專利名稱：一種高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米材料合成制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)的飛速發(fā)展為納米顆粒在生物醫(yī)藥、分析催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了良好的前景。由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，納米顆粒引起了科學(xué)工作者的極大關(guān)注。金納米顆粒除了具有納米材料的基本特點(diǎn)(小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、隧道效應(yīng))，還具有卓越的光學(xué)、電學(xué)、催化特性，在許多領(lǐng)域顯示出了極大的應(yīng)用價(jià)值。而其性能的發(fā)揮取決于顆粒的大小、尺寸、穩(wěn)定性等因素，通過(guò)簡(jiǎn)單的方法制備單分散、粒徑可控且均一的金納米顆粒，一直是研究的熱點(diǎn)。 金納米顆粒由于表面積很小，表面能高，所以在溶液中容易團(tuán)聚。一般需要加入還原劑(如硼氫化鈉、檸檬酸鈉等)將金離子還原為單質(zhì)，然后通過(guò)表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉、溴化十六烷基三甲銨等)、高分子等與金顆粒的物理吸附或者化學(xué)鍵合，防止其團(tuán)聚。因?yàn)橐尤氩煌饔玫膸追N成分，因此金顆粒的形貌調(diào)節(jié)方式復(fù)雜，而且加入的穩(wěn)定性一般有毒性，限制了在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。兩親嵌段共聚物ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0(商品名Pluronic)作為一種商業(yè)化、價(jià)格相對(duì)低廉、低生物毒性的高分子化合物,在載藥、基因傳遞、介孔材料合成等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。用ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0合成金納米顆粒，其中，親水的PEO鏈段的醚氧鍵具有一定的還原能力，能夠?qū)⒔痣x子結(jié)合并將其還原為金單質(zhì)，同時(shí)疏水的PPO鏈段通過(guò)疏水相互作用吸附于金顆粒表面，使其在水溶液中穩(wěn)定存在，不用另加還原劑，操作步驟簡(jiǎn)單，通過(guò)控制嵌段共聚物的分子量、親疏水段的比例調(diào)節(jié)金顆粒的尺寸，但一般情況下，制備的顆粒在水溶液中穩(wěn)定性較差，顆粒尺寸分布范圍寬，限制其在實(shí)際體系中的應(yīng)用。目前，改進(jìn)的措施有加入無(wú)機(jī)鹽離子調(diào)節(jié)ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0膠團(tuán)內(nèi)核的疏水微環(huán)境，因?yàn)橛行岣吡私痤w粒在水溶液中的穩(wěn)定性，顆粒均一度進(jìn)一步加強(qiáng)。但在金顆粒水溶液的實(shí)際應(yīng)用中，往往需要調(diào)節(jié)物理化學(xué)參數(shù)，如PH和離子強(qiáng)度等，而用無(wú)機(jī)鹽調(diào)控合成的金顆粒會(huì)因外界條件的改變發(fā)生團(tuán)聚。因此通過(guò)這種方法制備得到的金顆粒在應(yīng)用中對(duì)酸堿度和離子強(qiáng)度的要求很高，使其應(yīng)用受到限制。目前，雖然制備納米級(jí)金顆粒的方法很多，但是制備得到的粒子都存在穩(wěn)定性、生物毒性等問題，因此，制備具有良好穩(wěn)定性和生物相容性的金納米顆粒對(duì)推進(jìn)其應(yīng)用具有重要價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，所述方法包括以下步驟I)制備聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的溶液，并調(diào)節(jié)pH為8 12，加熱至30 40°C恒溫；
2)加入氯金酸水溶液，使氯金酸和聚合物摩爾比I : 19. 8 87，攪拌混合均勻、反應(yīng)、分離，得到高穩(wěn)定性納米金顆粒。根據(jù)本發(fā)明的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，所述步驟I)中恒溫時(shí)間為I 2h。根據(jù)本發(fā)明的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，所述步驟I)中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的分子量為5750 12600g/mol，其中聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30% 70%，具體為P123、或F127，其分子量分別為5750、12600，其濃度為5 IOwt%。根據(jù)本發(fā)明的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，所述步驟I)中pH為8. I 11.6.根據(jù)本發(fā)明的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，所述步驟2)中氯金酸水溶液的濃度為2mmol/L。 根據(jù)本發(fā)明的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，所述步驟2)中制備得到的納米金顆粒形態(tài)為多面體顆粒、橢球體顆粒、納米金團(tuán)簇，透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)得出，其粒徑分別為 13nm、8. 9 10. 7nm 和 54 70nm。根據(jù)本發(fā)明的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，所述步驟2)中分離步驟為向納米金水溶液中加入丙醇、己烷的混合物，其體積比為2 1，使用離心機(jī)在12000rpm轉(zhuǎn)速下運(yùn)行20分鐘。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，其具體的制備過(guò)程包括以下步驟I)配制Pluronic水溶液,用一定濃度的氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH。2)取不同pH的P123水溶液在水浴鍋中預(yù)先加熱一小時(shí)，溫度設(shè)定為40°C。