專利名稱：核反應(yīng)堆燃料包殼用鋯合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核反應(yīng)堆燃料包殼用鋯合金，屬于特種合金材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋯合金是核反應(yīng)堆中一種重要的堆芯結(jié)構(gòu)材料，用作核燃料元件的包殼。為了降低核電的成本，要求進(jìn)一步提高核燃料的燃耗，這樣就需要延長核燃料組件在堆芯中停留的時間，這對包殼材料的耐腐蝕性能提出了更高的要求，因而推動了鋯合金的發(fā)展，各國紛紛開展了高性能鋯合金的研發(fā)工作。目前國際上開發(fā)的鋯合金主要有&-Sn、Zr-Nb和 Zr-Sn-Nb三大系列。在這基礎(chǔ)上添加了 Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已經(jīng)應(yīng)用的 Zr-2,Zr-4,Zr-2. 5Nb、E110、M5、ZIRL0、E6;35 等鋯合金，以及具有應(yīng)用前景的 m8、N36、HANA 等鋯合金。H和是最早開發(fā)的合金，屬系，其中H是用于沸水堆的包殼材料，Zr-4是用于壓水堆的包殼材料。當(dāng)燃耗在33 GWd/tU以下時，常規(guī)合金包殼可以滿足要求；當(dāng)燃耗提高到40 50 Gffd/tU時，改進(jìn)型合金(包括優(yōu)化熱加工制度及采用低錫合金成分)包殼才能滿足要求。然而，當(dāng)燃耗達(dá)到60GWd/tU時，改進(jìn)型合金已不能滿足要求，必須采用新的鋯合金來制作包殼。美國西屋公司開發(fā)的ZIRLO合金在堆外360°C/18. 6 MPa / 0. 01 M LiOH水溶液中的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于合金(Sabol， G. P. , Kilp, G. R. , Balfour, Μ. G. , et al. , Development of a cladding alloy for higher burnup. Zirconium in the Nuclear Industry: Eighth International Symposium, ASTM STP 1023，1989，pp. 227-244.)；然后將 ZIRLO 合金做成燃料元件在BR3試驗堆中考驗，在平均燃耗達(dá)到71G Wd/tU后，ZIRLO合金均勻腐蝕的氧化膜厚度比合金的小50%，抗輻照生長和輻照蠕變也比合金好，表現(xiàn)出了堆內(nèi)非常優(yōu)良的耐腐燭性能(Sabol, G. P., Comstock, R. J.， ffeiner, R. A.， et al, In—reactor corrosion performance of ZIRLO and Zircaloy-4. Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, 1994, pp. 724-744.)。已有的研究結(jié)果表明在現(xiàn)已開發(fā)和應(yīng)用的鋯合金中，其成分的配比并不一定在最佳范圍內(nèi)，如在ZIRLO合金成分基礎(chǔ)上將Sn含量降低到0. 75%，還可以進(jìn)一步提高鋯合金的耐腐蝕性能(Yueh, H. K., Kesterson, R. L.，Comstock, R. J.，et al.，Improved ZIRL0 cladding performance through chemistry and process modifications. Zirconium in the Nuclear Industry: Fourteenth International Symposium, ASTM STP 1467，2004，pp. 330-346.);在 Zr_l. INb合金中添加 0. 05 wt%Cu后發(fā)展起來的 HANA-6合金也具有非常優(yōu)良的耐腐蝕性能(Park，J. -Y., Choi, B. -K., Yoo, S. J.，Jeong, Y. H. , Corrosion behavior and oxide properties of Zr - 1. 1 wt%Nb - 0. 05 wt%Cu alloy, J. Nuc 1. Mater. , 359 (2006) 59 - 68.)。因此，在現(xiàn)有鋯合金的基礎(chǔ)上優(yōu)化合金成分的不同配比或/和添加其它種類合金元素還可開發(fā)出耐腐蝕性能更加優(yōu)良的鋯合金， 以滿足燃耗不斷提高的需要。另外，在合金成分確定以后，采用合適的熱加工工藝還可以進(jìn)一步改善合金的耐
