鋅粉兩段逆流置換徹底出去溶液中的重金屬離子，可以大大減輕凈化負(fù)擔(dān)。4、由于溶液、煅燒的腐蝕性小，本發(fā)明采用的都是常規(guī)裝置和設(shè)備。5、本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程非常簡(jiǎn)單，特別易于控制，所以無(wú)任何特殊要求，很適合工業(yè)化推廣。


圖1為本發(fā)明具體的工藝流程圖
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例1 某廠鉛冶煉副產(chǎn)次氧化鋅煙灰，物料成分(% ) =Zn 42. 43，Pb 12. 54，Cu 0. 04，Cd 0. 58，In 0. 0226，S 2. 8，Cl 0. 16，F(xiàn) 0. 025，As 0. 36，Sb 0. 048。采用新配的NH4Cl-NH3 溶液為浸出劑，含 ai2+0g/L、NH4Cl 5. Omol/L、NHS3. Omol/L， 固液比為250g/L，在常溫下從次氧化鋅煙灰中浸出鋅，浸出時(shí)間2. 5h，浸出過(guò)程中鋅的浸出率為90. 78%。浸出液成分(g/L):Zn2+96. 29、Cu2+O. 09、Ni2+O. 18、CcTl. 35、Pb2+O. 058。鋅粉理論消耗量110g/L，常溫下兩段逆流凈化，加入3倍理論消耗量的鋅粉置換Cu、Cd、Ni、Co、Pb等。得到的Si(II)-NH3-NH4Cl溶液，用35%的鹽酸中和溶液中的NH3，控制沉鋅后的母液中的氨、鋅的摩爾比，M(NH3)/M(Zn2+)為2.0，母液&i2+8. 72g/L，鋅的沉淀率為91. 39%。固體Si(NH3)2Cl2經(jīng)過(guò)低溫干燥后，在550°C溫度下煅燒15分鐘，煅燒得到高純無(wú)水ZnCl2產(chǎn)品。吸收煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的NH3尾氣，至溶液中含NH3L 5-3. OM后，經(jīng)配液后返回下次浸出。 ZnCl2產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表1中Nol所示。實(shí)施例2 某廠低品位氧化鋅礦揮發(fā)得到的次氧化鋅煙灰，物料成分(％ ) =Zn 68. 25，Pb 2. 14，Cu 0. 14，Cd 1. 26，In 0. 0699，S 0. 34，Cl 0. 08，F(xiàn) 0. 052，As 0. 24，Sb 0. 068。采用含Zn2+15g/L、NH4Cl 5. 5mol/L、NH33. Omo 1/L 的溶液為浸出劑，固液比為 150g/ L，在常溫下從次氧化鋅煙灰中浸出鋅，浸出時(shí)間1.紐，浸出過(guò)程中鋅的浸出率為98. 27%。浸出液成分(g/L):Zn2+l 15. 21、Cu2+O. 21、Ni2+O. 09、Co2+O. 007、CcTl. 96、 Pb2+O. 064。采用。鋅粉理論消耗量1. 48g/L，常溫下兩段逆流凈化，加入2倍理論消耗量的鋅粉置換Cu、Cd、Ni、Co、Pb等。得到的Si(II)-NH3-NH4Cl溶液，用鹽酸中和溶液中的NH3,控制沉鋅后母液中的氨、鋅的摩爾比，M(NH3)/M(Zn2+)為2. 5，母液&i2+5. 68g/L，鋅的沉淀率為94.65%。 固體S1 (NH3) 2C12經(jīng)過(guò)低溫干燥后，在300°C溫度下煅燒100分鐘，煅燒得到高純無(wú)水ZnCl2產(chǎn)品，其質(zhì)量見(jiàn)表1中No2所示。實(shí)施例3 某再生冶煉廠產(chǎn)氧化鋅灰，物料成分(% ) =Zn 74. 43，Pb 0. 0032，Cu 0. 0004，Cd 0. 0002，Cl 6.56。采用含Zn2+10g/L、NH4Cl 4. 5mol/L、NH33. Omo 1/L 的溶液為浸出劑，固液比為 IOOg/ L，在常溫下從鋅灰中浸出鋅，浸出時(shí)間0. 5h，浸出過(guò)程中鋅的浸出率為93. 43%，渣中鋅主要以金屬態(tài)存在。浸出液成分(g/L):Ζη2+79· 51、Cu2+O. 005、Ni2+O. 004、Cd2+O. 006、Pb2+O. 028、 Co2+O. 006。鋅粉理論消耗量0. 