3)取一定濃度的氯金酸溶液快速注入到P123水溶液中，混合均勻，置于水浴中等待反應(yīng)完成，自然冷卻至室溫。4) Pluronic系列產(chǎn)品最好取疏水性強(qiáng)的P123 (分子量5750)，P123水溶液與氯金酸水溶液最佳體積比范圍為20 1-5 1，pH值最佳范圍為8. 10-11.63。根據(jù)本發(fā)明的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，嵌段共聚物Pluronic具有溫度敏感性，在臨界膠團(tuán)溫度以上(5wt% P123的臨界膠團(tuán)溫度為18°C )嵌段共聚物以膠團(tuán)形式存在，疏水端吸附于金顆粒上，未水端與水以氣鍵結(jié)構(gòu)，能夠保證金顆粒在水溶液中良好的穩(wěn)定性。同時(shí)，溫度升高，有利于加快反應(yīng)速率，因此實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度在30 40°C為佳，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，嵌段共聚物相行為發(fā)生轉(zhuǎn)變，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)被破壞，也不利于金顆粒的可控合成。同時(shí)，提高金離子的引發(fā)劑(氯金酸)與還原劑(嵌段共聚物)的比例，能夠提高金離子的還原速率，獲得的金顆粒粒徑較小。此外，提高pH會(huì)促進(jìn)嵌段共聚物與金離子的結(jié)合效率，同時(shí)也能加強(qiáng)生成的金顆粒與嵌段共聚物之間的疏水相互作用，因此在堿性條件下合成的金顆粒粒徑較小，在水溶液中穩(wěn)定性高，能夠適應(yīng)一定條件下外界環(huán)境的改變(如調(diào)節(jié)PH值和離子強(qiáng)度)。在酸性條件，pH為I. 97 6. 64范圍內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程中即出現(xiàn)渾濁，放置一天后大量金顆粒從溶液中沉淀，說(shuō)明此條件下的金顆粒與嵌段共聚物相互作用較弱，容易團(tuán)聚。而若PH在極高的堿性條件下例如pH = 13以上，則嵌段共聚物以凝膠形式存在，不利于金離子的還原，金顆粒的產(chǎn)量非常低。
因此，在本發(fā)明中需要控制反應(yīng)的溫度、提高金離子的引發(fā)劑(氯金酸)與還原劑(嵌段共聚物)的比例，以及反應(yīng)的pH，是制備得到的納米金顆粒不僅具有良好的生物兼容性，同時(shí)都具備很好的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)首先調(diào)節(jié)ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0水溶液的pH值至一定的堿性范圍(8. I 11. 6)，然后與氯金酸反應(yīng)，制備一定尺寸、形貌的金顆粒。實(shí)驗(yàn)合成出的金顆粒以核殼結(jié)構(gòu)或者團(tuán)簇等形式與嵌段共聚物結(jié)合，能夠適應(yīng)外界環(huán)境的改變(如調(diào)節(jié)PH值、無(wú)機(jī)鹽濃度等)。本發(fā)明最大的特點(diǎn)是不但能夠通過(guò)調(diào)節(jié)PH值水溶液中的穩(wěn)定性，而且能夠控制金顆粒與嵌段共聚物的結(jié)合形態(tài)。同時(shí)，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0具有良好的生物相容性、無(wú)生物毒性，因此通過(guò)此法制備的核-殼、團(tuán)簇等不同形態(tài)的納米金在分析檢測(cè)、載藥領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是I)通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值得到納米金的多面體或者橢球體，都具備很好的穩(wěn)定性；2)反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，能在2小時(shí)內(nèi)完成。


圖I為實(shí)施例I制備的納米金多面體樣品的TEM圖，標(biāo)尺為IOOnm ；圖2為實(shí)施例2制備的納米金橢球體樣品的TEM圖，標(biāo)尺為50nm ；圖3為實(shí)施例3制備的納米金團(tuán)簇樣品的TEM圖，標(biāo)尺為IOOnm ；圖4為實(shí)施例4制備的納米金樣品的TEM圖，標(biāo)尺為IOOnm ；圖5為實(shí)施例2制備的樣品的調(diào)節(jié)pH值或者無(wú)機(jī)鹽濃度后的紫外-可見光譜圖，樣品2的pH值由反應(yīng)前的11. 6變?yōu)榉磻?yīng)后的10. 87，曲線a。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例II)配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為5wt%的Pluronic P123樣品，Pluronic P123分子量為5750，聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30 %，配置5mol/L的NaOH水溶液，用去離子水與NaOH水溶液以體積比I : 9混合；2)取5mL 5wt%的Pluronic P123水溶液，加入5uL上述稀釋后的NaOH水溶液，混合均勻，測(cè)量其PH值為8. 1，在恒溫水浴鍋中加熱一小時(shí)，溫度設(shè)定為40°C。3)用移液槍取O. 5mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic P123的質(zhì)量比和摩爾比分別為I : 634. 8和I : 43. 5，用旋渦混勻器混合10秒后，繼續(xù)40°C下加熱至反應(yīng)完成，即金納米顆粒在紫外可見光譜上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持穩(wěn)定。得到的納米金多面體平均粒徑在13nm。實(shí)施例2I)配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為5wt%的Pluronic P123樣品，Pluronic P123分子量為5750，聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30%。配置5mol/L的NaOH水溶液，用去離子水與NaOH水溶液以體積比4 6混合；2)取5mL 5wt%的Pluronic P123水溶液，加入5uL上述稀釋后的NaOH水溶液，混合均勻，測(cè)量其PH值為11. 6，在恒溫水浴鍋中加熱2小時(shí)，溫度設(shè)定為40°C。