3腐蝕性能。在含Nb的鋯合金中，包括ZIRLO，M5，N36和N18等，當(dāng)提高熱加工的溫度后， 由于第二相的粗化和不均勻分布，會引起耐腐蝕性能變差，因而都強(qiáng)調(diào)要采用“低溫加工工"2，，(Mardon, J. P. , Charquet, D. , and Senevat, J. , Influence of composition and fabrication process on out-of-pile and in-piIe properties of M5 alloy. Zirconium in the Nuclear Industry: Twelfth International Symposium, ASTM STP 1354, 2000，pp. 505-524.)。低溫加工時材料的加工性能差，容易造成材料的開裂，這會降低材料的成品率，增加生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，因此開發(fā)出耐腐蝕性能優(yōu)良且對熱加工溫度不敏感的鋯合金是高性能鋯合金研發(fā)的方向。在鋯合金的發(fā)展和成分優(yōu)化中，通常先通過堆外高壓釜腐蝕試驗篩選出耐腐蝕性能優(yōu)良的合金，然后再做成燃料棒放在試驗堆內(nèi)進(jìn)行輻照考驗，了解其在堆內(nèi)的腐蝕行為。 現(xiàn)在用于堆外檢驗鋯合金耐腐蝕性能的試驗主要采用360°C /18. 6 MPa/去離子水和0. 01 M LiOH水溶液、400°C /10. 3 MPa和500°C /10. 3 MPa的過熱蒸汽，前3種水化學(xué)條件主要用來考察鋯合金的耐均勻腐蝕性能，最后1種水化學(xué)條件主要用來考察鋯合金的耐癤狀腐蝕性能。在壓水堆中主要考慮鋯合金的均勻腐蝕問題，但在沸水堆中或壓水堆中一回路冷卻水的氧含量較高時還需要考慮鋯合金的癤狀腐蝕問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在多種水化學(xué)中耐腐蝕性能都非常優(yōu)良，并且對熱加工工藝過程中溫度變化不敏感的核反應(yīng)堆燃料包殼用鋯合金，該鋯合金能夠在核反應(yīng)堆中用作燃料元件包殼、格架等結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的目的是通過優(yōu)化Sn、Nb、i^*Cr的配比來實現(xiàn)的，其技術(shù)方案如下 一種核反應(yīng)堆燃料包殼用鋯合金，該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計為0. 5%
0. 9%Sn, 0. 3% 0. 5%Fe,0. 12% 0. 3%Cr, 0. 1% 0. 19%Nb，余量為 Zr。上述核反應(yīng)堆燃料包殼用鋯合金，其合金成分以重量百分比計優(yōu)化方案為 0. 6% 彡(Sn+Nb) <1. 1 %，且 Sn 彡 0. 5%, Nb 彡 0. 2% ；Fe 彡 0. 3%,且 Cr 彡 0. 12%。本發(fā)明的效果(1)本發(fā)明提供的應(yīng)用實例表明，本發(fā)明合金在上述4種水化學(xué)條件下腐蝕時都表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于我國研發(fā)的優(yōu)化 N18(Zr-0. 85Sn-0. 4Nb_0. 4Fe_0. ICr)和 N36 (Zr_0. 85Sn_l. lNb-0. 4Fe_0. ICr)合金。本發(fā)明鋯合金在360°C /18. 6 MPa LiOH水溶液中腐蝕249天的腐蝕增重比優(yōu)化的N18和N36合金分別降低18%和10% ；3600C /18. 6 MPa去離子水中腐蝕300天的腐蝕增重比優(yōu)化N18和 N36合金均降低31% ；4000C /10. 3 MPa過熱蒸汽中腐蝕340天的腐蝕增重比優(yōu)化附8和N36 合金分別降低48%和72%。本發(fā)明鋯合金在500°C /10. 3 MPa過熱蒸汽中腐蝕360小時的腐蝕增重為201 mg. dm_2，而優(yōu)化N18和N36合金腐蝕300小時的腐蝕增重就分別達(dá)到298 mg. dnT2 禾口 260 mg. dnT2。(2)580°C 800°C熱處理對本發(fā)明合金在3種水化學(xué)條件下的耐腐蝕性能影響不大，說明本發(fā)明合金的耐腐蝕性能對熱加工溫度(580°C 800°C范圍內(nèi)變化)不敏感。這樣在較高溫度加工時可改善合金的加工性能，降低材料在加工制備過程中發(fā)生開裂的傾向， 提高成品率，降低成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。(3)本發(fā)明合金在3種水化學(xué)條件下的耐腐蝕性能都優(yōu)于已商用的&_4、ZIRL0、E635和EllO鋯合金。只有本發(fā)明合金在3種水化學(xué)條件下都表現(xiàn)出了非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，而ZIRLO和E635合金在360°C LiOH水溶液中的耐腐蝕性能優(yōu)于EllO和&_4，但在 400°C過熱蒸汽中的耐腐蝕性能卻不如后二者。由于本發(fā)明采用了優(yōu)選的Sn、Nb、!^e和Cr的成分范圍，在此范圍內(nèi)的合金元素之間的相互作用，產(chǎn)生了相乘作用的效果，這種效果是事先意想不到的效果，這種效果主要表現(xiàn)在兩個方面1)本發(fā)明合金在上述4種水化學(xué)條件下腐蝕時都表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于優(yōu)化N18和N36合金；在3種水化學(xué)條件下的耐腐蝕性能都優(yōu)于已商用的 Zr-4, ZIRLO、E635和EllO鋯合金。2)本發(fā)明合金的耐腐蝕性能對熱加工溫度(580°C 800°C范圍內(nèi)變化)不敏感。