025g/L,常溫下兩段逆流凈化，加入5倍理論消耗量的鋅粉置換 Cu、Cd、Ni、Co、Pb 等。得到的Si(II)-NH3-NH4Cl溶液，用鹽酸中和溶液中NH3，控制沉鋅后母液中的氨、 鋅的摩爾比，M(NH3)/M(Zn2+)為2. 8，母液Si2+IO. 26g/L，鋅的沉淀率為87. 10%。固體S1(NH3)2Cl2經(jīng)過(guò)低溫干燥后，在400°C溫度下煅燒30分鐘，煅燒得到高純無(wú)水ZnCl2產(chǎn)品，其產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表1中No3所示。表IaiCl2產(chǎn)品化學(xué)成分
No.ZnCl2SO,Fe重金屬(Cu計(jì))NO3-NH3不溶物199. 2< 0. 0050.00010. 00040.00080. 00120. 0031299. 3< 0. 0050.00010. 00030.00070.00180.0028399. 2< 0. 0050.00010. 00040.00080. 00150. 003權(quán)利要求
1.一種高純無(wú)水氯化鋅的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟(1)采用含ai2+0-20g/L、NH4Cl 4. 0-6. 0mol/L、NH3l. 5-3. Omo 1/L 的溶液為浸出劑，在常溫下從含氧化鋅的物料中浸出鋅，氧化鋅的物料和浸出劑的固液比為100-300g/L，浸出時(shí)間 0. 5-3. Oh ；(2)固液分離后，常溫下用鋅粉逆流置換溶液中的其它雜質(zhì)金屬元素Cu、Cd、Ni、Co和 1 ，鋅粉加入量為理論消耗量的1. 5-5. 0倍；(3)得到的Si(II)-NH3-NH4Cl溶液，中和NH3沉淀出Zn(NH3)2Cl2固體；(4)固體Si(NH3) 2C12經(jīng)過(guò)干燥，在300-550°C下煅燒10_120min得到高純無(wú)水SiCl2產(chǎn)品 ；(5)分離沉淀后的含&12+、順4(1、順3的母液，用于吸收步驟⑷煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的NH3 尾氣，至溶液中含NH3L 5-3. OM后，經(jīng)配液后返回下次浸出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的含氧化鋅的物料包括鋅焙砂、 次氧化鋅煙灰、氧化鋅灰，且所述的物料含Si不低于35%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(3)得到的Si(II)-NH3-NH4Cl溶液，用HCl中和溶液中的NH3,所用的HCl為HCl氣體或鹽酸溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(3)中HCl中和沉鋅后的母液中的氨、鋅的摩爾比M (NH3)/M (Zn2+)為1.8-2.8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純無(wú)水氯化鋅的生產(chǎn)方法。采用氨-氯化銨溶液常溫下從含氧化鋅的物料中配合浸出鋅，浸出液采用兩段逆流鋅粉置換除雜；得到的Zn(II)-NH3-NH4Cl溶液，用HCl中和NH3沉淀出Zn(NH3)2Cl2；Zn(NH3)2Cl2經(jīng)過(guò)干燥與300-550℃下煅燒得到高純無(wú)水ZnCl2產(chǎn)品，NH3進(jìn)入尾氣中；沉淀后的含Zn2+、NH4Cl、NH3的母液，用于吸收煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的NH3尾氣，經(jīng)配液后返回下次浸出。該方法節(jié)省能源、環(huán)保、操作簡(jiǎn)便，凈化效果好，產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率高，適合工業(yè)化推廣。
文檔編號(hào)C22B3/44GK102212700SQ20111014330
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者楊聲海, 鄧小林, 鄒美捷, 陳永明 申請(qǐng)人:中南大學(xué), 新干縣金山化工廠