3)用移液槍取O. 5mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic P123的質(zhì)量比和摩爾比分別為I : 634. 8和I : 43. 5，用旋渦混勻器混合10秒后，繼續(xù)40°C下加熱至反應(yīng)完成，即金納米顆粒在紫外可見光譜上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持穩(wěn)定。得到的納米金橢球體平均粒徑在10nm。此條件下合成的樣品pH為10. 87 (圖4a)，加入不同濃度的鹽酸水溶液將pH值分別調(diào)節(jié)至7. 09和2. 44.或者調(diào)節(jié)樣品的離子強(qiáng)度，加入氯化鈉至濃度為1M.樣品靜置24小時(shí)后，做樣品的紫外-可見光譜，其表面等離子共振吸收峰(SPR)未發(fā)生顯著移動(dòng)，而改變了物化環(huán)境的樣品在室溫下仍能保持穩(wěn)定一個(gè)月以上，不產(chǎn)生沉淀。實(shí)施例3I)配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為5wt%的Pluronic P123樣品，Pluronic P123分子量為5750，聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30%，。配置5mol/L的NaOH水溶液，用去離子水與NaOH水溶液以體積比4 6混合；
2)取5mL 5wt%的Pluronic P123水溶液，加入5uL上述稀釋后的NaOH水溶液，混合均勻，測(cè)量其PH值為11. 6，在恒溫水浴鍋中加熱一小時(shí)，溫度設(shè)定為30°C。3)用移液槍取O. 25mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic P123的質(zhì)量比和摩爾比分別為I : 1269. 6和I : 87，用旋渦混勻器混合10秒后，繼續(xù)30°C下加熱至反應(yīng)完成，即金納米顆粒在紫外可見光譜上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持穩(wěn)定。得到的納米金團(tuán)簇平均粒徑在50nm。實(shí)施例4I)配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為5wt%的Pluronic F127樣品，Pluronic P123分子量為12600，聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的70%。配置5mol/L的NaOH水溶液，用去離子水與NaOH水溶液以體積比4 6混合；2)取5mL 5wt%的Pluronic F127水溶液，加入5uL上述稀釋后的NaOH水溶液，混合均勻，測(cè)量其PH值為12.0，在恒溫水浴鍋中加熱一小時(shí)，溫度設(shè)定為30°C ；3)用移液槍取O. 5mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic F127的質(zhì)量比和摩爾比分別為I : 634. 8和I : 19. 8，用旋渦混勻器混合10秒后，繼續(xù)30°C下加熱至反應(yīng)完成，即金納米顆粒在紫外可見光譜上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持穩(wěn)定。得到的納米金團(tuán)簇平均粒徑在10. 3nm。
權(quán)利要求
1.一種高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 1)配制聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的溶液，并調(diào)節(jié)pH為8 12，加熱至30 40。。恒溫； 2)加入氯金酸水溶液，使氯金酸和聚合物的摩爾比為I: 19. 8 87，攪拌混合均勻，進(jìn)行反應(yīng)、分離，得到高穩(wěn)定性納米金顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中恒溫時(shí)間為I 2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的分子量為5750 12600g/mol，其中聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30% 70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物為P123或F127，其分子量分別為5750和12600，配制其濃度為5 IOwt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，調(diào)節(jié)pH為8. I 11. 6ο
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中氯金酸水溶液的濃度為2mmol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，向氯金酸水溶液反應(yīng)后的混合溶液中加入丙醇、己烷的混合物，其體積比為2 1，使用離心機(jī)在12000rpm轉(zhuǎn)速下運(yùn)行20分鐘，進(jìn)行分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬納米材料合成制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性納米金顆粒的制備方法。所述方法包括以下步驟1)制備聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的溶液，并調(diào)節(jié)pH為8～12，加熱至30～40℃恒溫；2)加入氯金酸水溶液，使氯金酸和聚合物的摩爾比為1∶19.8～87，攪拌混合均勻、反應(yīng)、分離，得到高穩(wěn)定性納米金顆粒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1)通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值得到納米金的多面體或者橢球體，都具備很好的穩(wěn)定性；2)反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，能在2小時(shí)內(nèi)完成。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102806357SQ201110147229
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者郭晨, 壽慶輝, 劉會(huì)洲 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所