圖1為本發(fā)明的鋯合金經(jīng)580°C 800°C /2h退火+冷軋+580°C /5h退火處理制備的樣品在3種水化學(xué)條件下的腐蝕增重曲線(a) 360°C /18. 6 MPa/去離子水，(b) 4000C /10. 3 MPa/ 過熱蒸汽，(c) 500°C /10. 3 MPa/ 過熱蒸汽。圖2為本發(fā)明的鋯合金與已經(jīng)商用的幾種鋯合金在3種水化學(xué)條件下的腐蝕增重曲線(a)360°C/18. 6 MPa/0. 01 M LiOH 水溶液，(b) 360°C /18. 6 MPa/去離子水，(c) 4000C /10. 3 MPa/ 過熱蒸汽。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的鋯合金作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1
合金成分(重量百分含量)為0. 85%Sn、0. 37%Fe、0. 18%Cr、0. 16%Nb、余量為rLr。具體制備過程如下按上述配方配料，用真空自耗電弧爐熔煉成約20 kg重的合金錠；鑄錠經(jīng)過鍛造、熱軋、冷軋、退火等常規(guī)工藝制得鋯合金板材；為了研究熱加工工藝對本發(fā)明合金耐腐蝕性能的影響，將冷軋到1. 4 mm厚的鋯合金板再在580°C 800°C /2h 退火，然后冷軋到0. 7 mm，最終進(jìn)行580°C /5h退火，制備成腐蝕試驗用樣品進(jìn)行高壓釜腐性能測試。將按相同常規(guī)工藝制備的本發(fā)明鋯合金與優(yōu)化N18和N36鋯合金，以及本發(fā)明鋯合金經(jīng)過不同熱加工工藝制備的樣品一同放入高壓釜中，在360°C /18. 6 MPa/去離子水和 0.01 M LiOH水溶液、400°C/10. 3 MPa和500°C/10. 3 MI3a的過熱蒸汽進(jìn)行腐蝕試驗，考察它們的腐蝕行為。表1列出了本發(fā)明的合金與優(yōu)化N18和N36合金的腐蝕增重數(shù)據(jù)。從表 1可以看出本發(fā)明通過優(yōu)化311、恥、!^和0的配比制備的合金，在3601/18.6 MPa LiOH 水溶液中腐蝕249天的腐蝕增重為107 mg. dm_2，而優(yōu)化N18和N36合金的腐蝕增重分別達(dá)到130 mg. dnT2和119 mg. dnT2 ；360°C /18. 6 MPa去離子水中腐蝕300天的腐蝕增重為63 mg. dm"2,而優(yōu)化N18和N36合金的腐蝕增重均達(dá)到92 mg. dnT2 ；400°C /10. 3 MPa過熱蒸汽中腐蝕340天時的腐蝕增重為110 mg. dm_2，而優(yōu)化N18和N36合金的腐蝕增重分別達(dá)到 211 mg. dnT2和394 mg. dnT2 ；500°C /10. 3 MPa過熱蒸汽中腐蝕360小時的腐蝕增重為201 mg. dm_2，而降Sn的N18和N36合金腐蝕300小時的腐蝕增重則分別達(dá)到四8 mg. dm_2和260 mg. dm—2?？梢姡景l(fā)明合金在四種水化學(xué)條件下的耐腐蝕性能都明顯優(yōu)于優(yōu)化N18和N36合金，改善作用是非常顯著的。 表1本發(fā)明的鋯合金與優(yōu)化N18和N36合金在4種水化學(xué)條件下腐蝕不同時間的
權(quán)利要求
1. 一種核反應(yīng)堆燃料包殼用鋯合金，其特征在于該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計為0. 5% 0. 9%Sn, 0. 3% 0. 5%Fe,0. 12% 0. 3%Cr, 0. 1% 0. 19%Nb，余量為 Zr。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核反應(yīng)堆燃料包殼用鋯合金，屬鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計為0.5%～0.9%Sn，0.3%～0.5%Fe，0.12%～0.3%Cr，0.1%～0.19%Nb，余量為Zr。本發(fā)明的鋯合金在多種水化學(xué)條件下均表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于我國研發(fā)的優(yōu)化N18和N36合金，也優(yōu)于已商用的Zr-4、ZIRLO、E635和E110鋯合金，并且對熱加工工藝過程中溫度的變化不敏感，可在核反應(yīng)堆壓水堆和沸水堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結(jié)構(gòu)體的材料。
文檔編號C22C16/00GK102230110SQ20111018936
公開日2011年11月2日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者周邦新, 姚美意, 張金龍, 李強(qiáng) 申請人:上海大學(xué)